DE2658916A1

DE2658916A1 - Polyacrylnitril-filamentgarne

Info

Publication number: DE2658916A1
Application number: DE19762658916
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Lohwasser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2375353B1; US4140844A; JPS5381726A; GB1541941A; JPS5730402B2; FR2375353A1; CA1097867A; IT1089220B

Description

Die Erfindung betrifft trockengesponnene Polyacrylnitril-Filamentgarne mit verbesserten Reißfestigkeiten.

Es ist bekannt, Polyacrylnitril-Filamentgarne durch Trockenspinnen von Acrylnitril(co)polymerisaten aus Lösungen in Dimethylformamid herzustellen.

Wegen der Besonderheiten des Trockenspinnverfahrens sind hierbei allerdings die Möglichkeiten des Spinnens und Streckens begrenzt. Die Beschränkungen des Spinnens ergeben sich daraus, daß sich bei gegebener Spinnleistung die Zahl der garnbildenden Einzelfilamente im Interesse der Spinnsicherheit nur innerhalb enger Grenzen variieren läßt, wodurch z. B. die Endtiter (relaxiert) nicht feiner als 2,0 bis 2,3 dtex sind.

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Einschränkungen beim Heißverstrecken bestehen u.a. darin, daß bei der Anwendung von Streckverhältnissen von mehr als dem etwa 5- bis 10-fachen unbefriedigende Laufweisen oder Garnfestigkeitsverluste in Kauf genommen werden müssen. Es war daher bisher nicht möglich, Polyacrylnitril-Filamentgarne mit Festigkeiten von mehr als etwa 45 cN/tex herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Festigkeit von nach dem Trockenspinnverfahren hergestellten Polyacrylnitril-Filamentgarnen dadurch verbessern kann, daß man die Spinnfilamente einer wesentlich höheren Spinnverstreckung unterwirft.

Die Erfindung betrifft daher trockengesponnene Polyacrylnitril-Filamentgarne mit einer Reißfestigkeit von mindestens 47 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von maximal 1,6 dtex.

Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung trockengesponnener Polyacrylnitril-Filamentgarne mit einer Reißfestigkeit von mindestens 47 cN/tex durch Verspinnen, Heißverstreckung und Relaxieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Spinngut einer solchen Spinnverstreckung unterworfen wird, daß die Einzelfilamente nach einer sich anschließenden Heißverstreckung im Verhältnis 1:6 bis 1:10 und Relaxation Titer von maximal 1,6 dtex aufweisen.

Die Spinnverstreckung ist durch das Zahlenverhältnis von Filamentgarnabzugsgeschwindigkeit (in 1000 m/Min.) zu Polymerdurchsatz pro Düsenbohrung (in g/Min.), das im

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folgenden als Spinnfaktor bezeichnet wird, definiert. Erfindungsgemäß soll der Spinnfaktor einen Wert von mindestens 0,8 erreichen.

Dieser Faktor steigt bei konstanter Spinnschachtleistung und Düsenlochzahl mit der Spinnabzugsgeschwindigkeit, während er bei gegebener Schachtleistung und Abzugsgeschwindigkeit auch noch mit fallendem Polymerdurchsatz pro Düsenbohrung zunimmt, wenn der gesamte Polymerdurchsatz durch entsprechend viele Bohrungen aufrechterhalten werden kann. Dies entspräche einer Verfeinerung der Einzelfilamente.

Diese Verfeinerung der Einzelfilamente sollte im Prinzip auch durch einfache Vermehrung der Zahl der Bohrungen pro Spinndüse bei sonst gleichbleibender Schachtleistung erzielt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß beispielsweise der Spinntiter 1670 dtex sich dann mit einer Gesamt-Spinnleistung von ca. 22 g Polymer/min bei einer von 96 auf 201 heraufgesetzten Lochzahl im Düsenring von 150 mm Durchmesser nicht mehr spinnen ließ.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei sonst konstanten Bedingungen eine Erhöhung des Spinnabzugs beispielsweise im Verhältnis 178:100 und Reduktion des ursprünglichen Heißstreckverhältnisses Ausmaß von 100:178 die Filamentgarn-Reißfestigkeit geringer war als vor der gegenläufigen Veränderung von Abzugsgeschwindigkeit und Nachverstreckung·

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Schließlich mußte die Erfahrung gemacht werden, daß eine Erhöhung des Heißstreckverhältnisses auf z.B. eine zwölffache Verstreckung eines Spinnfilamentgarnes dtex 167Of 96 und die Relaxation des Streckfilamentgarnes zwar einen feinen Einzeltiter von 1,7 dtex, aber eine Garnreißfestigkeit von nur 37,5 cN/tex erbrachte.

Es war daher völlig überraschend, daß sich bei trockengesponnenen Polyacrylnitril-Filamentgarnen durch Verknüpfung einer hohen Spinnverstreckung mit einer hohen Nachverstreckung feinkapillarige Filamentgarne mit verbesserten Garnreißfestigkeiten in sicherer Laufweise herstellen lassen.

Als Nachstreckverhältnis oder Streckverhältnis im engeren Sinn versteht sich das im Heißstreckprozeß eingestellte Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeiten von Abzugsgalette und Heizgalette.

Bevorzugt wird das Heißverstrecken nach der in der DT-AS 1 268 778 beschriebenen Verfahrensweise mit der ebenfalls dort angegebenen Vorrichtung durchgeführt.

Im einzelnen stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt dar:

Für das Trockenspinnen sind ringförmige Spinndüsen mit Durchmessern von 150 mm und mehr besonders geeignet. Durch entsprechende Lochanordnung können sie für ein- oder mehrfädiges Spinnen eingerichtet sein. Man arbeitet mit Lösungen des Acrylnitril(co)polymeren in einem polaren Lösungsmittel wie N,N-Dimethy!formamid oder N,N-Dimethy!acetamid,

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preßt die Spinnströme zur Koagulation in erhitzte Luft aus und nimmt die Spinnfilamente gegebenenfalls nach einem Gleitmittelauftrag mit Spulvorrichtungen auf. Dabei soll der Spinnfaktor einen Wert von mindestens 0,8 aufweisen. Die jeweils besten Ergebnisse im Hinblick auf das verwendete Polymere, seine Lösungskonzentration, die Düsenabmessungen, die Spinngeschwindigkeit und Spinnsicherheit lassen sich durch einfache Versuche leicht ermitteln.

Die so erhaltenen Spinnspulen legt man ein- oder zweistufigen Streck- oder Streckzwirnmaschinen vor, die beheizbare Einlaufgaletten und Bügel besitzen müssen und eine Verstreckung im Bereich von 6- bis 10-fach (600 bis 1000 %) gestatten. Eine bevorzugte Ausführungsform lehnt sich an die in DAS 1 268 778 abgebildete Heißstreckvorrichtung mit Galettendurchmessern von 100 mm und 400 mm Bügellänge an. Streckverhältnisse von 8oo bis 1000 % bei Streckabzugsgeschwindigkexten von 100 bis 300 m/Min haben sich als optimal erwiesen. Das Streckgut ist auf Basis Polyacrylnitril charakterisiert durch einen Kochschrumpf von etwa 15 bis 16 %, bei Mischpolymeren auch höher. Erfindungsgemäß schließt sich eine Relaxation des Streckfilamentgarnes an, die im spannungsfreien Zustand durch Einwirkung von Wasser, Dampf, Heiß-

o luft oder anderen inerten Medien zwischen 100 und 140C durchgeführt werden kann. Vorzugsweise dämpft man in Strang- oder Weichwickelform unter Druck, bis kein Schrumpf mehr nachzuweisen ist. Es kann auch auf Kontinue-Anlagen durch laufende Schrumpfkammerpassage geschrumpft werden. Durch die Relaxation findet ein beträchtlicher Anstieg von

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Reißfestigkeit und Reißdehnung über das Niveau der Streckfilamentgarnstufe hinaus statt. Falls erwünscht/ kann auch noch ein Nachzwirnen oder Spulen u. ä. auf geeigneten Textilmaschinen angeschlossen werden.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführten Acrylnitril-Polymerisate können Reinpolymerisate sein oder auch Mischpolymerisate» sofern sie mindestens 97 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Acrylnitril enthalten. An weiteren Comonomeren können die in dieser Technik einschlägig bekannten Verbindungen, vorzugsweise Methacrylnitril, Acrylamid, Methallylsulfonsäure und deren Salze copolymerisiert sein. Vorzugsweise gelangen Acrylnitril-Homopolymerisate, deren Herstellung zum Stand der Technik gehört, zum Einsatz. Spinnzusätze wie z. B. Kennfarben oder Mattierungsmittel, sind möglich.

Die Polyacrylnitril-Filamentgarne gemäß der Erfindung bringen vermöge der größeren Feinheit der Einzelfilamente und der verbesserten Garnfestigkeiten einige Verarbeitungs- und Gebrauchsvorteile, wie z. B. leichte Verspleißbarkeit von Garnenden, leichte Geweberauhung und Gewebenadelbarkeit bei entsprechenden Veredlungsprozessen, besseres Filtrationsvermögen, innigere Haftung von Harzausrüstungen, auch verbesserte Warenstabilität unter thermischen und hydrolytischen Belastungen. Für Zwecke der Graphitierung (Carbonisierung) bilden sie im ungezwirnten Zustand eine ausgezeichnete Ausgangsstufe.

Je nach Wahl der Spinndüsen und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme des Fachens von Filamentgarnen wurden erfindungs-

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gemäß Polyacrylnitril-Filamentgarne mit Gesamtfeinheiten von etwa 10 bis 180 tex bei einem maximalen Einzelfilamenttiter von 1,6 dtex hergestellt. Beispiele dafür sind FiIamentgarne wie dtex 110 f 96, dtex 220 f 144, dtex 220 f 201, dtex 450 f 360, dtex 885 f 768, dtex 1340 f 1152 und andere im Rahmen der genannten Feinheiten. Der bevorzugte Bereich erstreckt sich dabei von 20 bis 145 tex.

In den nachfolgenden Ausführungs- und Vergleichbeispielen verstehen sich Gehalte der Filamentgarne an N,N-Dimethylformamid (DMF), Präparation oder extrahierbaren Anteilen in Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenmasse (PAN). Effektive Garnfeinheiten beschreiben den Materialzustand einschließlich DMF und Präparation. Die Messungen von Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden an einem Wolpert-Gerät vorgenommen.

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Beispiel 1

Eine 25 %ige Lösung von Polyacrylnitril in DMF wurde durch eine Düse mit 144 Bohrungen des Durchmessers 0,2 mm mit einem Durchsatz von 22,2 g PAN/Min trocken versponnen, so daß beim Abzug von 126 m/Min ein 1760 dtex Spinnfilamentgarn mit 13 % DMF-Gehalt entstand. Beim Aufspulen wurden 2,4 % Ölpräparation aufgetragen. Das Spinngut (Spinnfaktor 0,82) wurde auf einer Streckzwirnanlage durch einmalige Passage über eine Heizgalette von 147 C, einen Heizbügel von 145°C und eine unbeheizte Abzugsgalette im Verhältnis 1:9,3 verstreckt, wobei die Galetten jeweils mehrfach vom Filamentgarn umschlungen waren. Das auf Kopsen aufgenommene Streckgut hatte einen Gesamttiter von effektiv 204 dtex, 9,4 % DMF-Gehalt und einen Kochschrumpf von 16 %. Durch Nachzwirnen und Dämpfung bei 125°C unter Druck in Wickelaufmachung wurde daraus ein ausgeschrumpftes, DMF-freies Filamentgarn dtex 224 f 144 Z 150 erhalten. Reißfestigkeit 47,0 cN/tex, Reißdehnung 18,1 %.

Wurden unter sonst gleichen Spinn- und Nachbehandlungsbedingungen Spinndüsen mit nur 96 bzw. 72 Bohrungen eingesetzt (Spinnfaktor 0,55 bzw. 0,41), so fiel die Reißfestigkeit auf 45,6 bzw. 43,5 cN/tex ab.

Beispiel 2

Eine 24,5 %ige Lösung von Polyacrylnitril in DMF wurde mit 48,0 g PAN/Min bei 242 m/Min nach dem Trockenspinnverfahren über 192 Düsenbohrungen mit Radius 0,1 mm zu einem dtex 1980 f 192 Spinnfilamentgarn mit 15,0 % DMF-Gehalt und 2,65 %

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Ölauftrag ausgesponnen (Spinnfaktor 0,97). Das Material wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Art 1:9,3 verstreckt zu effektiv dtex 200 f 192 Streckfilamentgarn mit 15 % Kochschrumpf. Durch Dämpfung im Wickel bei 120°C und Zwirnung wurde ein gedrehtes Filamentgarn dtex 220 f 192 Z erzeugt. Reißfestigkeit 53,OcN/tex, Reißdehung 18,2 %.

Das Erfindungsziel wurde dagegen nicht ereicht, wenn mit 2 χ 96 Bohrungen zweifädig gesponnen wurde, das Spinngut beim Heißstrecken je einzeln nur noch im Streckverhältnis 1:5,3 verstreckt wurde. Man erhielt dann Filamentgarne von relaxiert dtex 235 f 96 mit einer Reißfestigkeit von 33 cN/ tex und einer Reißdehnung von 24,6 %.

Beispiel 3

Ein Garn dtex 3380 f 384 mit 14,9 % DMF-Gehalt und 2,6 % ölauftrag wurde nach Art der vorhergehenden Beispiele durch 2 χ 41,0 g PAN/Min — Trockenspinnen von Polyacrylnitril über zwei 160-mm-Düsen mit je 192 Bohrungen des Durchmessers 0,25 mm und vereinigte Aufwicklung mit 242 m/Min auf einer Spule erzeugt. Die gemeinsame Verstreckung von zwei solcher Spulen (Spinnfaktor 1,13) im Verhältnis 1:9,3, Nachzwirnung und Wickeldämpfung ergaben ein schrumpffreies Garn dtex 885 f 768 Z 150. Reißfestigkeit 48,3 cN/ tex, Reißdehnung 18,5 %.

Bei dem Versuch, Spinngut gleichen Gesamttiters für eine geplante Verstreckung von 1:9,6 über eine einzige Düse mit 201 Bohrungen des Durchmessers 0,2 mm durch einen auf

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126 m/Min herabgesetzten Spinnabzug zu erzeugen, konnte überhaupt, kein Faden angelegt werden (Spinnfaktor 0,59).

Beispiel 4

Eine 25,6 %ige Lösung eines Copolymeren aus 99 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat in DMF wurde über eine Ringdüse mit 2 χ 96 Bohrungen des Radius 0,01 cm mit 2 χ 17,5 g PAN/Min bei 209. m/Min. Spinnabzug trocken zu zwei Filamentgarnen dtex 836 f 96 mit 12,5 % DMF-Gehalt und 3 % Präparationsauftrag versponnen (Spinnfaktor 1,15). Das nach Art des Beispiels 1 bei 144 C Galettentemperatur und 148°C Bügeltemperatur mit einer Verstreckung von 1:8,0 erhaltene Streckgut wurde auf Kopse aufgenommen, Relaxation erfolgte durch Behandlung eines losen Stranges Streckfilamentgarn in siedendem Tetrachloräthylen. Man erhielt ein ungezwirntes Garn dtex 116 f 96, frei von restlichem DMF und Spinnpräparation. Reißfestigkeit 52,6 cN/tex, Reißdehnung 19,0 %".

Ein in ähnlicher Weise hergestelltes Filamentgarn aus 97,2 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,8 Gewichtsprozent Acrylamid ergab beim gleichen Heißstreckverhältnis von 800 % ein Garn von relaxiert dtex 124 f 96 mit Reißfestigkeit 50,5 cN/tex und 20,8 % Reißdehnung.

Beispiel 5

Die 23,6 !ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wurde bei einem Polymerdurchsatz pro Düse von 34,Og

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PAN/Min an einem Trockenspinnschacht durch verschiedene Ringdüsen mit einheitlichem Bohrungsdurchmesser von 0,2 mm unter sonst gleichen Spinnschachtbedingungen versponnen. Durch eine Spinnabzugsgeschwindigkeit von 204 m/Min erhielt man 1660 dtex + 2 % Spinnspulen für den Nenntiter 220 dtex mit den Filamentzahlen 96, 144, 201 und 240 (A, B, C, D) .

Die Spinnspulen wurden an einer Streckzwirnmaschine der erwähnten Art bei jeweils angepaßten Bedingungen von Heizgaletten- und Bügeltemperatur einer 9,6-fachen Verstreckung mit einer Auslaufgeschwindigkeit von 226 m/Min, unterworfen, um Streckfilamentgarne mit folgenden Eigenschaften zu liefern:

Tabelle 1

Effektive Extrahierbare Reißfestigkeit Reißdehnung Garnfeinheit Anteile (Gew.-%) (cN/tex) (%)

A) dtex 204 f 96 16,1

B) " 200 f 144 14,5

C) " 193 f 201 13,0

D) " 192 f 240 11,4

Das Streckgut wurde unter Aufgabe von 90/m Z-Drehungen auf 1,2-kg-Wickel umgespult und diese bei 120°C erschöpfend gedämpft. Das Ergebnis des in der Reihe A bis D steigenden Spinnfaktors ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

35,6	8,7
36,5	8,4
39,1	7,9
38,0	7,8

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Tabelle 2

Zwirn aus Spinn- Garnfeinheit, Beispiel faktor Zwirnung

Filamentfeinheit
(dtex)

Reiß- Reißfestigkeit dehnung (cN/tex) (%)

A 0,58 dtex 220 f 96 Z 150 2,25

B 0,86 " 210 f 144 Z 150 1 ,5

C 1,21 " 210 f. 201 Z 150 1,1

D 1,44 " 210 f 240 Z 150 0,9

45,7
47,8
49,6
49,1

18,8 17,9 17,0 17,8

Beispiel 6

Mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit von 262 m/Min und einem Polymerdurchsatz von 23,3 g PAN/Min (Spinnfaktor 1,08) wurde eine Spinnlösung aus 24,2 % Polyacrylnitril, 0,2 % Titandioxid-Pigment und 75,6 % Dimethylformamid trocken zu teils gefachten Spinnfilamentgarnen mit Garnfeinheiten von dtex 888 f 96, dtex 1763 f 192 und dtex 3560 f 384 versponnen. Der DMF-Gehalt im Spinnprodukt betrug 15,8 + 0,3 %, der Präparationsauftrag 2,7 %. Aus den Spinnfilamentgarnen wurden mit dem Streckverhältnis 1:9,3 bei 150 + 5°C Galetten- und Heizbügeltemperatur nach Art der Beispiele 1 bis 3 folgende Streckfilamentgarne, gegebenenfalls auch durch Teilfadenzusammenführung, hergestellt:

E) dtex 104 f 96 mit 301 m/Min Streckabzug P) dtex 208 f 192 mit 226 m/Min Streckabzug G) dtex 415 f 384 mit 115 m/Min Streckabzug H) dtex 820 f 768 mit 170 m/Min Streckabzug I) dtex 1270 f1152 mit 170 m/Min. Streckabzug

J) dtex 204 f 192 mit 115 m/Min Streckabzug

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Die Streckkopse wurden auf einer Doppeldrahtmaschine mit 100/m Z-Drehung auf Wickel gezwirnt, die Wickel durch Dämpfung unter Druck ausgeschrumpft und mit etwas Ölauftrag umgespult. Es lagen dann einwandfrei geglättete Zwirne mit nachstehenden Textilwerten vor (Tabelle 3).

Tabelle 3

Zwirn aus Extrahierbare Beispiel Anteile (Gew.-%)

Garnfeinheit,
Zwirnung

Reiß- Reiß

festigkeit dehnung (cN/tex) (%)

E	2,6
F	2,9
G	2,8
H	3,0
I	3,0
J	2,7

dtex 110f 96 Z 140 48,7 16,4

dtex 217 f 192 Z 145 48,5 17,0

dtex 440 f 384 Z 150 49,0 17,8

dtex 915 f 768 Z 150 47,1 19,6

dtex 1340 f1152 Z 150 48,0 19,8

dtex 220 f 192 Z 155 53,5 18,0

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Claims

Patentansprüche

1. Trockengesponnene Polyacrylnitril-Filamentgarne mit einer Reißfestigkeit von mindestens 47 cN/tex und einem Einzelfilamenttiter von maximal 1,6 dtex.

2. Filamentgarne nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gesamttiter von 20 bis 145 tex.

3. Verfahren zur Herstellung trockengesponnener Polyacrylnitril-Filamentgarne mit einer Reißfestigkeit von mindestens 47 cN/tex durch Verspinnen, Heißverstrecken und Relaxieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinngut einer solchen Spinnverstreckung unterworfen wird, daß die Einzelfilamente nach der sich anschließenden Heißverstreckung im Verhältnis 1 : 6 bis 1:10 und Relaxation einen Titer von maximal 1,6 dtex aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnfaktor mindestens 0,8 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Heißverstreckung auf das 8- bis 10-fache der Ausgangslänge gestreckt wird.

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