DE2658955C3

DE2658955C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat

Info

Publication number: DE2658955C3
Application number: DE2658955A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Heiko 2000 Hamburg Humbert
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE2658955A1; IT1088839B; FR2375281A1; DE2658955B2

Description

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren ge-

ChloracetoxiaJkylacrylate bzw. -methacrylate [für maß Patentanspruch 1. Es ist nämlich überraschend »-acrylat und methacrylat« steht im nachstehenden gefunden worden, daß sich durch Arbeiten mit Äthern »-(i?>eth)-acrylat«] werden durch Umsetzung von ß- mit einem verzweigten Alkylrest an mindestens einem Hydroxialkyl-(meth)-acrylaten mit Chloracetylchlo- js ct-C-Atom die aufwendige Wasserwäsche umgehen rid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurefän- läßt. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Äthern die Reger hergestellt. Ein solches Verfahren ist aus der aktionspartner sowie das Reaktionsprodukt vollstän-DE-AS 1643144 bekannt. Bei der praktischen dig löslich sind; auch das Aminist gerade noch löslich, Durchführung dieses Verfahrens in den Beispielen das Aminhydrochlorid fällt aber praktisch quantitativ wird als Säurefänger Pyridin in einem Überschuß von 40 aus (bis zu 0,5%, wie die weiter unten gebrachten Bei-0,3 Mol, bezogen auf das Hydroxialkyl -(meth)-acrylat spiele zeigen), und kann durch Filtrieren entfernt wereingesetzt, um das Gleichgewicht den. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungs-Amin + HCl ^ Amin-hydrochlorid mittel zusammen mit evtl. noch vorhandenem, nicht auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, umgesetzten Chloracetylchlorid im Vakuum abdestilso daß weitgehend keine freie Salzsäure mehr vorhan- 45 liert. Das Destillat kann direkt zurückgeführt und das den ist, denn bekanntlich können kleine Mengen freier Chloracetylchlorid zur weiteren Umsetzung verwen-Säure die Polymerisation von A!kyl-(meth)-acrylaten det werden.

auslösen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Hydrojiialkyl-(meth)-acry!at im Überschuß einge-

Ausbeuten unter 50% liegen. Durch den Baseüber- so setzt, so daß das Chloracetylchlorid praktisch voll-

schuß wird ein Teil des Chloracetytchlorids zersetzt. ständig umgesetzt wird. Bezogen auf Chloracerylchlo-

Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es rid ist die Ausbeute an Chloracetoxialkyl-(meth)-

entstehen unerwünschte Zersetzungsprodukte dunk- acrylat nahezu quantitativ. Nach Entfernung des

ler Farbe. Außerdem ist das Reaktionsproduktge* Lösungsmittels liegt das Chloracetoxialkyl-(meth)-

misch schwer aufzuarbeiten, denn das Aminhydroch- ss acrylat im Gemisch mit dem überschüssigen Hydro-

lorid einerseits und nicht umgesetztes Einsatzprodukt xialkyl-(meth)-acrylat vor, und dieses Gemisch kann

andererseits erhöhen die Löslichkeit des Reaktions- direkt zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeri-

produkts in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, säten für Dispersions-Anstrichstoffe und "kleber ein-

durch die das Aminhydrochlorid entfernt werden gesetzt werden.

muß, ein Teil des Reaktionsprodukts Chloracetoxial- no Die Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylate sind geeig-

kyl-(meth)-acrylat in der wäßrigen Lösung zurück- nete Reaktivmonomere für Acryl-Copolymerisalc.

bleibt und verlorengeht. Mit dem Acrylatanteil tragen sie zum Aufbau des Po-

Im alteren deutschen Patent 2612850 ist ein Vcr- lyacrylats bei und machen dieses durch das reaktive

fahren beschrieben, durch welches diese Nachteile bc- Chlor leicht vernetzbar.

seitigt werden. Das Hydio\iiilkyl-imcth)-acrylat wird << Besonders geeignet'.' Äther sind Methyl-Isopropyl-

mit lien; Chioracetylchlorid' 1111 Molverhältnis äthcr. Diisopropyliithcr, Methyl-tert.-hutyläther. Be-

1:1.0- ;..' in ( κν·.'η'.ν;ιπ einer zum Hydroxialkyl- sonders bevorzugt wild der Diisopropyläther

ImL¹IhI-MvTVhItUk¹ILhIn(Ii₁IrCI! Menge leMüircn Amiir- Allgemein werden Aiher mit zwei verzweigten Al-

kylresten sowie Äther mit einem verzweigten Alkylrest und einem geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Geeignete tertiäre Amine sind Pyridin und die Alkylpyridine, besonders Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-pyridin.

Als /}-Hydroxialkyl-(meth)-acrylate werden solche mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxiäthylmethacrylat.

Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel A
(mit aromatischem Lösungsmittel)

Ein Rührreaktor, der von außen gut gekühlt werden kann, wurde mit 130 g (1 Mol) 2-Hydroxiäthylmethacrylai beschickt und auf 0° C abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren wurden im Verlauf von 120 Minuten 123 g (1,1 Mol) Cnloracetylchlorid in 280 ml Toluol und 79 g (1 Moi) Pyridin in 100 mi eines Gemisches von 75 Vol.% Toluol und 25% Benzol gelöst, synchron zugetropft. Während der Zugabe dieser Stoffe wurde die Reaktionstemperatur bei +5° C gehalten. Nach beendeter Dosierung wurde das Kältebad entfernt und für weitere 90 Minuten gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur stieg.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen ä 300 ml Wasser zur Entfernung des Pyridinhydrochlorids ausgewaschen, .line Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr schwache Trübung durch abgeschiedenes Pyridin zeigen.

Die Lösungsmittelphase wurde anschließend mit Bicarbonatlösung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen Chloracetylchlorids), mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wurde der verbleibende Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.

Ausbeute: 165 g, das sind 80,0% d. Th. Chloracetoxiäthylmethacrylat.

Die Substanz siedete bei einem Druck von 0,133 mbar bei 80-83° C.

Beispiel 1

In einer in einem Rührreaktor auf -10° C gekühlte Mischung aus 1 Mol Hydroxiäthylmethacryl in 500 ml Diisopropyläther wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden gleichmäßig aus getrennten Gefäßen 0,6 Mol Chloracetylchlorid und 0,59 Mol Pyridin zugegeben, wobei die Temperatur zwischen —10° C und —5° C gehalten wurde. Anschließend ließ man innerhalb von einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde nachreagieren. Während der Reaktion fiel das Hydroch'.orid als weißer Niederschlag aus.

ι« Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Niederschlag mit Diisopropyläther nachgewaschen und die vereinigten Filtrate am Vakuumrotationsverdampfer bei maximal 35° C und 13,33 mbar abgedampft.
Der Abdampfrückstand enthält 111,5 g Chlorace-

toxiäthylmethacryiat, 59,8 g Hydroxiäthylmethacrylat, 1,5 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse zeigte einen Restgehalt von 0,5% Pyridinhydrochlorid.

Nach Auflösen des abfiltrierten Pyridinhydrochlorids in Wasser verblieb kein Rückstand. Es hatte sich

2n also kein Oligomerisat bzw. Polymerisat gebildet.

Im Lösungsmittel-Destillat wurden 5,1 g Chloracetyichiorid gefunden, 0,17 g gingen durch Nebenreaktion verloren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Reaktionsmisch.ung auch schon während des Zutropfens der Reaktionspartner auf 20° C gehalten wurde.

Der Abdampfrückstand enthielt: 115,5 g Chlor-

acetoxiäthylmethacrySat, 55,4 g Hydroxiäthylmeth-

acrylat und 1,3 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse

ergab 0,5% Restgehalt an Pyridinhydrochlorid.

Nach Auflösen des abfiltrierten Pyridinhydrochlo-

rids blieben 1,9 g Feststoff ungelöst. Es handelt sich um ein Oligomichaeladdukt aus Hydroxiäthylmethacrylat. Im Destillat wurden 3,2 g Chloracetylchlorid gefunden, Verlust 0,25 g.

Beispiel ?.

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung der Einsatzmengen auf ein Molverhältnis von Hydroxiäthylacrylat : Chloracetylchlorid : Pyridin von 1:0,8:0,785. Der Abdampfrückstand enthielt: 156 g

Chloracetoxiäthylmethacrylat, 29,8 Hyroxiäthylmethacrylat und 1,3 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse zeigte einen Rest Pyridinhydrochlorid von 0,3%. Im Pyridinhydrochlorid wurden 1,4 g Oligomere gefunden. Im Drstillat wurden 3,1 g Chlorace-

so tylchlorid zurückgewonnen, was einen Verlust von 0,12 g bedeutet.

Claims

ι 2 in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Patentansprüche: Lösungsmittel umgesetzt, die das Reaktionsprodukt enthaltene organische Phase abgetrennt, mit Wasser

1. Verfahren zur Herstellung von Chloracet- gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,

oxialkylacrylat bzw. -methacrylat durch Umset- s Nach dem im älteren Patent 2 612 850 geschilderten

zung eines ß-Hydroxialkylacrylats bzw. -meth- Verfahren kann also auf einen Aminüberschuß ver-

acrylats, wobei die ASkylgruppe 1 bis 4 Kohlen- ziehtet werden, ohne daß sich nennenswerte Mengen

Stoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Ge- an Oligomerisat bilden.

genwart von Pyridin in einem Lösungsmittel und Ein Vorteil des Arbeitens ohne einen Amin-Über-

destillative Entfernung des Lösungsmittels, da- iu schuß besteht darin, daß weniger meist dunkelgefärbte

durch gekennzeichnet, daß man das /3-Hy- Nebenprodukte entstehen. Diese Nebenprodukte

droxialkylacrylat bzw. -methacrylat und das vermindern nicht nur die Ausbeute, sondern erschwe-

Chloracetylchlorid in einem Molverhältnis von ren auch die Aufarbeitung. Sie erhöhen die Löslich-

1:0,25-0,95 in Gegenwart von 0,95-0,98 Mol des keit des Aminhydrochlorids in der organischen Phase

Pyridins oder eines Alkylpyridins, bezogen auf das is durch Lösungsvermittlung und verursachen bei der

Chloracetylchlorid, in einem Äther mit zwei ver- Wasserwäsche der organischen Phase, die zur Entfer-

zweigten Alkylresten oder einem Äther mit einem nung restlichen Aminhydrochlorids nötig ist, Emul-

verzweigten Alkylresten oder einem Äther mit sionsbildung.

einem verzweigten und einem geradkettigen AI- Nach dem Verfahren gemäß dem älteren Patent

kylrest, wobei die Alkylreste 1—4 Kohlenstoff- 20 2 612 850 werden die Ausbeuten gegenüber dem

atome enthalten, umsetzt und vom ausgefällten Verfahren der DE-AS 1 643 144 beträchtlich erhöht

Pyridin bzw. Alkylpyridinhydrochlorid abfil- und Hegen bei etwa 80 °/o.

triert. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkennzeichnet, daß als Äther Diisopropyläther ein- 25 acetoxialkyl-imetiO-acrylaten zu schaffen, bei welgesetzt wird. chem die Ausbeute noch weiter verbessert wird und

bei dem die Wasserwäsche entfällt. Darüber hinaus soll bei dem Verfahren das Chloracetoxialkyl-

(meth)-acrylat zusammen mit einem anderen Reak-

30 tivmonomeren anfallen.