DE2658191C2

DE2658191C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2658191C2
Application number: DE19762658191
Authority: DE
Inventors: Kiran R. El Cerrito Calif. Bakshi; David M. Lafayette Calif. Marquis; Stephen G. Fairfax Calif. Paradis
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1985-01-31
Also published as: GB1516430A; FR2337132B1; JPS6055513B2; FR2337132A1; NL7614362A; DE2658191A1; NL187747B; IT1067952B; JPS5283324A; NL187747C; BE849980A; CA1093566A

Description

¹⁰ a) als Katalysator einen kristallinen Phosphor-Vanadin-Mischoxld-Kalalysator verwendet, der fünfwertlgen Phosphor, Vanadin und Sauerstoff enthält, wobei das Vanadin eine Durchschnlttswerilgkelt zwischen etwa +3,9 und +4,6 und das Oxid ein Phosphor: Vanadln-Atomverhältnls zwischen etwa 0,9 bis 1,8: 1 und eine wahre Oberflache von etwa 7 bis 50 m'/g aufweist,

b) das Maleinsäureanhydrid vom Reaktorauslauf unter Erzielung des malelnsäureanhydrldarmen Auslaufs ¹⁵ dadurch entfernt, daß man den Reaktorauslauf mit einem organischen Absorptionsmittel im Gegenstrom

In Kontakt bringt, wodurch das Maleinsäureanhydrid In das organische Absorptionsmittel absorbiert wird,

c) den malelnsäureanhydrldarmen, C^Kohlenwasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Acryl-, Essig- oder Maleinsäure oder Gemische dieser Säuren enthaltenden Auslauf mit Wasser oder einer wäßrigen alkall-

'" sehen Lösung unter Erzielung eines gereinigten, weniger als 100 ppm Säuren enthaltenden Kreislaufstrom wuscht und

d) diesen gereinigten Strom In den Reaktor zurückführt.

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid Ist bekannt. Als AusgangsmaterlaÜen werden beispielsweise Benzol, Buten und n-Bulan verwendet. In den US-PS 31 56 705, 31 56 706, 31 56 707, 32 38 254, 32 55 211, 32 55 212, 32 55 213, 32 88 721, 33 51 565 und 33 85 796 werden Vanadln-Phosphoroxld-Katalysatoren ¹¹¹ für die Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid beschrieben.

Die US-PS 34 78 063 beschreibt die Oxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator, der Vanadin- und Phosphoroxide enthält, wobei die Menge an Phosphoroxid mindestens das Doppelte der Menge von Vanadinoxid beträgt und der Katalysator mindestens ein anderes Oxid von Chrom, Elsen, Kobalt oder Nickel enthält und sich vorzugsweise auf einem Träger befindet. Es wird angegeben, daß der •'S Katalysator eine Oberfläche von 1 bis 100 mVg haben kann.

Die US-PS 32 93 268 beschreibt einen Vanadln-Phosphoroxld-Katalysator zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid. Aul die Oberfläche des Katalysators wird in dieser Literaturstelle nicht eingegangen. Wie Im Falle der zuvor erwähnten US-PS 37 78 063 wird der Katalysator durch eine wäßrige Lösungsmethode hergestellt.

·»<> Die US-PS 38 64 280 beschreibt einen Vanadln-Phosphormlschoxld-Katalysator mit einer wahren Oberfläche Il von 7 bis 50 mVg. Dieser Katalysator läßt sich unter Einsatz eines organischen Mediums herstellen.

;".· Die Rückführung von nlchtumgesetzten Bestandteilen In einen Reaktor Ist bekannt und wird auch bei

|„ verschiedenen Verfahren durchgeführt.

H In »Oxidation οΓ Butane to Maleic Anhydride«, IEC Bd. 2, Nr. 1, März 1963, wird auf den Selten 57 bis 60

j| -»s angegeben, daß bei einem Verfahren zur Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid nlchtumgesetztes ψ Butan erneut dem Reaktor zugeführt werden kann. Gemäß dieser Llteraturslelle werden bevorzugt die Reak-

P Honen abschnittsweise durchgeführt, wobei das Maleinsäureanhydrid zwischen den Reaktoren abgetrennt wird.

k' Dabei wird nlehlumgesetztes Butan vom ersten Reaktor In den zweiten Reaktor usw. eingespeist.

Die US-PS 39 04 652 beschreibt die Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid unter Einsatz von ange-

:, Sn reicherten! Sauerstoff, wobei ein Recycllerungsstrom aus dem Reaktorablauf verwendet wird, welcher die

|; Sauerstoffkonzentration In der gesamten dem Reaktor zugeführten Beschickung verringert. Es ist bekannt, daß

ψ. explosive Mischungen aus Butan und Sauerstoff existieren und einige Sauersioff-Butan-Stlckstoff-Mischungen In

;,; den explosiven Bereich fallen können [vgl. beispielsweise Bureau of Mines Bulletin 503 (1952), Figur 35,

jjv Seite 62 und Bureau of Mines Bulletin 627 (1965), Figur 21, Seite 33]. Gemäß der US-PS 39 04 652 wird die

t<[ ^5S Reaktorbeschickungsmischung unterhalb explosiver (entflammbarer) Grenzen durch die Zugabe eines Inertgases,

!-;■ beispielsweise Stickstoff, zu der mit Sauerstoff angereicherten frischen Beschickung gehalten.

I Die Butanumwandlungsgrade gemäß der US-PS 39 04 652 betragen 30 bis 70% pro Durchgang. Das nichtum-

gesetzte Butan entströmt dem Oxidationsreaktor als Teil des Reaktorablaufs. Der Ablauf wird zur Entfernung

. von Maleinsäureanhydrid verarbeitet. Das Maleinsäureanhydrid wird aus dem Ablauf teilweise durch Kühlen

; <>" zum Auskondensieren von flüssigem Maleinsäureanhydrid entfernt. Durch Waschen des Danipf/Gas-Materlals.

ρ das bei der Kondensatlonsstufe zurückbleibt, wird das restliche Maleinsäureanhydrid aus dem Ablauf entfernt.

[I Das Waschen erfolgt durch Kontaktleren des Ablaufs mit einer umlaufenden wäßrigen Maleinsäurelösung, der

dnc nicht angegebene Menge an frischem Wasser zugesetzt worden Ist. Der malelnsäureanhydrldfrele gaslörmlge Ablauf wird dann In zwei Teile aufgeteilt, und zwar einen Recycllerungsstrom, der erneut dem Reaktor

^llS zugeführt wird, und einen Reinigungsstrom, der aus dem System entfernt wird.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren, Insbesondere dem aus der US-PS 39 04 652 bekannten Verfahren, Ist die Tatsache, daß die Katalysatoren relativ schnell verunreinigen und damit entaktiviert werden. Worauf diese Verunreinigungen zurückzuführen sind, war bisher nicht bekannt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die in dem Reaktorablauf und somit auch in dem maleinsäureanhydridarmen Kreislaufstrom vorliegenden Sauren, wie Essig-, Acryl- und Maleinsäure, selbst in Spuren bei der Rückführung In den Reaktor den Katalysator verunreinigen und somit die Umwandlung und die Selektivität des Verfahrens verschlechtern. Durch das erfindungsgemüße Verfahren gemäß dem Patentanspruch wird diese Verschlechterung der Umwandlung ur.d der Selektivität verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Herabsetzung der Konzentration insbesondere der genannten leichten Säuren auf weniger als 100 ppm Im Kreislaufstrom. Versuche hab-i gezeigt, daß bereits 300 ppm leichte Säuren In dem Recyclierungsstrom eine beträchtliche Schädigung des Katalysators bewirken und signifikant die Produktionsrate von zusätzlichen leichten Säuren erhöhen.

In der US-PS 38 64 280, die der DE-OS 23 54 372 entspricht, wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureani <ydrld durch Oxidation von η-Butan in einer Reaktionszone in Gegenwart eines komplexen Phosphor-Vanadin-Sauerstoff-Katalysators beschrieben. Auch Im Falle dieser Literaturstelle war man sich nicht der geschilderten Probleme bewußt, die auf das Vorliegen von Säuren in dem Recyclierungsstrom zurückgehen. Demgemäß Ist auch dieser US-PS nicht der geringste Hinweis darauf zu entnehmen, daß leichte Säuren eine nachteilige Wirkung auf die Katalysatoraktivität ausüben. Das Wesen des in dieser US-PS beschriebenen Verfahrens liegt in der Herstellung von Maleinsäureanhydrid unter Einsatz von angereichertem Sauerstoff. Die Menge an leichten Säuren, die dem Reaktor gemäß dem Verfahren der genannten US-PS erneut zugeführt werden, beträgt 1500 ppm und liegt damit deutlich oberhalb der 100 ppm. die erfindungsgemäß noch vorliegen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner eine äußerst hohe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erzielt, was auf die gewonnene Erkenntnis zurückgeht, daß durch leichte Säuren, die bei der katalytlschen Reaktion erzeugt werden, die eingesetzten Katalysatoren entaktiviert werden und demgemäß aus dem RecycHerungsgasstrom entfernt werden müssen, was durch die Erfindung erstmalig erfolgt ist.

Das Auswaschen mit Wasser gemäß der Stufe (d) kann beispielsweise unter Einsatz einer Absorptionssäule durchgeführt werden, in welcher der malelnsäureanhydrldarme Ablauf In einen Gegenstromkontakt mit Wasser gebracht wird, wodurch Säuren aus diesem Ablauf absorbiert und entfernt werden, bevor der mulelnsäureanhydridarme Ablauf erneut dem Reaktor zugeführt wird. Das Wasser und/oder die wäßrige basische Lösung, wie eine Natrium- oder Kaüumhydroxldlösung, -carbonatlösung oder -blcarbonatlösung, müssen in einer solchen Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, die Säuren In einem solchen Umfange zu entfernen, daß der erneut dem Reaktor zugeführte maleinsäurearme Ablauf nicht mehr als 100 ppm der Säuren enthält. Vorzugsweise wird das Waschen soweit durchgeführt, daß der Säuregehalt weniger als 10 ppm und Insbesondere weniger als 7 ppm beträgt.

Neben den Säuren werden aus dem Reaktorkreislaufstrom auch andere teiloxidierten Nebenprodukte, wie Formaldehyde, entfernt, so daß der Kreislaufstrom nicht mehr als 100 und vorzugsweise nicht mehr als 10, Insbesondere nicht mehr als 7 ppm dieser teiloxidierten Nebenprodukte enthält.

Die angegebenen ppm-Mengen an Säuren und teiloxidierten Nebenprodukten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben Ist, auf das Gewicht. Unter dem Begriff »teiloxidierte Produkte« sind alle Produkte außer den Kohlenoxiden zu verstehen, die bei der vollständigen Oxidation der C₄-Kohlenwasserstoffbeschlckung anfallen.

Im erflndungsgemäßen Verfahren wird es vorgezogen, das Maleinsäureanhydrid vom Reaktionsauslauf zur Erzielung eines malelnsäureanhydrldarmen Auslaufs nur durch Gegenstromkontakt des Reaktorauslaufs mit einem organischen Absorptionsmittel und nicht unter Anwendung eines wäßrigen Malelnsäureanhydrldkondensatlonsgewlnnungssystems zu gewinnen. Das Maleinsäureanhydrid wird dann vom organischen Absorptionsmittel durch übliche Methoden zum Abstreifen von Absorptionsmitteln gewonnen. Zu den geeigneten organischen Absorptionsmitteln gehören Benzophenone wie Polymethylbenzophenone, z. B. Di-, TrI- und Tetramethylbenzophenon. wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 25 10 479.4 beschrieben werden. Bevorzugte Betriebsbedingungen für den Oxidationsreaktor sind folgende:

Temperatur, ⁰C Druck, kp/cm* Raumgeschwindigkeit, VHSV)

n-Butangehalt der Beschickung, kombinierte frische + rückgeführte Beschickung, Vol-%

% Auslauf direkt im Kreislauf geführt 20 bis 95 65 bis 90 80

(Rest des im Kreislauf geführten n-Butanauslaufs nach Abtrennung von anderen Auslaufgasen)

¹I Gesamtvolumen des Gases bei 21,1⁰C und I Atmosphäre je Stunde je 0.0283 m·' Katalysatorvolumen.

Wie In der US-PS 38 46 280 erläutert wird, bedeutet der Ausdruck »wahre Oberfläche«, wie er im vorliegenden verwendet wird, die Oberfläche des gemischten Vanadln-Phosphoroxld-Maierliils als solchem d h ohne Trägerstoff.

Die Katalysatoren der US-I'S 38 64 280 sind für die Verwendung Im erfindungsgeniiißen Verfahren besonders

bevorzugt	besonders bevorzugt	ganz besonders bevorzugt
343 bis 510	371 bis 454	371 bis 427
1,73 bis 71,33	2,44 bis 4,55	2,79 bis 3,84
1000 bis 10 000	2000 bis 5000	3500 bis 4500
1 bis 5	1,5 bis 4	2 bis 3,5

133,9 bis 13 390	133,9 bis 3347,5
1 bis 25	1 bis 10
10 bis 49	10 bis 26,7
1,03 bis 71,33	1,38 bis 3,84

Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Entfernung der Säuren aus dem malelnsäureanhydrldarmen Reaktorausfluß unter Anwendung eines Wasserwaschprozesses sind folgende:

bevorzugt besonders

bevorzugt

Beschickungsgeschwindigkeit des Wassers

zu Beschickungsgeschwindigkeit des ¹⁰ maleinsäureanhydridarmen Auslaufs, l/m³

Gegenstromkontaktstufen, theoretische Stufen

Beschickungstemperatur des frischen Wassers, ⁰C

¹⁵ Betriebsdruck, bar

Nachstehende Beispiele Im Zusammenhang mit dem schematischen Verfahrensfließdlagramm dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

2Ii B e I s ρ i e 1 1

Beschickungsbutan In Leitung la aus 44 kg/Std. frischem Beschickungsbutan In Leitung 1 und 16 kg/Std. rückgeführtem Butan In Leitung 16 wurde mit etwa 647 kg/Std. über Leitung 2 eingeführter Frischluft und etwa 2721 kg/Std. rückgeführtem Abgas vermischt und das Gemisch In den Oxidationsreaktor 4 eingeführt. Der

¹^ Oxidationsreaktor bestand aus einem üblichen Wärmeaustauscher mit einem In Rohre gefüllten Katalysator, umgeben durch eine Wärmeübertragungsflüssigkeit (einem Salzbad). Das Reaktionsgemisch wurde In Gegenwart eines Katalysators oxidiert, der beschleunigend auf die Reaktion von η-Butan mit Luft unter Bildung von Maleinsäureanyhdrld wirkte. Bevorzugte Katalysatoren enthielten Mischoxide aus Vanadin und Phosphor, Insbesondere diejenigen, die In der vorstehend genannten US-PS 38 64 280 genannt werden, wobei die bevorzugten

¹¹¹ Reaktionsiemperaturen zwischen 371 und 421°C lagen.

Nach der Oxidation strömte der gasförmige Auslauf durch Leitung 5 in den Absorber 6. Etwa 47 kg/Std. Maleinsäureanhydrid wurden in dem in den Absorber aus Leitung 7 fließenden organischen Lösungsmittel absorbiert. Der gasförmige Strom, 3380 kg/Std., verließ den Absorber durch Leitung 9 bei einer Temperatur von ' etwa 71°C, worauf man ihn in Gefäß 10 mit Wasser auswusch. Der Losungsmittei-Maieinsäurearihydrld-Strom

-^1S verließ den Absorber durch Leitung 8 zum Abstreifen des Maleinsäureanhydrids und weiterer Reinigung des Rohproduktes.

3380 kg/Std. rückständiger maleinsäureanhydrldarmer Strom 9 wurde im Gegenstromwasserwäscher 10 unter Verwendung von frischem Wasser zur Entfernung der nichtabsorblerten Säuren gewaschen. In einem typischen Einstufenwäscher entfernen etwa 9942 kg/Std. Frischwasser etwa 1,36 bis 1,81 kg/Std. schwache Säuren (Essig-,

■w Acryl-, Malein- und Spuren von Buttersäure und ähnliche) und nichtabsorbiertes Maleinsäureanhydrid. Der Wasserbedarf kann durch Anwendung eines Mehrstufenwäschers reduziert werden. Der Säuregehalt des 3328 kg/Std. Stroms 13 ist unter etwa 10 ppm, insbesondere etwa 6 ppm bei dieser Art Behandlung.

Auswaschgas, das den Wasserwäscher bei einer Temperatur von etwa 38 bis 49° C verließ, wurde in zwei Ströme 3 und 14 aufgespalten. Etwa 2721 kg/Std. dieses Auswaschgases wurden komprimiert und durch

•»5 Leitung 3 zum Oxidationsreaktor rückgeführt, während die rückständigen 606 kg/Std. Abgas durch Leitung 14 zur Butangewinnung in Adsorber 15 geführt wurden.

Butan in Leitung 14 wurde in dem Adsorber adsorbiert mit Hilfe eines Kreislaufbetriebs unter Anwendung von Mehrfachbetten, die mit Adsorptionsmitteln gefüllt waren, wie Aktivkohle. 590 kg/Std. des verarmten Abgases, das hauptsächlich Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenoxide enthielt, wurde abgelassen und das auf dem Adsorptionsmittel adsorbierte Butan durch geeignete Desorption wie Verdampfen bei etwa 121°C und anschließende Kondensation und Phasentrennung gewonnen. Das gewonnene Butan, 16 kg/Std., wurde dann durch Leitung 16 in den Reaktor rückgeführt.

Zur Reduzierung der Menge an wäßriger Auswaschlösung und/oder zur Erzielung einer vollständigeren Entfernung der Säuren aus dem Kreislaufteil des Reaktorauslaufs wird vorteilhafterweise eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat in Wasser ansteile von einfachem Wasser verwendet.

Beispiel 2

Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Anwendung von einstufigem Auswaschen des maleinsäureanhydridarmen

ω Abgases, um die schwachen Säuren vom Kreislaufstrom zum Reaktor zu entfernen.

Die Wirkungen von Säureverunreinigungen In einer Reaktorbeschickung wurde in einem getrennten Testreaktor getestet (da die Bedingungen im Hauptreaktor nicht verändert werden sollten) unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er Im Hauptreaktor verwendet wurde. Die Reaktionsteilnehmerbeschickung zu diesem Testreaktor bestand aus einem Abstrom bzw. Seitenstrom aus den Strömen Nr. 5 bzw. 13 der Fig. 1. Nach Erhalt der Testreaktorbeschickung aus Strom 13 wurde der Testreaktor mit einem Auswaschgas in Berührung gebracht, das aus Butan, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenoxiden bestand mit nur geringen Spuren von schwachen Säuren (etwa 6 ppm). Die für den ersten Versuch erhaltenen relativen Raten (vgl. Versuch Nr. 1 In nachstehender Tabelle I) dienten dem weiteren Vergleich.

Die weiteren Tests bestanden aus abwechselndem Umleiten der Testreaktorbeschickung zu den Seltenströmen aus den Strömen 5 und 13 und Bewerten des Verhaltens des Testreaktors für jeden dieser Versuche.

Das Verhalten des Testreaktors unter diesen Bedingungen wird In Tabelle I gezeigt. Dabei Ist festzustellen, daß die Gegenwart von Säureverunreinigungen In der Beschickung sofort die Katalysatoraktivität und die Selektivität für die Maleinsäureanhydridbildung herabsetzt (vgl. Versuch Nr. 2 In Tabelle I).

Diese nachteilige Wirkung erwies sich außerdem als Irreversibel bei der Entfernung der Beschickungsverunreinigungen Im nachfolgenden Test (vgl. Versuch Nr. 3 In Tabelle I). Der Leistungsabbau des Katalysators schreitet fort, wenn dieser welter mit einem säureverunreinigten Strom behandelt wird (vgl. Versuch Nr. 4, zweite Behandlung mit Strom Nr. 5).

Das recht überraschende Ergebnis dieser Versuche Ist, daß die Gegenwart von Säureverunreinigungen In der Beschickung die Produktlonsraie der schwachen Säuren In den anschließenden Versuchen steigert. In einem Kreislaufbetrieb mit weniger wirksamer Entfernung der Säureverunreinigungen aus dem rttckgeführten Auslaufstrom verursacht diese nachteilige Wirkung mit Sicherheit einen kontinuierlichen beschleunigten Abbau der Katalysatorleistung. Deshalb Ist es besonders vorteilhaft, die schwachen Säuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernen. Weitere Versuche mit einer synthetischen Beschickung, die Butan zusammen mit entweder Essigsäure oder Acrylsäure in Abwesenheit von Maieinsäureanhydrid enthält, bestätigen diese nachteilige Wirkung, die bei Verwendung von Strom S beobachtet wurde.

Tabelle I

Wirkung von Säureverunreinigungen auf die Katalysatorleistung im Testreaktor

Abstrom bzw. Seitenstrom der Beschickung

Relative Raten

Butan- MA-

Oxidation Produktion

schwache
Säurenproduktion

1) als Testreaktorbeschickung verwendete ursprüngliche

Portion des Stroms 13 (Vergleichsversuch)

2) nach dem ersten Zusammentreffen des Testreaktorkatalysators mit 1 Portion von Strom 5*)

3) erneutes Einspeisen des gereinigten Stroms 13 in den

T?streaktor

4) zweites Zusammentreffen mit Strom 5*)

5) nochmaliges Einspeisen des Stroms 13 in den Testreaktor

*) Bestandteile der Verunreinigung: MA 1,38 Gew.-%

Essigsäure 660 ppm Acrylsäure 330 ppm

100	100	100
65	65	128
91	92	157
61,4	59,7	171
73,8	69,4	214

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem C₄-Kohlenwasserstoff, nämlicher einer η-Butan- oder n-Butenbeschlckung, bei dem man den Ci-Kohlenwasserstoff und Luftsauerstoff In einen * Reaktor einspeist und mit einem Katalysator aus Vanadin- und Phosphoroxiden unter üblichen Reaktionsbedingungen einschließlich einer Temperatur von 288 bis 538° C In Kontakt bringt, vom Reaktorauslauf Maleinsäureanhydrid entfernt, den maleinsäureanhvdrldarmen Auslauf wuscht und In den Reaktor zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man