DE2657325B2

DE2657325B2 - Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren

Info

Publication number: DE2657325B2
Application number: DE2657325A
Authority: DE
Inventors: Hironobu Tokio Mori; Motoyuki Yokohama Nanjo; Teruhiki Nomura; Takahisa Nagareyama Oida; Kujio Sakurai; Shegeo Soka Tomatsu
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1975-12-25
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2657325A1; BE849798A; JPS5823413B2; JPS5278293A; DE2657325C3; GB1566459A

Description

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Die Erfindung betrifft eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren.

Mit zunehmender Entwicklung von Spritzgußmaschinen für wärmehärtbare Harze haben sich die Verfahren ->o zur Herstellung von Phenolharzformlingen schrittweise vom üblichen Formpressen oder Preßspritzen auf den Spritzguß verlagert. Die Menge der durch Spritzguß hergestellten Formlinge nimmt von Jahr zu Jahr zu.

Bei üblichen wärmehärtbaren Harzmassen für Spritzgußverfahren ist deren Härtbarkeit im Hinblick auf die thermische Stabilität der Masse im Zylinder einer Spritzgußmaschine vernachlässigt worden. Folglich ist die Aushärtfähigkeit der in eine Formausnehmung gespritzten Harzschmelze bei den meisten üblichen wärmehärtbaren Harzmassen für Spritzgußverfahren relativ schlecht, so daß die in die Form gespritzte Harzmasse zu ihrer Aushärtung längere Zeit erwärmt werden muß. Hierdurch verlängert sich der Herstellungszyklus ganz beträchtlich. Da die thermische -»5 Stabilität und die Formbarkeit, nämlich das Ausfüllvermögen einer Formausnehmung, die Aushärtbarkeit und die Fließfähigkeit, die für durch Spritzguß zu verarbei-^ tende Materialien notwendige Eigenschaften darstellen, miteinander unverträglich sind, muß auf eine gute ^5Ü Formbarkeit im Hinblick auf eine Gewährleistung der thermischen Stabilität der Harzschmelze in einem Zylinder mehr oder minder verzichtet werden.

Im Hinblick auf eine Verbesserung der miteinander unverträglichen Eigenschaften wurden bereits Versuche unternommen, die Aushärtungsgeschwindigkeit von phenolischen Novolakharzen zu erhöhen, d. h. das Molekulargewicht der phenolischen Novolakharze durch Weitertreiben der Reaktion zu erhöhen, die Anzahl an verzweigten Ketten zu erhöhen (vgl. R. M Digkfpra&J. De Jonge »ACS Organic Coating & Plastic Chemystry«, Band 26, Seite 107 (1966)) oder die Anzahl an ortho-Bindungen zu erhöhen (H. L. Bender »Modern Plastic«, 1953, Seite 136; 1954, Seite 115 und US-PS 24 75 587). Durch diese Versuche ließ *>■> sich zwar die Aushärtfähigkeit etwas verbessern, sie lassen jedoch immer noch hinsichtlich Fließfähigkeit und Ausfüllvermögen für die Formausnehmung zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren zu schaffen, die sich durch eine hervorragende thermische Stabilität im Zylinder einer Spritzgußmaschine und ferner durch eine hervorragende Formbarkeit, insbesondere Aushärtfähigkeit (nach dem Spritzen der Harzschmelze) in einer Form auszeichnet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren deutlich verbesserter Aushärtfähigkeit, guter Fließfähigkeit und guter thermischer Stabilität gewinnen läßt, wenn man ein in einer Form bei hoher Temperatur eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit aufweisendes und durch Umsetzen mit einem sauren Katalysator hergestelltes übliches Niedrig-ortho-Novolakharz, d. h. ein willkürliches Novolakharz, mit einem bestimmten Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen mit einem eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisenden Hoch-ortho-Novolakharz mit einem bestimmten Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen mischt. Für die Bezeichnung von Niedrig-ortho-Novolakharz und Hoch-ortho-Novolakharz vergl. Journal of Applied Chemystry« Bd. 7, Teil 12, 1957, Seite 676-700 sowie Bd. 15,1958, S. 478-485,

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Niedrig-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 1,0 oder darunter und einem Hoch-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,0 oder darüber besteht.

Eine Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren muß eine Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g, eine Härtbarkeit, ausgedrückt als Barcol-Härte, von 25 oder mehr, und eine thermische Stabilität von 100 sec oder darüber aufweisen. Die Barcol-Härte stellt einen Wert dar, der durch Messen der Oberflächenhärte eines durch 1,5 min dauerndes Ausformen bei einer Temperatur von 140⁰C mittels einer Barcol-Presse gebildeten Formlings erhalten wurde. Die thermische Stabilität entspricht der Aufenthaltsdauer in see, die benötigt wird, um die Viskosität eines plastifizierten Harzes in einem Zylinder einer Spritzgußmaschine !R-200 so weit zu erhöhen, daß ein Spritzguß nicht mehr möglich ist.

Eine Mischung der genannten beiden Novolakharzarten wird mit Zusätzen, wie Pigmenten, Trennmitteln und dergleichen Füllstoffen, wie Sägespänen und dergleichen, gemischt, worauf die erhaltene Mischung unter Erwärmen derart geknetet wird, daß die Durchflußmenge der erhaltenen Formmasse durch das einzige Loch 20 bis 23 g beträgt. Danach wird die Mischung getrocknet und pulverisiert, wobei man eine Formmasse erhält. Diese Formmasse besitzt eine ausreichende Härtbarkeit und Hitzestabilität. Wenn das Niedrig-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis von ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 1,0 oder darunter alleine oder das Hoch-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis von Ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,0 oder mehr alleine verwendet wird, erhält man keine Formmasse zufriedenstellender Eigenschaften.

Die beiden genannten Novolakharzarten können miteinander in beliebigem Verhältnis gemischt werden. Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis der beiden Novolakharzarten 1:3 bis 3:1 betragen. Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb des Bereichs 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, bereitet es Schwierigkeiten, die gewünschte

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Formmasse herzustellen. Wenn das Gewichtsverhältnis 1 :3 unterschreitet besitzt die erhaltene Formmasse zwar eine hervorragende thermische Stabilität beim Spritzguß, ihre Aushärtbarkeit läßt jedoch zu wünschen übrig. Wenn das Gewichtsverhältnis 3 : 1 übersteigt, besitzt die erhaltene Formmasse zwar eine hervorragende Aushärtbarkeit, die Aushärtgeschwindigkeit ist jedoch so hoch, daß eine Steuerung der Reaktion zum Zeitpunkt des Knetens unter Erwärmen schwierig wird. Folglich ist ein derart hohes Verhältnis in der Praxis ι ο unzweckmäßig. Darüber hinaus bereitet es bei einem derart hohen Verhältnis Schwierigkeiten, eine Formmasse der gewünschten thermischen Stabilität in der Spritzgußmaschine herzustellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« und »Teile« — »Gewichtsprozente« bzw. »Gewichtsteile«.

Beispiel 1

Synthetisches Phenol und eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden im Molverhältnis von 0,77 miteinander gemischt, worauf ein saurer Katalysator in einer Menge, bezogen auf das Phenolgewicht, von 1 Gew.-% zugesetzt wird. Das erhaltene Gemisch wird 3 h lang unter Rückfluß bei einer Temperatur von 100° C reagieren gelassen. Nach dem Entwässern unter vermindertem Druck zur Entfernung des Wassers und von nichtumgesetztem Phenol erhält man ein Novolakharz A eines Erweichungspunktes von 75°C mit 5,0% so freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 0,81.

Synthetisches Phenol und eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung werden miteinander im Molverhältnis von 0,77 gemischt, worauf die erhaltene J5 Mischung mit einem Zinkacetatkatalysator in einer Menge, bezogen auf das Phenolgewicht, von 1 Gew.-% versetzt wird. Die erhaltene Mischung wird unter Rückfluß 3 h lang bei einer Temperatur von 100° C reagieren gelassen und dann unter vermindertem Druck -in zur Entfernung von Wasser und nichtumgesetztem Phenol entwässert. Hierbei erhält man ein Hoch-ortho-Novolakharz Seines Erweichungspunkts von 98°C mit 8,3% freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,8.

Das Novolakharz A wird mit dem Nivolakharz B im Gewichtsverhältnis von 3 :1 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Novolakharzmischung werden mit 6 Teilen Hexamethylentetramin, 40 Teilen Holzmehl, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Calciumhydroxid vorgemischt, worauf die erhaltene Vormischung mittels Knetwalzen unter Erwärmen in der Schmelze durchgeknetet, dann gekühlt, getrocknet und schließlich pulverisiert wird. Hierbei erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g.

Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 32. Die thermische Stabilität der Formmasse beträgt 200 see. Die Formmasse besitzt eine ausgezeichnete thermische t>o Stabilität und eine ausgezeichnete Formbarkeit.

Beispiel 2

Das Novolakharz A und das Navolakharz B werden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 miteinander gemischt. 50 t>-> Teile der erhaltenen Novolakharzmischung werden mit denselben Füllstoffen und Zusätzen in denselben Mengen wie im Beispiel 1 gemischt, worauf die Mischung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise geknetet wird. Letztlich erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g.

Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 45, die thermische Stabilität beträgt 180 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende thermische Stabilität und eine hervorragende Formbarkeit.

Beispiel 3

Das Novolakharz A und das Novolakharz B werden miteinander im Gewichtsverhältnis 1 :3 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Mischung werden mit denselben Füllstoffen und Zusätzen in denselben Mengen wie im Beispiel 1 gemischt und geknetet, wobei letztlich eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g erhalten wird.

Die Aushärtbarkeit der erhaltenen. Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 40, die thermische Stabilität beträgt 150 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende Formbarkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

Beispiel 4

Die bei der Herstellung des Novolakharzes B im Seispiel 1 durchgeführten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch 1,5% Katalysator verwendet werden. Hierbei erhält man ein Hoch-ortho-Novolakharz C eines Erweichungspunkts von 90°C mit 8,8% an freiem Phenol und einem Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 4,3.

Das Novolakharz C wird mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Novolakharz A im Gewichtsverhältnis Novolakharz A zu Novolakharz Cvon 1 :3 gemischt. 50 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 6 Teilen Hexamethylentetramin, 40 Teilen Holzmehl, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Calciumhydroxid gemischt, worauf die erhaltene Mischung mittels Knetwalzen unter Erwärmen in der Schmelze durchgeknetet, dann abgekühlt, getrocknet und schließlich pulverisiert wird. Hierbei erhält man eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 23 g.

Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 41, die thermische Stabilität beträgt 185 see. Die Formmasse besitzt eine hervorragende Formbarkeit und eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz A wird alleine verwendet, wobei man entsprechend den Lehren des Beispiels 1 eine Formmasse einer Fließfähigkeit, ausgedrückt als Durchflußmenge durch ein einziges Loch, von 20 bis 23 g erhält. Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formmasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, nur 16, die thermische Stabilität beträgt 240 see.

Vergleichsbeispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Novolakharz B wird alleine verwendet, wobei man entsprechend den Lehren des Beispiels 1 eine Formmasse erhält. Die Aushärtbarkeit der erhaltenen Formasse beträgt, ausgedrückt als Barcol-Härte, 21, die thermische Stabilität beträgt nur 60 see.

Die vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispie-

Ie dürften gezeigt haben, daß eine gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellte Spritzgußmasse sowohl hinsichtlich der thermischen Stabilität im Zylinder einer Spritzgußmaschine, der Fließfähigkeit, des Ausfüllvermögens einer Formausnehmung und einer ras;hen Aushärtbarkeil allen Anforderungen genügt.

Claims

Patentansprüche:

1. Phenolharzmasse für Spritzgußverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Niedrig-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis s ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 1,0 oder darunter und einem Ho-h-ortho-Novolakharz mit einem Verhältnis von ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,0 oder darüber besteht.

2. Phenolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis; von Niedrig-ortho-Novolakharz zu Hoch-ortho-Novalakharz 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.

3. Phenolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Zusätze und einen Füllstoff enthält.

4. Phenolharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedrig-ortho-Novolakharz ein Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 0,81 und das Hoch-ortho-Novalakharz ein Verhältnis ortho-Bindungen zu para-Bindungen von 3,8 aufweist.