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Galvanisches Chrombad
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Die Erfindung betrifft die galvanische Verchromung. Insbesondere betrifft
die Erfindung die Elektroplattierung aus wäßrigen galvanischen Bädern, die dreiwertiges
Chrom enthalten.
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Der potenzielle Wert von Lösungen, die dreiwertiges Chrom als Elektrolyt
für die galvanische Chromabscheidung enthalten, ist seit vielen Jahren bereits erkannt
worden. Es wurde jedoch durch praktische Anwendungsschwierigkeiten bis vor kurzem
noch die wirtschaftliche Einführung von solchen galvanischen Verchromungssystemen
für dekorative Zwecke verhindert, welche auf dreiwertigem Chrom basieren. Alle handelsüblichen
Verfahren zur dekorativen galvanischen Verchromung basierten auf sechswertigem Chrom,
was einige sehr ernste Nachteile besitzt. Es wurden jedoch kUrzlich einige bedeutsame
Fortschritte hinsichtlich der Anwendung von galvanischen Zubereitungen mit dreiwertigem
Chrom gemacht, insbesondere bezüglich einer Zubereitung,
die in
der USA-Patentschrift 3 954 574 beschrieben ist und einen erheblichen wirtschaftlichen
Erfolg hatte.
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In der Praxis kann das dekorative Aussehen von Niederschlägen, die
aus galvanischen Bädern mit dreiwertigem Chrom erhalten worden sind, gelegentlich
durch bestimmte Fehler, wie Streifigkeit, Schleierbildung oder Bandbildung bei bestimmten
Stromdichten verdorben werden. In der belgischen Patentschrift 843 718 wurden bestimmte
Fehler beschrieben, welche, wie gefunden wurde, auf die Gegenwart von Metall spuren,
wie solchen von Eisen, Kupfer, Zink und Nickel im Elektrolyt zurückzuführen sind.
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Es wurde nun gefunden, daß selbst dann, wenn diese Metalle praktisch
aus dem Elektrolyt eliminiert sind, eine leichte graustichige Verfärbung der Chromniederschläge
bei hohen Stromdichten beobachtet-wird. Uberraschenderweise wurde gefunden, daß
unter diesen Umständen verbesserte Chromabscheidungen erhalten werden können, wenn
die Lösung sehr kleine Spuren bestimmter Metalle innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs
enthält.
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Die Erfindung betrifft daher ein galvanisches Chrombad mit dreiwertigem
Chrom, das neben üblichen Zusätzen 30 bis 150 ppm (Teile je Million Teile) Metall,
ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, enthält. Das galvanische
Chrombad, enthaltend dreiwertiges Chrom, ist vorzugsweise ein solches, das wenigstens
einen wasserlöslichen Komplex mit dreiwertigem Chrom enthält, welcher in der Lage
ist, metallisches Chrom galvanisch abzuscheiden. Besonders bevorzugt sind Komplexe,
die Carboxylate und Halogenide enthalten. Derartige Komplexe können vorgebildet
oder in situ im Bad gebildet sein. Besonders bevorzugt sind solche Bäder, die ein
dreiwertiges Chromsalz, ein Formiat, ein Bromid und
Ammonium enthalten,
wie es in der USA-Patentschrift 3 954 574 beschrieben ist.
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Alternativ und weniger bevorzugt können die Bäder derart beschaffen
sein, daß sie einen vorgebildeten Komplex mit dreiwertigem Chrom enthalten, wobei
weitere Bestandteile Glykolsäure oder Oxalsäure und ein Halogenid, wie ein Bromid,
Fluorid oder vorzugsweise Chlorid sind, wie dies im wesentlichen in den USA-Patentschriften
3 706 639, 3 706 640, 3 706 641 und 3 729 392 beschrieben ist, oder es handelt sich
um ein Bad des gleichen Typs, welches zusätzlich Ammonium enthält. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Bäder ein Borat, wie Natriumborat oder Borsäure,
ein Chlorid und/oder Sulfat und ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium Üblicherweise
enthalten solche Bäder auch ein Netzmittel. Bäder gemäß der Erfindung sind vorzugsweise
im wesentlichen frei von sechswertigem Chrom. Üblicherweise haben sie einen pH-Wert
zwischen 1 und 4.
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Wenn Lösungen gemäß der USA-Patentschrift 3 954 574 verwendet werden,
kann die Lösung Bromidionen, Formiat-oder Acetationen sowie irgendein Boration enthalten,
welche als einzige Anionenart vorliegen können. Solche Lösungen sind jedoch unzweckmäßigerweise
ziemlich aufwendig. Daher enthält die Lösung vorzugsweise nur soviel Bromid, daß
praktisch die Bildung von sechswertigem Chrom unterbunden wird, eine ausreichende
Menge Formiat, daß das Chrom im Komplex gehalten wird und eine ausreichende Menge
Borat, daß eine Pufferwirkung erzielt wird, wobei der Rest der Anionen dazu benötigt
wird, den Kationengehalt der Lösung zu kompensieren, wobei diese Anionen preiswerter
sein können, wie dies bei Chloriden und/oder Sulfaten der Fall ist.
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Z.B. enthält die Lösung ggf. und vorzugsweise Halogenidionen zusätzlich
zu Bromidionen, wie Fluorid oder vorzugsweise Chloridionen. Die Gesamtmenge Halogenid
einschließlich Bromid und ggf. vorliegendem Jodid sowie irgendwelchem Fluorid und/oder
Chlorid kann ggf. ausreichen, zusammen mit dem Formiatgehalt und eventuellem Boratgehalt
praktisch den gesamten Anionengehalt der Lösung darzustellen.
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Dieser Anionengehalt wird durch die Zahl der Kationenäquivalente (einschließlich
des Wasserstoffions) bestimmt und liegt üblicherweise bei 4- bis 6-molar. Gemäß
einer anderen Ausführungsform, die bevorzugt ist, können zusätzlich Sulfationen
vorhanden sein. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt das Sulfat in einer
kleineren Menge, bezogen auf Halogenid, vor, z.B. in Form einer kleineren Menge,
bezogen auf Chlorid und/oder Fluorid. Gemäß einer Alternative kann das Sulfat einen
größeren Mengenanteil der anorganischen Ionen darstellen und kann, obwohl weniger
bevorzugt, an Stelle von Chlorid und Fluorid vorhanden sein. Vorzugsweise enthält
die Lösung auch Alkalimetallionen, die gewöhnlich in Form von Kationen der leitfähigen
Salze und/oder einem Teil oder der Gesamtmenge der Salze, die zur Einführung der
Anionenart dienen, vorliegen, wobei diese Alkalimetalle vorzugsweise Natrium oder
Kalium sind. Die Lösung kann ebenfalls Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Magnesium,
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen können zusätzlich kleinere, aber verträgliche
Mengen weiterer Zusätze enthalten, wie Netzmittel (z.B. Alkalimetall-alkylbenzolsulfonate)
oder Mittel zur Verhütung der Schaumbildung, die üblicherweise bei der galvanischen
Metallabscheidung verwendet werden.
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Die neuen Lösungen gemäß der Erfindung können daher die folgenden
Stoffarten enthalten:
A. Dreiwertiges Chrom Dies ist ein wesentlicher
Bestandteil aller erfindungsgemäßer Lösungen. Mengen von weniger als 0,1-molar oder
über 1,2-molar an dreiwertigem Chrom ergeben einen erheblichen Verlust der Deckkraft,
und die Konzentration wird vorzugsweise innerhalb dieser Grenzen aufrechterhalten
und liegt am meisten bevorzugt zwischen 0,2- und 0,6-molar. Vorzugsweise ist die
Lösung praktisch frei von sechswertigem Chrom, und vorzugsweise ist das Chrom in
der Lösung praktisch insgesamt als dreiwertiges Chrom vorhanden, bevor galvanisch
verchromt wird.
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B. Bromide Der Bromidbestandteil wird stark bevorzugt. Die Bromidkonzentration
sollte vorzugsweise oberhalb 0,01-molar gehalten werden, um die Bildung von sechswertigem
Chrom zu verhindern sowie zu verhüten, daß die Verchromungsgeschwindigkeit verringert
wird. Die maximale Konzentration ist nicht kritisch, liegt jedoch üblicherweise
unter 4-molar und vorzugsweise unter 1-molar. Bei einer wirtschaftlichen und wirksamen
Arbeitsweise wird gewöhnlich eine Konzentration an Bromid zwischen 0,05- und 0,5-molar
benötigt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,05- bis 0,3-molar. Die besten Ergebnisse
werden erhalten, wenn die Bromidkonzentration größer als 0,1-molar ist. Jodid arbeitet
in ähnlicher Weise wie Bromid, ergibt jedoch den Nachteil, daß freies Jod, das während
der Verchromung gebildet werden würde, lediglich in einer Menge von 0,03 Gew.-%
in Wasser löslich ist, verglichen mit 4 Gew.-% bei Brom. Folglich führen Versuche,
Jodid an Stelle von Bromid zu verwenden, zu nicht annehmbaren Niederschlägen von
Jod. Jodid ist außerdem zu teuer, um es wirtschaftlich an Stelle von Bromid einzusetzen.
Es
ist jedoch im Prinzip möglich, eine kleinere Menge des Bromids
durch Jodid zu ersetzen, weshalb die Bezugnahme auf Bromid nicht Bromid ausschließt,
das Spuren von Jodid enthält.
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C. Carboxylate Die Carboxylate sind stark bevorzugte Bestandteile
der erfindungsgemäßen Bäder, wobei Formiate am meisten bevorzugt sind. Üblicherweise
sollte das Mengenverhältnis von Formiat zu Chrom 3 : 1 auf Molbasis nicht übersteigen,
um nicht akzeptable starke Niederschläge des entsprechenden Chromsalzes zu vermeiden.
Wenn das Mengenverhältnis unterhalb 0,5 : 1 liegt, ist die Deckkraft des Metallüberzugs
unzweckmäßig vermindert. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis Formiat zu Chrom
zwischen 2 : 1 und 1 : 1.
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Acetat arbeitet in ähnlicher Weise wie Formiat, ergibt jedoch eine
sehr viel geringere Verchromungsgeschwindigkeit. Zur Verhütung der Ansammlung von
freiem Halogen ist Acetat alleine nicht so wirksam wie Formiat. Es ist jedoch möglich,
Acetat als teilweisen Ersatz für Formiat bis zu etwa ein Drittel der Gesamtmenge
Carbonsäure zu verwenden, ohne daß sich eine ernsthaft nachteilige Wirkung einstellt.
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Lösungen, die mehr als ein Drittel der gesamten Carbonsäure enthalten,
sind gegenüber Lösungen, die alleine auf Formiat basieren, nicht in der Praxis wettbewerbsfähig,
obowhl sie solchen Elektrolyten des Standes der Technik noch überlegen sind. Andere
weniger bevorzugte Carboxylate umfassen Glykolsäure, Oxalsäure und auch, wenn auch
weniger bevorzugt, andere Mono-, Di-, Poly-, Hydroxy- und Aldehyd-Carbonsäuren,
welche in Wasser löslich sind und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele
hierfür sind Zitronensäure, Weinsäure, Glyoxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure
und Malonsäure.
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D. Anorganische anionische Komplexierungsmittel Es ist möglich, wenn
auch weniger bevorzugt, wenigstens einen Teil des als Komplexierungsmittel wirkenden
Carboxylats durch ein anorganisches anionisches Komplexierungsmittel für Chrom,
wie Hypophosphat, zu ersetzen.
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E. Ammoniak Die Gegenwart von Ammoniumionen ist erfindungsgemäß stark
bevorzugt. Im allgemeinen gilt, daß bei einer Ammoniumkonzentration unter 0,1-molar
das Risiko der Bildung von sechswertigem Chrom besteht. Die obere Grenze ist nicht
kritisch, und Ammonium kann in Mengen bis zur Sättigung vorliegen, d.h. etwa 4-molar.
Vorzugsweise liegt Ammonium in einer Konzentration von wenigstens 0,2-molar vor,
am meisten bevorzugt 1- bis 3-molar. Diese höheren Konzentrationen sind deshalb
zweckmäßig, weil Chromniederschläge dunkler werden, wenn die Ammoniumkonzentrationen
sich dem Minimum nähern, und auch deshalb, weil die Gegenwart von Ammonium dazu
beiträgt, den Verbrauch von Formiat zu reduzieren. Sowohl Ammonium wie Formiat tragen
dazu bei, das Aufbauen von freiem Brom zu verhüten, jedoch ist bei höheren Ammoniumkonzentrationen
die Menge Ammoniumion, die in dieser Reaktion oxidiert wird, größer, was zu Ersparnissen
bei dem teureren Formiat führt. Es ist auch möglich, obwohl nicht bevorzugt, innerhalb
des Rahmens der Erfindung einige substituierte Ammoniumverbindungen in der Lösung
zu verwenden, wie Hydroxylamin, Hydrazoniumsalze oder Alkylammoniumsalze. In Abwesenheit
von Ammoniumionen als solchen ergeben diese Verbindungen gewöhnlich jedoch keine
angemessene Deckkraft. Vorzugsweise sind Arylammoniumionen oder heterocyclische
Ionen, wie Pyridiniumionen,
nicht vorhanden, da diese dazu neigen,
die Abscheidung von Chrom zu inhibieren.
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F. Borat Obwohl es möglich ist, Chrom aus Lösungen gemäß der Erfindung,
die kein Borat enthalten, galvanisch abzuscheiden, war es nicht möglich, voll zufriedenstellende
Resultate in der Praxis zu erzielen, wenn Borat abwesend war. Konzentrationen unter
0,1-molar ergeben eine unerwünscht geringe Deckkraft. Die Obergrenze ist nicht kritisch
und wird nur durch die Löslichkeit von Borat in dem System bestimmt. Allgemein wird
jedoch bevorzugt, 0,5-bis 1-molar Borat einzusetzen. Die Funktion des Borats ist
nicht recht durchschaubar. Der günstige Einfluß von Borat kann teilweise der Pufferwirkung
zugeschrieben werden. Jedoch sind andere Puffersalze, wie Phosphate und Citrate,
anscheinend relativ unwirksam.
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G. Leitsalze Die Verwendung von Leitsalzen geschieht ggf., ist aber
allgemein bevorzugt. Die Konzentration dieser Salze ist nicht kritisch und kann
zwischen 0- und etwa 6-molar, je nach Löslichkeit, schwanken. Vorzugsweise liegen
die Salze in Mengen zwischen 0,5- und 5-molar, z.B. 1- bis 4-molar, vor. Leitsalz
ist ein Ausdruck, der bei der galvanischen Metallabscheidung verwendet wird, um
bestimmte leicht ionisierbare Salze zu bezeichnen, die zu Plattierbädern zugefügt
werden können, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und somit die Strommenge,
die im Bad verstreut wird, zu vermindern. In typischer Weise sind solche Leitsalze
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze starker
Säuren, die in
der Lösung löslich sind. Sie sollten eine Dissoziationskonstante wenigstens gleich
10 2 haben. Typische Beispiele sind die Chloride und Sulfate von Natrium und Kalium.
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H. Wasserstoffionen Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das
Bad etwas sauer ist. Bei niedrigen pH-Werten (unter 2) tritt ein gewisser Verlust
an Deckkraft auf, was unterhalb einem pH-Wert 1 nicht mehr akzeptabel ist. Wenn
der pH-Wert oberhalb 4 liegt, ist die Verchromungsgeschwindigkeit unerwünscht langsam.
Ein optimaler pH-Wert liegt zwischen 2 und 3,5.
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1. Chlorid und/oder Fluorid Das Vorhandensein dieser Ionen ist zweckmäßig,
aber wenigstens im Fall von Chlorid bevorzugt. Die Menge ist jedoch nicht kritisch.
Sie kann von 0 bis zum Maximum, das durch Löslichkeitsüberlegungen noch statthaft
ist, schwanken.
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Chlorid wird allgemein in das Bad in Form des Anions des Leitsalzes
(z.B. als Natriumchlorid) eingeführt oder als Ammoniumchlorid, was zweckmäßig zur
Einführung des ebenfalls benötigten Ammoniumions ist, oder als Chrom chlorid, das
ggf. wenigstens teilweise zur Ausstattung des Bads mit dreiwertigem Chrom verwendet
wird, und/oder in Form von Salzsäure, was zweckmäßig zur Einstellung des pH-Wertes
des Bades ist. Vorzugsweise beträgt der Chloridgehalt mindestens 1-molar, z.B. 1,5-
bis 5-molar.
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Ein besonders zweckmäßiger Bereich ist 2- bis 3,5-molar.
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J. Sulfat Dieses Ion ist zweckmäßig, aber als Bestandteil.bevorzugt.
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Die Sulfatmenge ist nicht kritisch und kann, ähnlich derjenigen des
Chlorids, zwischen 0 und maximaler Menge schwanken, welche noch mit der Lösung verträglich
ist. In einer Art von Bad ist die Sulfatmenge geringer als die Gesamtchloridmenge.
Bei einem anderen Bad ist jedoch die Sulfatmenge größer als die Menge Halogenid
und kann im Bad als überwiegendes Anion vorliegen. Ähnlich wie das Chlorid kann
das Sulfat in das Bad als Anion des Leitsalzes oder in Form von Ammonium- oder Chrom-III-Salz
oder als Schwefelsäure eingeführt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
von Sulfat als Chromquelle in Form von Chrombeizlaugen, die aus basischem Chromsulfat
bestehen, und in Form eines im Handel erhältlichen Nebenprodukts besonders zweckmäßig
und eine billige Quelle von dreiwertigem Chrom sind. Typische Sulfatkonzentrationen
können zwischen 0-und 5-molar, vorzugsweise 0,5- bis 4-molar, z.B. 0,6-bis 3-molar,
und am meisten bevorzugt 0,6- bis 1,2-molar sein. Vorzugsweise sind die kombinierten
Konzentrationen an Chlorid und Sulfat wenigstens 1-molar, z.B. wenigstens 2-molar
und am meisten bevorzugt 2,5- bis 4-molar.
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K. Gemeinsam abscheidbare Metalle Diese gemeinsam mit Chrom abscheidbaren
Metalle sind wesentliche Bestandteile des Bades im Falle von Eisen, Kobalt, Nickel
und Mangan. Die letztgenannten sind in dem Bad in einer Konzentration von 30 bis
150 ppm insgesamt vorhanden. Sie werden gewöhnlich in Form ihrer löslichen Chloride
oder Sulfate eingesetzt. Andere mit dem Chrom abscheidbare Metalle, wie Kupfer,
Zink und Blei, sind
vorzugsweise in Mengen von weniger als jeweils
20 ppm und vorzugsweise von insgesamt weniger als 30 ppm vorhanden.
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L. Nicht zusammen mit Chrom abscheidbare Metalle Diese Metalle sind
ggf., aber bevorzugt vorhanden. Es ist insbesondere bevorzugt, Alkalimetalle und
insbesondere Natrium und/oder Kalium im Bad in einer Menge von wenigstens 0,5-molar
bis 4- oder 5-molar, je nach Löslichkeit, vorzusehen. Die Gegenwart von Natrium
und/oder Kalium trägt dazu bei, die Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen und auch
die Glanzdichte zu verbessern. Gewöhnlich werden Natrium und/oder Kalium in einer
Menge von etwa 2-molar zu Beginn zugegeben, jedoch besteht eine Neigung, daß sich
diese Metalle während der Verwendung des Bades ansammeln, so daß die Konzentration
bis zum Sättigungswert ansteigt. Andere Alkalimetalle, wie Lithium, Erdalkalimetalle,
wie Calcium oder Magnesium, oder andere Metallionen, die nicht aus der Lösung mit
dem Chrom zusammen ausfallen, können ebenfalls anwesend sein. Die Menge derartiger
Metalle kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, sofern sie nicht in Gegenwart
der anderen Bestandteile ausfallen. Sie sind allgemein in Form des Kations des Leitsalzes
oder des Borats, Formiats und/oder Bromidsalzes vorhanden, welche verwendet werden,
um diese Anionenart in der Lösung vorzusehen.
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M. Oberflächenaktive Mittel Diese liegen ggf., aber vorzugsweise in
wirksamen und verträglichen Mengen vor. Netzmittel und Schaumverhütungsmittel werden
in der gesamten Technologie der galvanischen
Plattierung verwendet,und
dem Fachmann sind viele geeignete Beispiele bekannt. Es kann jedes Netzmittel, das
üblicherweise beim Plattieren mit sechswertigem Chrom verwendet wird, erfindungsgemäß
verwendet werden. Da jedoch die Lösungen gemäß der Erfindung wesentlich weniger
Oxidationskraft als Lösungen mit sechswertigem Chrom aufweisen, ist es möglich und-bevorzugt,
die billigeren Netzmittel anzuwenden, die üblicherweise bei den weniger aggressiven
Plattierlösungen verwendet werden. Eine prinzipielle Beschränkung der Wirksamkeit
der Netzmittel ergibt sich aus der Gegenwart von freiem Brom in der Lösung. Oberflächenaktive
Mittel, die leicht bromiert werden, werden daher nicht empfohlen, wie z.B.
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die meisten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.
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Die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind typischerweise
kationische Netzmittel, wie solche gemäß der britischen Patentschrift 1 368 749
oder vorzugsweise anionisch, wie die Sulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate mit 8
bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Natriumlaurylsulfat und Alkyläthersulfate, wie
Natriumlaurylpolyäthoxysulfate.
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Wenn. die Lösung unerwünschte Neigung zur Schaumbildung zeigt, ist
es ggf. auch möglich, verträgliche Antischaummittel mit zu verwenden, z.B. Fettalkohole,
wie Acetylalkohol. Die Wahl der oberflächenaktiven Mittel zur Verwendung in der
erfindungsgemäßen Lösung ist Routinearbeit innerhalb der gewöhnlichen Fähigkeiten
des Fachmanns. Die verwendete Menge Netzmittel entspricht der normalen Praxis und
beträgt z.B. 0,1 bis 10 Teile je 1000 Teile.
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Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Lösungen im wesentlichen
aus den vorgenannten Bestandteilen bestehen sollen. Es wird jedoch nicht ausgeschlossen,
daß kleinere
Mengen anderer Stoffe vorhanden sind, die mit den
Lösungen verträglich sind und die Plattiereigenschaften nicht im wesentlichen Ausmaß
beeinträchtigen. Es ist allgemein bevorzugt, daß Nitrationen im wesentlichen nicht
vorliegen, da diese zur Abscheidung von Chrom führen. Auch ist vorzugsweise kein
Sulfition vorhanden, da dieses schleierartige Abscheidungen in mehr als nur kleinen
Mengen verursachen kann. Andere Bestandteile organischer oder anorganischer Art,
die nicht die Chromebscheidung verhindern oder die Deckkraft nicht wesentlich reduzieren
oder unannehmbare Schwierigkeiten bezüglich der Toxizität schaffen, können ggf.
vorhanden sein. Ob eine bestimmte Stoffart in der Lösung geduldet werden kann, kann
routinemäßig durch einfache Versuche bestimmt werden.
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Gemäß der Erfindung sind die Bäder vorzugsweise derart hergestellt,
wie sie in den vorher genannten Patentschriften beschrieben sind, umfassen jedoch
zusätzlich 30 bis 150 ppm der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan in der Lösung.
Vorzugsweise besteht das Zusatzmetall aus Eisen oder Nickel und ist am meisten bevorzugt
das Ferriion. Zweckmäßig wird eine ausreichende Menge eines entsprechenden Salzes,
z.B. Ferrichlorid oder vorzugsweise Ferrisulfat zum Bad in jeder zweckmäßigen Stufe
von dessen Herstellung zugefügt. Alternativ kann das Eisengemisch mit jedem der
anderen Bestandteile des Bades zugesetzt werden. Es ist beispielsweise möglich,
eine Quelle von einer der anderen Badkomponenten auszuwählen, wie das Chromsulfat,
welches Eisen als Verunreinigung enthält, in ausreichender Menge, um die notwendige
Konzentration im Bad hervorzubringen. Vorzugsweise wird bei der Ergänzung des verbrauchten
Bades Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan in den Auffrischzugaben in einer Menge zugegeben,
die ausreicht, um die Konzentration innerhalb der genannten Grenzen zu
halten.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration 40 bis 100 nnm, z.3. 0 ppm. Wenn dt, Konzentration
von Eisen, Kobalt. Nickel oder Mangan di genannten Grenzen stark überschreitet,
wobei sich Plattierfehler ergeben, kann sie durch Zugabe eines Hexacyanoferrats.
z.B. wie dies in der belgischen Patentschrift 843 718 beschrieben ist, reduziert
werden, wobei sicherzustellen ist, daß nach der Behandlung din Konzentration der
genannten Metalle wieder nach Erfordernis eingestellt wird, um sie in die erfindungsgemäß
charakteristischen Konzentrationsbereiche zu bringen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beisniele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde eine galvanische Verchromungslösung hergestellt,
die ?O g/l Chrom in Form eines handelsüblichen Chrom-III-Sulfats und 32 g/l Ameisensäure
enthielt. Die anderen Bestandteile waren 75 g/l Kaliumchlorid, 50 g/l Borsäure,
10 g/:l Ammoniumbromid und 90 g/l Ammoniumchlorid gemäß der US-PS 3 954 574. Nach
der Herstellung und Chromabscheidung bei 0,5 Ampere je Liter über 60 Minuten wurde
iii der Hull-Zelle eine Platte mit der Lösung bei 10 Ampere 3 Minuten beschichtet.
Bei Stromdichten oberhalb 400 ASF konnten graue Bänder entdeckt werden. Die Analyse
der Lösung auf Spurenelemente zeigte 15 ppm Eisen, 10 ppm Nickel und 1 bis 2 ppm
Kupfer und Zink. Diese Metalle entstammten Spuren, die in den handelsüblichen übrigen
Bestandteilen vorlagen.
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Es wurden nunmehr 25 ppm Eisen in Form von Eisen-III-chlorid (FeCl3.6H3O),
d.h. in einer Menge von 0,120 g/l, zugegeben und die Lösung erneut in der Hull-Zelle
zum
Verchromen verwendet. Die grauen Bäder auf dem Chrom niederschlag
waren verschwunden, und es wurde eine saubere Platte ohne Bänder erhalten. Die schließlich
vorgenommene Analyse der Lösung' zeigte, daß 40 ppm Eisen, 10 ppm Nickel und 5 ppm
Kupfer plus Zink vorhanden waren.
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Beispiel 2 Es wurde eine Arbeitslösung wie oben hergestellt und zur
Herstellung von Chromglanzüberzügen verwendet. Sie wurde mi.t Nickel. und Eisen
verunreinigt, was zu einer fehlerhaften Plattierung führte. Die Analyse der Lösung
zeigte, daß 110 ppm Eisen, 150 ppm Nickel, 25 ppm Zink und 5 Kupfer vorhanden waren,
Danach wtirde die Lösung mit Kaliumferrocyanid (K4Fe(CN)6) in einer Menge von 1
m1/l einer 20 gew.-%igen Lösung je 50 nFm Metalle, also in einer Menge von 6 ml/l,
verwendet. Nach einer gewissen Reektionszeit wurden die niedergeschlagenen Metalle
abfiltriert und die Lösung erneut analysiert. Es wurden 20 rpm in, 15 ppm Nickel
gefunden, was praktisch eine vollständige Metallentfernung bedeutet. Der Plattierungsversuch
in einer Hull-Zelle zeigte auf dem verchromten Blech eine Spur von grauen Bändern,
die sich bei hohen Stromdichten zu entwickeln begannen,und das Arbeitsstück, das
im Elektrolyt verchromt worden war, zeigte ein schwach graues Aussehen bei Spitzen
hoher Stromdichte. Es wurden zum Elektrolyt ten 25 ppm Eisen (als FeCl3.6H20) zugefügt,
wonach die grauen Bänder und die grauen Markierungen auf dem Werkstück sofort verschwanden.
Die Konzentration von (Nickel + Eisen) wurde in einem Konzentrationsbereich von
40 bis 100 ppm gehalten durch nachfolgende geeignete Zugabe von Eisen zu den Auffrischlösungen.