DE2655543A1

DE2655543A1 - Heizelemente

Info

Publication number: DE2655543A1
Application number: DE19762655543
Authority: DE
Inventors: Stephen Hunter Diaz
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1977-06-23
Also published as: GB1569161A; JPS6013277B2; JPS52107645A; FR2335022B1; BE849186A; HK44581A; IT1133908B; ES454025A1; AU512189B2; AU2035276A; FR2335022A1; DE2655543C2; CA1100561A; MY8200283A

Description

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 9^025 (U.S.A.)

Heizelerneate

Die Erfindung betrifft Heizelemente, die leitfähige Polymere enthalten oder aus diesen bestehen.

Ss ist gut bekannt, daß Polymere elektrisch leitend gemacht werden können, indem man darin geeignete Mengen von feinverteiiten leitfähigen Füllstoffen dispergiert. Es ist ebenfalls gut bekannt, da3 gewisse Polymergegenstände wärmerückstellfähig gemacht werden können. Es wurde bereits vorgeschlagen fsh. GBtPS 1.265.19^), einen wärmerückstellfähigen Gegenstand herzustellen, der ein erstes aus einen leitfähigen Polymeren aufgebautes v/ärmerückstellfü'ii^es Teil und ein zweites elektrisch nicht leitendes wärmeWickstellfähiges Teil aufweist, und diesen Gegenstand dadurch zurückzustellen, daß man einen elektrischen Strom durch das erste Teil fließen läßt. Forschungsarbeiten der Anmelderin haben jedoch gezeigt, laß solche Gegenstände an gewissen Nachteilen leiden. Insbesondere wurde gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften des leitenden Polymerteils sich übermäßig star> ändern, wenn eine der Abmessungen des Teils um mehr o."_s 30 ja verändert wird, was weniger ist, als im allgemeinen **ür wäVmerückstellfähige Gegenstände erwünscht ist. Weiter erh^h^ die Anwesenheit der leitfähigen

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[MSPECiED

Polymerschicht die Kraft, die zur Deformierung des Gegenstandes erforderlich ist, und kann die Rückstellung gegenteilig ^: beeinträchtigen. Es wurde auch gefunden, daß, wenn der Strom! von einem zum anderen Ende des leitfähigen Polymerteils i flieSt, wie in der GB-PS 1.265.19²* vorgeschlagen, das Teil oft nicht gleichförmig erhitzt wird, wie das für eine befriedigende Schrumpfung und zur Vermeidung einer lokalen Überhitzung erwünscht wäre.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein leicht expandierbares und/oder kontrahierbares Produkt mit erheblich verr besserten elektrischen Eigenschaften zu erhalten, wenn ein laminares leitfähiges Polymerteil sandwich-artig zwischen I einem Paar laminarer flexibler Elektroden angeordnet wird j

und geeignete öffnungen in dem erhaltenen Schichtstoff ge- J

bildet werden. j

Die Erfindung betrifft daher in erster Linie ein Heizelement^ das enthält:

(λ) Eine Schicht eines Materials, das ein organisches Polymeres und darin dispergierte elektrisch leitende Teilchen in einer zur Überführung in den leitenden Zustand i ausreichenden Menge enthält und das einen spezifischen ι Widersrand von mehr als 1.0 Ohm·cm bei Zimmertemperatur I aufweist und ^!

(B) ein Paar laminarer flexibler Elektroden, die (i) direkt '. oder indirekt mit gegenüberliegenden Flächen der genannten Schicht verbunden sind; (ii) die im wesentlichen coplar;-a.· zu dieser ,Schicht angeordnet sind; und die (iii) aus einen Material eines spezifischen Widerstands von weniger als 10 Ohm-cm, vorzugsweise weniger als 1 0hm*cm' bei r.aumteraoeratur bestehen und die (iv) für eine Verbindung mit einer äußeren Energiequelle zwecks Stromfluß durch die Polymerschicht eingerichtet sind,

wobei die vorstehende Schicht und die Schichtelektroden eine

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Vielzahl von Lochungen bzw. Schlitzen durch ihre Dicke hindurch aufweisen, die eine solche Größe, Gestalt und Verteilung haben, daß wenigstens eine der Dimensionen des Elements in der Ebene des Elements oder am Schmelzpunkt des Polymeren um wenigstens 30 % geändert werden kann, ohne daß ein vollständiger Bruch der Elektrode an einem Punkt auftritt, wobei die Dimensionsänderung durch eine Änderung der Form der Lochungen aufgenommen bzw. ausgeglichen wird.

Der Ausdruck "ohne vollständigen Bruch einer Elektrode an einem Punkt" bedeutet, daß jede Elektrode einen jede Lochung vollständig umgebenden Stromweg behält; die Elektrode kann daher zwar teilweise, jedoch nicht vollständig an einem beliebigen Punkt brechen oder reißen. "Schmelzpunkt des Polymeren" bedeutet für kristalline -thermoplastische Polymere die Temperatur, bei der das Schmelzen des kristallinen Materials beginnt und für andere Polymere, z.B. Elastomere und nicht- j kristalline thermoplastische Polymere, den Erweichungspunkt des Polymeren.

Diese neuen Heizelemente sind nützlich in Situationen, in denen eine Heizeinrichtung erwünscht ist, die leicht wenigstens; eine ihrer Dimensionen in der Ebene ohne eine übermäßige Ändejrung ihrer elektrischen Eigenschaften ändern kann. Vorzugs- j weise ist das Element, wie oben erwähnt, um einen Prozentsatz, von wenigstens 50 % deformierbar, z.B. von wenigstens 70, insibesondere von wenigstens 100 % und für einige Zwecke von wenigstens 250 %. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Widerstand des Elements selbst bei einer Deformierung um einen hohen Prozentsatz im allgemeinen um nicht mehr als 20 %\

ansteigt, was sehr wertvoll ist. '

Die Lochungen bzw. Schlitze müssen zu einer Änderung ihrer ^; Form in der Lage sein, um die Änderung der planaren Abmessung; von wenigstens 30 % (oder vorzugsweise mehr) aufzunehmen bzw.¹ auszugleichen, wobei Jedoch bei Änderungen um größere Prozent·-

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sätze die Möglichkeit von etwas Verstreckung oder Kontraktion des Elementmaterials selbst nicht ausgeschlossen wird. >

Der Ausdruck "Lochungen" bzw. "Schlitze" wird nachfolgend zur] Bezeichnung von Schlitzen verwendet, die beispielsweise bei der Ausdehnung des Elements rautenförmige öffnungen ergeben. Im allgemeinen sind die Lochungen in dem nicht deformierten Element derart beschaffen, daß eine wesentliche Deformation des Elements in der Ebene nur durch Verstrecken möglich ist, d.h. das Element ist expandierbar und die Erfindung wird hauptsächlich so beschrieben. Jedoch umfai3t die Erfindung z.B. auch Elemente, die im nicht deformierten Zustand in einer Richtung expandierbar oder kontrahierbar sind, sowie Elemente mit solchen Lochungen, daß das Element gleichzeitig nach zwei Richtungen verstreckt werden kann.

Die Wahl der Lochungen bzw. Schlitze hängt vom Grad der er-

i forderlichen Expandierbarkeit und der Duktilität der Elektro-j den und des Teils A ab. Die Lochungen müssen langgestreckt sein und sich überlappen, wobei jedoch eine breite Vielfalt von Lochungen, die diese Erfordernisse erfüllen, verwendet werden können. Die Lochungen können daher regelmäßig oder unregelmäßig sein und beispielsweise die Form von geraden oder wellenförmigen Schlitzen oder Kerben, ovalen oder rautenförmigen Löchern aufweisen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Lochungen regelmäßigen Abstand voneinander haben und gleiche Größe und Form aufweisen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Lochungen derart sind, daß das Element auf Ausdehnungen in seiner Ebene durch seine Dicke hindurch symmetrisch anspricht, um eine Ausbeulung des Elements zu vermeiden. Gute Ergebnisse werden mit Elementen erhalten, in denen der Abstand zwischen den Kanten benachbarter Lochungen 1/10 bis 1/2 inch (0,25 bis 1,25 cm) beträgt. Bevorzugt \ bestehen die Lochungen aus einer Vielzahl von identischen ge-I raden Schlitzen in parallelen Reihen mit gleichem Abstand, ! wobei die Schlitze in benachbarten Reihen sich überlappen;

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die Länge der Schlitze beträgt vorzugsweise wenigstens 1/2 inch (1,25 cm), insbesondere das 5- bis 20-Fache des Abstandes zwischen benachbarten Schlitzreihen. Auf diese V.'eise können Elemente erhalten werden, die um wenigstens das 3—Fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Teil A aus ^: einem Material, welches zu dem kleinen Anteil an leitfähigen Polymeren gehört, die sog. PTC (positive temperature coefficient)-Verhalten zeigen, d.h. einen raschen Anstieg des spezifischen Widerstands bei einer bestimmten Temperatur oder über einen besonderen Temperaturbereich. Der Ausdruck "Schalttemperatur" (üblicherweise abgekürzt T) wird zur Bezeichnung der Temperatur verwendet, bei der der rasche ^: Anstieg stattfindet. Wenn der Anstieg über einenTemperatur- j bereich (wie das oft der Fall ist) stattfindet, wird mit T zweckmäßigerweise die Temperatur bezeichnet, bei der sich die Verlängerungen der im wesentlichen geraden Anteile der log- _; arithmischen Widerstands-Temperaturkurve (oberhalb und unterhalb des Bereichs) schneiden.

PTC-Materialien, die in Verbindung mit der Schicht A verwendet werden, haoen im allgemeinen eine T oberhalb ^ron 53* oft oberhalb von 100 C und einen spezifischen Widerstand bei einer Temperatur unterhalb von T von etwa 25 bis etv;a 10

Ohm·cm. Es ist auch erwünscht, daß der Anstieg des Widerstands oberhalb von T ausreichend hoch ist, so daß die Schicht A wirksam aus einem elektrischen Leiter in einen j elektrischen Isolator durch einen relativ beschränkten An- ; stieg in der Temperatur umgewandelt wird. Dieses Erfordernis findet seinen Ausdruck darin, daß da3 Material einen R^-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R._Q0-Wert von wenigstens 10 und vorzugsweise einen R,_Q-Wert von wenigstens 6 haben sollte, wobei R«2i das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Beginn des 14°C-Bereichs mit dem schärfsten Anstieg des spezifischen Widerstandes, Ri₀₀ das entsprechende Verhält-

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nis des 100°C-Bereichs und R-,_Q das Verhältnis der spezifischen Widerstände des entsprechenden 30⁰C-Bereichs bedeuten.^;

Sin allgemeiner Überblick über leitfähige Polymere findet ! sich in "Conductive Rubbers and Plastics" von R.H.Nc-r.an, j Hlsevier Publishing Company (I970). PTC-Massen sind, in "Polymer Engineering and Science", November 1973* JJv» Nr-.6, Seiten 462-468, und in den US-PS 2.978.665, 3.243.753, ! 7.^:2.358, 3.59I.526, 3-793.716, 3.823.217 und 3.914.363 J beschrieben. Jüngste Entwicklungen auf diesem Gebiet sind j 1: ien rtnr.eldungen P 25 43 314.1, P 25 43 34G.9 und , ? s5 43 ;38.9 sowie P 26 34 999-5 und den den US-Annel- j düngen 601.427 und 601.5^9 entsprechenden Anmeldungen beschrieben.

Die Verwendung eines PTC-Materials für das schichtförmige j Teil A verhindert, daß dieses Teil auf eine Temperatur ober-j halb seiner T_ aufgeheizt wird. Die T₀ des PTC-Materials ist j

S S

gewöhnlich sehr stark von seiner Zugfestigkeit abhängig. In ! Ar/.;esenheit von Perforationen würde sich die T des Teils A

-rn^blich verändern, wenn dessen planare Abmessungen geändert} ..ürden. Es wurde jedoch gefunden, daß sich der Gesamtwert von* 7_e des Teils A nicht wesentlich durch Expansion oder Kontrak-i tion verändert, obwohl Teile von A unter beträchtlicher Span-j stehen. j

Die Elektroden können aus jedem geeigneten Material, z.B. ausj Ke⁴.all oder einem hochleitfähigem Polymeren bestehen und kön-j Tie η Abschnitte nach Art einer Sammelschiene enthalten, die keine Loetuuigen aufweisen und die im rechten Winkel zur Rieh-, Ζ'ΛΤ-s: der Hauptdimensionsänderung verlaufen. Metalle werden im' allgemeinen bevorzugt, da sie eine hohe Leitfähigkeit gepaart • mit Dehnungen haben, die im allgemeinen für die meisten Zwecke ausreichend hoch ist; Metalle mit einer Duktilität, die wenigstens der von Aluminium entspricht, werden bevorzugt. Die Tendenz der Metallfolienelektrodeη zum Zerreißen kann ver-

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ringert (und zur gleichen Zeit ihre Flexibilität vergrößert") werden durch Wellung der Folie, z.B. in einem Ausmaß, daß die Folie um etwa 15 % verkürzt. Geeignete Metalle sind Kupfer, Blei und Aluminium.

Eine der speziell bei der Verwendung von Metallelektroden J und/oder von rautenförmigen öffnungen auftretenden Probleme |

ist die Möglichkeit von Kurzschlüssen zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität an den Kanten des Elements oder wenn das Element teilweise zerbrochen ist. Dieses Problem kann durch Beschichtung der exponierten Oberflächen der Elektroden mit einem Isoliermaterial, z.B. einem Polymeren, insbesondere einem vernetzten Polymeren, mit einer Erweichungstemperatur oberhalb einer von den Elektroden jemals erreichten Temperatur gemildert werden. Es ist erwünscht, j daß sowohl die Kanten als auch die ebenen Oberflächen der Elektroden beschichtet werden, so daß schlitzförmige öffnungen vor-der Beschichtung durch Expansion des Elements aufge- 1

ι weitet werden sollten. Geeignete Beschichtungstechniken um- j fassen das Elektroplattieren, das elektrostatische Besprühen ΐ sowie das Eintauchen in einen geeigneten pulverförmigen Iso- j lator, gefolgt von der Härtung der Beschichtung durch V.'ärme. i Alternativ kann die Kurzschlußneigung durch Verwendung von \ Lochungen, wie Schlitzen oder Ovalen, verringert werden, die ' eine beträchtliche Breite selbst dann aufweisen, wenn das Element vollständig kontrahiert ist. Eine andere Lösung ist die Verwendung zweier Elektroden gleicher Ausdehnung, die aus leitfähigem Polymeren bestehen und daher weniger leicht zur Kurzschlußbildung neigen als Metallelektroden, wobei nötigenfalls oder gewünschtenfalls befriedigende elektrische Eigen- j schäften durch die Verwendung von zusätzlichen Metallelektro-· den, die nicht überlappen, erzielt werden; eine solche Anord-' nung führt auch zu veränderten elektrischen Eigenschaften wegen nicht gleichförmigen Stromflusses.

Im allgemeinen haben die Elektroden die gleiche Ausdehnung

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wie das Teil A. Dies ist jedoch nicht wesentlich, vorausgesetzt, daß im Betrieb der Strom das Teil A im wesentlichen ganz durchfließt und eine ausreichende Erhitzung bewirkt.

Besonders nützliche Heizelemente sind solche, deren Teil A PTC-Eigenschaften aufweist und die weiter wenigstem; eine Zwischenschicht enthalten, die (a) konstante Wattleistung (wie nachfolgende definiert) bei Temperaturen unterhalb der T_ des Teils A zeigt; die (b) aus einem Material besteht, welches ein organisches Polymeres und darin dispergiert elektrisch leitfähige Teilchen in einer für die elektrische Leitfähigkeit ausreichenden Menge enthält; die (c) einen j . spezifischen Widerstand von mehr als 10 Ohm·cm aufweist; !

und die (d) zwischen dem Teil A und einer Elektrode angeord-.

net ist. Bevorzugt ist eine solche Zwischenschicht auf jeder_: Seite des Teils A angeordnet. Der Ausdruck "konstante Watt- j leistung" bedeutet, daß der Widerstand der Schicht um weni- : ger als das 6-Fache in jedem JO C-Bereich unterhalb der T ·

des Teils A und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und der T_ des Teils A ansteigt. \

Bevorzugt haben die Schichten mit konstanter Wattleistung i bei Raumtemperatur einen Widerstand, der höher ist als der j Widerstand des Teils A, um das Ausmaß der Stromzufuhr steuern zu können, wenn das Heizelement anfänglich mit einer Kraft- j quelle verbunden wird. Es wird ebenso bevorzugt, daß die · Zwischenschichten PTC-Eigenschaften bei Temperaturen ober- j

halb der T_ des Teils A aufweisen, d.h. .mit einer höheren T ♦: s s

Dies ist zur Vermeidung einer überhitzung der Zwischenschicht nützlich, die sonst stattfände, wenn die Elektrode an einem beliebigen Punkt vollständig gebrochen ist, wodurch Stromfluß durch die Zwischenschicht zur überbrückung des Bruchs stattfindet. Dies kann eine schwerwiegende Überhitzung hervorru- ι fen, wenn sich die Zwischenschicht nicht bei einer geeigneten Temperatur selbst abschaltet.

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Die leitfähigen Teilchen in der Schicht A und in jeder Zwi·*· sehenschicht bestehen bevorzugt aus ¹^uB, besonders v.enn PTC-Eigenschaften gefordert werden. In Schichtelektrcder., lie leitfähige Polymere enthalten, bestehen die leitfähiger; Teilchen bevorzugt aus Ruß oder einem Metall. Die ?e !.lcn-.-r. können beliebige Form haoen, einschließlich Fasern, iici^cip.e geeigneter Massen rinden sich in den obengenannter. Publikationen. Die PTC-Massen basieren bevorzugt auf «crlctallineri Polymeren und haber. -eine T ani oder nahe den Kristillschrelznunkt des Polymeren, welches zwecks verbesserter Stabilität oberhalb von T vernetzt sein können. Eine bevorzugte M&cse Tür

die Schicht A ist ein Gemisch mit einem Gehalt an Polyäthylen hoher Dichte (45 Gew.-%), an A'thylen/Propylen-Kautschuk (5 Gew.-^) und Ru3 (50 Gew.-^),"das eine T von etwa !20⁰C hat. Sine bevorzugte Zusammensetzung für eine Zwischenschicht konstanter Wattleistung besteht aus einem Äthylen/Ytiv/lacetat-Copolymeren (61 Gew.-%) und Ruß (39 Gew.-^).

Bei der Formulierung der Massen für die verschiedener -chichten ist es natürlich notwendig, sowohl die physikili^.cren al3 auch die elektrischen Eigenschaften dieser Sehichter. 'Leispielsvreise die Flexibilität, die Adhäsion z\x cer-z^n.:.·ii'terr Schichten und die Beständigkeit gegen Fliegen bei Betriebstemperaturen) zu beachten. Die Auswahl ^eeigne'sr Zusammensetzung bereitet dem Fachmann jedoch keine Schwierigkeiten. Bevorzugt ist das Element symmetrisch aufgebaut.

Die neuen Heizelemente können, durch Zusammenbau der verschiedenen Schichten, Verbindung der Schichten mit HlIf3 vor.· 'Klirrr.e und Druck hergestellt werden, worauf die Lochun^en nsa~: -iern Zusammenbau erzeugt werden. Geeignete leitfähige K'-eb^r;-.o:':'e, z.B. kohlenstoffhaltige Heißschmelzkieter, werden ansehen die Schichten, insbesondere ^v.-ischen Metallelektroden und benachbarte Polymerschichten eingelagert, um eine ausreichende Adhäsion zwischen den Schichten sicherzustellen. Bin geeigneter Klebstoff enthält etwa 65 Gew.-# eines Äthylen/Acryl-

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säure-Copolymeren und etwa 35 % Kohlenstoff.

Wenn gewünscht wird, daß das Polymere der Schicht A und jeder anderen Polymerschicht vernetzt ist, wie das bevorzugt wird, müssen selbstverständlich die anfangs verwendeten Polyrr.eren vernetzbar sein. Die Vernetzung wird bevorzugt nach ! dem Verbindungsschritt, jedoch vor der Schaffung der Lcchungen durchgeführt, z.B. unter Verwendung von ionisierender Strahlung einer ausreichenden Dosis, z.B. 5 bis 20 Kegarad. ^: Alternativ kann ein chemisches Vernetzungsmittel in die Poly-1 me-en eingearbeitet werden und die Vernetzung während der ^! Vereinigung oder in einem getrennten Erhitzungsschritt nach '· der Vereinigung, jedoch vor der Schaffung der öffnungen bewirkt, werden. i

Schlitze sind im allgemeinen leichter in dem Element herzu- · stellen als oval-förmige oder nuten-förmige öffnungen. \ Schlitze können einfach mittels einer scharfen Klinge, beispielsweise mittels einer Vielzahl von versetzt angeordneten· Schneiden geschnitten werden, so daß die Schlitze einer Rei-ι he zur gleichen Zeit erzeugt werden. Durch die Verwendung ^! eines Abstreiferkissens kann ein Zerreißen des Elements durcti die Schneide beim Zurückziehen verhindert werden. Die öff- ' nungen müssen andererseits ausgestanzt werden.

Die neuen Heizelemente sind besonders nützlich als Konroonen- ; 'er. v~n Gegenständen, die ein auf Wärme ansprechendes (nach- ^:. *V.l{--.end definiertes) plattenförmiges Material und benachbart ^! ζ; einer Oberfläche dieser Platte ein oben definiertes Heizelement enthalten. Das Heizelement kann in direktem Kontakt -.it ierrj olattenförmigen Material stehen, z.B. verbunden durch einen Klebstoff oder es kann hiervon durch eine Zwischenschicht getrennt sein, vorausgesetzt, daß ein ausreichender Wärrneübergaig zwischen Hetzelement und dem Plattenmaterial stattfindet. Der Gegenstand ist bevorzugt wenigstens bei der Temperatur, oei der das Plattenmaterial anspricht, flexibel. '

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INSPECTED

Der Ausdruck: "auf Wärrr.e ansprechend" bedeutet, :ia.ß c:3s : iatteriförmige Material, wenn es auf eine geeignete Temperatur erhitzt wird, entweder einer spontanen änderung; in v.er.igstens einer Abmessung seiner Ebene unterließt und/'..Ii. r einer anderen Veränderung, z.B. eine* Erweichung {-ei: ':":hl:e:3-lioh des Flie3ens) unterliegt, die die au Seren "v^i >. ί ::.?>. ran^ellen Kräfte) wesentlich vermindert, welche z'j.:' '-η Je rung wenigstens einer Abmessung des Plattenmaterials in ic:· Piatten-?~ene erTc:-' sriich sind. Das Plattenmaterial enthält bevcr-..-: ei:; organisches Polymeres, z.B. einen Polymerfilm, l-ic ..^r.'.er'iekstellflhig ist oder wärmerücksteil fähig gemacht •λ-;·;»?:, .-iann, einen Klebstoff (z.B. einen Heißschmelzkleber eier- elr.on riitzeaktivierbaren Kleber' oder eir.en Kitt. Es ".err:ent sich, da.?, in solchen Gegenständen dax Heizelement in Vaohoarschaft v.u. dem Plattenmaterial auf so^he V.'eise an- £i?j::lnez werden sollte, daß es beim Erhitzer: des Gegenstandes seine Dimensionen in der erforderlichen V,^rei;.e ändert.

Die Gegenstände gemäß der Erfindung weisen Im a~ Ipr-.rs- \r.t-n crti\ Heizelement und ein plattenförmiges Material, air"¹, fernen ,'oioch mehr als ein Heizelement und/cd er mehr a^s eine Platte enthalten, z.B. können sie ein Elen_:ent sandv-ich-ar-tif. eingeschlossen von zwei Plattenmaterialien oder ein Plattenr.aterial sancwi^h-artig eingeschlossen von zwei Elementen enthalten.

VY-r.ri ias plattenförmige Material ein Polymerf'i..:.. is", derxs-j-Irme.-'Uckst'il !fähig ist oder wärmerückstellfäh.g cera^^.t werden kann, enthält dieses Plattenmaterial bevorzugt ein kristallines vernetztes Polymer. Geeignete Polymere fur v;är-• ericksteilfähige -Plattenmaterialien sin:¹ gut fcekanr.". 'vg;. r.] . *;3-~3 .'-. 0° >.2'i2) und umfassen Folyrere eines ode:· Tehre- :vr define unc/oder eines oder mehrerer äthyleniscn ungesättigter tönernerer, die polare Gruppen en^haltc^.

Ger·=··-: stände, die einen v/är-"ier-'ick?. "^ l; fähigen Polymer^ilm ent-

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SAD

•halten, können durch Deformierung eines Ge^ οι.ϊ,χ -.:·.k.; he:yestelLt werden, der (a) einen Film, der wärmerüc^ote 11 :"'^:lhi_t" gedacht werden kann, und (b), befestigt an ein·".·;· y.·;?he des Filr.s, ein Heizelement enthält (das bevorzugt niohv v.esentlich in seiner Ebene deformiert worden ist), wobei üie Deforrration bei einer Temperatur oberhalb des Kristallcchmelzpur.;-:ts des Polymeren im Plattenmaterial ausgeführt wird, gefolgt vom Abk'ihlen des Gegenstandes, während diefjer sich irr. deformierten Zustand befindet. Geeignete Techniken sind aus dem Stand der Technik bekannt (Vgl. z.B. US-PS "5.086.242). Solche Gegenstände können aucn durch Zusammenbau eines wärmer üc^stei If ähigen Plattenmatei-ials und eines Heizelements hergestellt v/erden, das bevorzugt in seiner Ebene in einer Richtung entgegengesetzt zur Richtung der V/ärmerückstellung des Plattenmaterials deformiert worden ist.

Wie bereits erwähnt, wird das Plattenmaterial, im al] _e steinen mit deir. Heizelement mittels eines Klebstoffs vercurrif.n. Der Klebstoff braucht nicht sehr klebkräftig zu seil, ia die Abmessungen des Heizelements leicht verändern ''.-er-de-ri. Dies stellt einen wichtigen Vorteil gegenüber ähnlicnen ^f':ef..-nständen dar, die ein Heizelement ohne Lochungen au.^fv.^:siser. and die im allgemeinen einen sehr klebkräftigen Kleber erfor'Iern, damit das Element befriedigend den Dimensionsänder-L'-ger: des Plattenmaterials folgt. Bevorzugt wird ein Klebstoff .'erwendet, der bei der Betriebstemperatur, d.h. der Rücksteil temperatur des Gegenstandes ein Rutschen zwischen Heizelement land Plattenmaterial ermöglicht, jedoch nicht in die öffnungen des Heizelements fließt und dadurch in dessen Dimensionsänderung eingreift. Geeignete Klebstoffe sind beispielsweise in der. Gl-PS 1. '440.810 beschrieben; andere Klebstoffe- enthalten labile ionische Bindungen. Bevorzugt hat der Kleber einen Schreizounkt r.aoh Vicat und einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) uncerhalo seiner Betriebstenperatur. Besonders bevorzugte Klebstoffe sind bei der Betriebstemperatur, d.h. der RUckstelltemperatur thixotrop»

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Plattenrraterial und Heizelement können beisnieisweise miteinander verbunden werden, indem man zwischen sie eine Schicht eines geeigneten Heißschmelzklebers oder durch Wärme aktivierbaren Klebers einbringt und darauf diese Anordnung unter Druck, z.B. von einem Paar Walzen, erhitzt. Wenn das Plattenmaterial vor dem Zusammenbau wärmerückstellfähig gemacht worden ist und der Zusammenbau unter Anwendung einer Temperatur oberhalb der Rückstelltemperatur erfolgt ist, müssen Maßnahmen ergriffen werden, um eine vollständige Rückstellung des Plattenmaterials zu verhindern.

Bildet das Heizelement eine Fläche des Gegenstandes, kann es erwünscht sein, daß wenigstens eine der öffnungen eine Masse enthält, die bei der Betriebstemperatur des Gegenstandes fließt, z.B. ein Lötmittel oder einen Kitt oder einen Heißschmelzkleber. Dies ist besonders nützlich, wenn der Gegenstand wärmerückstellfähig ist, z.B. eine wärmeschrumpffähige■ Muffe mit einem Heizelement auf der Innenseite darstellt, und die Rückstellung des Gegenstandes das Heizelement in Berührung mit einem zu umhüllenden Substrat bringt und hierdurch die Masse aus den öffnungen herausdrückt. Die Gegenwart einer solchen Masse kann auch den Wärmeübergang von Heizelement zu plattenförmigen! Material verbessern. «

Die Gegenstände gemäß der Erfindung können jede beliebige Gestalt aufweisen und Teil eines größeren Objekts bilden. Die ' Erfindung umfaßt daher Gegenstände, die einen oder mehrere Abschnitte aufweisen, welche Gegenstände gemäß der Erfindung sind. Besonders nützliche Gegenstände sind Muffen, d.h. Hohlkörper von geschlossenem Querschnitt mit wenigstens einem offenen Ende, z.B. rohrförmige Gegenstände von kreisförmigem öder anderem Querschnitt, insbesondere solche Muffen, die sich beim Erhitzen auf einen kleineren. Durchmesser kontrahieren.. Wenn das Heizelement sich auf der Innenseite befindet, können solche Muffen zweckmäßigerweise durch Expansion eines muffenförmigen Heizelements hergestellt werden,

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• /ή.

inder. dieses über einen Dorn nlaziert wird, das Äußere des Elements mit einem geeigneten Klebstoff (z.B. einerr. vorgeformten Kohr aus Klebstoff; umgeben wird, die A\i:ierr?Z äche des Klebstoffs mit einer Muffe aus plattenförmiger, ü'-terial umgeben wird, welches in der V.'ärr.e auf einen kleineren Durchmesser als den äußeren Durchmesser des Elements sohrurrpft, die gesamte Anordnung zwecks Schrumpfung, der Muffe und Verbindung mit dem Element via Klebstoff erhitzt wird, die gesagte Anordnung gekühlt und der Dorn entfernt wird. V.'enn das! Heizelement sich auf der Außenseite befindet, kennen solche 1 Muffen zweckmäßig hergestellt werden, indem eine potentiell ' wärmerückstellfähige Muffe im Inneren eines Heizelements mit einer Zwischenschicht aus Klebstoff angeordnet wird, die An-\ Ordnung erhitzt und pneumatisch gegen eine äußere Form exoandiert \;ird, wobei die Anordnung abgekühlt wird, während sie im expandierten Zustand gehalten wird.

Ein rohrförmiges Heizelement kann zweckmäßig hergestellt wer-i den, indem man die gegenüberliegenden Kanten einer Platte durch einen Streifen eines Tsol ierrraterials, z.B. aus einem organischen Polymeren, verbindet, indem man die Kanten mittels eines geeigneten Klebstoffs mit dem Isolierstreifen ver-t kleot. ι

Sine besonders wertvolle Anwendung der Heizelemente gemäß der Erfindung ist die in der US-Anmeldung 658.687 beschriebene neue Kabelspleißung. '_

Dif- Erfindung umfaßt Verfahren, bei denen ein Gegenstand duron Verbindung der Elektroden eines oben definierten Gegenstands T.it einer äußeren Kraftquelle hergestellt uird, die 3tr'cr:'lu.-: durch die Schicht A bewirkt und wenigstens einen Τ<ίί * ~ur rlitse bereit stellt, die zur Erwärmung des Tjlatteni'örrr.i^eri 'Materials ajf seine Annprechtemperatur erforderlich ist, ..'orauf das Plattennaterial bei dieser Temperatur einer Pimensionsänierung in seiner Ebene unterliegt

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oder hierzu gezwungen wird. Das Verfahren ist besonders nütz--Ilen, wenn ein Substrat umhüllt werden soll, in dem der Gegenstand in Nachbarschaft zu dem Substrat angeordnet wird und
die Elektroden verbunden werden, so daß das erhitzte Plattenmaterial einer Dimensionsänderung derart unterliegt, daß ^: sica der Gegenstand der Oberfläche des Substrats anpaßt.
Falls gewünscht, kann der Gegenstand das Substrat umgeben
oder mit einer anderen Beschichtungsbestandreil bei der Um- , gebung des Substrats zusammenwirken. Die äußere Kraftquelle
für diese Verfahren besteht üblicherweise aus einer Gleichstromquelle von etwa 12 Volt (Batterie¹) oder einer V/echselstromquelle von etwa 115 oder etwa 220 Volt aus einer Hauptleitung. Ss kann erwünscht sein, das Erhitzen des Gegenstandes ("durch Fortsetzung des Stromflusses durch das Heizelement eier auf sonstige V/eise) fortzusetzen, nachdem sich seine
pL.anarer. Abmessungen geändert haben, z.B. ein hiermit in Berührung gebrachtes Substrat zu erhitzen, um adäquate Adhäsion zwischen Gegenstand und Substrat mittels eines wärr.eaktivier-r baren Klebstoffs oder auf sonstige Weise zu gewährleisten. I

Die Erfindung wird durch die anliegende Zeichnung erläutert,
die eine isometrische Ansicht eines Teils des Heizelements : gemä3 der Erfindung darstellt. Das Element weist eine Schicht 12 auf, die aus einem leitfähigen Polymeren mit PTC-Verhalten aufgebaut ist. An der Schicht 12 liegen Schichten IJa und 13b mit konstanter Wattleistung an, die aus einem leitfähigen Polymeren bestehen und Devorzugt PTC-Verhalten mit einer T !

s j

hoher als der von Schicht 12 aufweisen. Die Schichten IJa ' und 13b sind mittels Klebstoff 14a und. IAb an gewellten bzw.
gerippten Metallfolienschichten 15a und 15b befestigt. Eine
Vielzahl von Schlitzen sind in parallel versetzten Reihen 17 angeordnet. Die Schlitze sind im allgemeinen etv/as länger als in der Zeichnung gezeigt. Die Kantenbereiche der Platte parallel zu den Perforationen enthalten keine Perforationen.
Wenn diese Kantenbereiche getrennt werden, werden rautenförmige öffnungen erhalten.

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Die Erfindung wird weiter durch das folgende Beispiel illustriert, in dem sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel '

Schichtförmige Teile der unten angegebenen Zusammensetzung . und Dicke werden in der gezeigten Reihenfolge zusammengebaut:

(1) Blei; 4 Mil (0,01 cm) dick.

(2) Gemisch aus Ä'thylen/Acrylsäure-Copolymerem (65 %) und Ruß (35 $); 5 Mil (0,0125 cm) dick.

(3) Gemisch aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem (61 #) undj Ruß (39 %)·> 10 Mil (0,025 cm) dick.

(4) Gemisch aus Polyäthylen hoher Dichte (45 %), einem ι Äthylen/Propylen-Kautschuk (5%) und Ruß (50 %); 20 Mil (0,051 cm) dick. ,

(5) Als Schichtteil (3).

(6) Als Schichtteil (2).

(7) Als Schichtteil (1).

Diese Schichten werden mittels Hitze und Druck miteinander verbunden und dann einer ionisierenden Strahlung von 6 Megarad ausgesetzt. Ein expandierbares Heizelement wird hergestellt, indem in der verbundenen Anordnung Schlitze einer ' Länge von 0,5 inch (1,25 cm) in parallelen, Jedoch versetzten Reihen eines Abstands von 0,025 inch (0,06 cm) angebracht werden; die Schlitze einer Reihe haben einen Abstand von 0,10 inch (0,25 cm). Eine wärrnerückstellfähige Platte aus Polymermaterial wird wie folgt erhalten: Eine Platte einer Dicke von 0,08 inch (0,2 cm) wird aus einem Gemisch aus A'thy-

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len/Athylacrylat-Copolyrneren (88,4 %) (DPD olP", Hor^-.eller Union Carbide), einer Dispersion aus 1 Teil Ruß in "-; Teilen Äthyien/Vinylacetat-Copolymer (9 %) (Colorant CC 004 \ feinverteiltem Silicagel (3 %) (Carbosil) und einem Antioxydans (0,6 -%) extrudiert; die Platte wird mit einer Strahlung von 12 Megarad vernetzt; eine Probe einer Größe von 10 χ 4 inch (25 χ 10 cm) wird von der Platte abgeschnitten, auf 20 inch : (50 err.) verstr-eokt und in diesem Zustand bis zur Abkühlung
gehalten. Ein Aoschnitt eines wie oben beschrieben hergestellten Heizelements von etwa 10 χ 4 inch (25 χ 10 cm) wird mit einer 24 Volt-Stromquelle verbunden und erhitzt und auf 20 inch (50 cn) verstreckt. Das Heizelement wird im heißen
Zustand mit der Probe der v.'är-nerückstellfähigen Platte mittels einer 5 Mil (0,0125 cm) dicken Schicht eines Klebstoffs verbunden, der bei etwa 100 C erweicht, jedoch nicht fließt. ■ Die vom Heizelement erzeugte V/arme erweicht den Klebstoff;
durch Anwendung von Druck wird das Heizelement mit der· wär- -nerüokstellfähigen Platte verschmolzen. Die wärmerücicstellfähire Platte wird im eingespannten Zustand gehalten, um ihre Rückstellung zu verhindern. Der erhaltene Gegenstand vird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die Einspannung entfernt
wird. Das Heizelement wird dann mit einer 24 Volt-Kraftquelle verbunden. Das wärmerückste11fähige Teil und das Heizelement steilen sich innerhalb von 2 Minuten auf ihre ursprünglichen Abmessungen zurück. Die Heizeinrichtung erreichte ihre Kontrolltemperatur von 115 C in etwa 1 Minute. Schrumpfung von wärmerückstellfähigem Teil und Heizeinrichtung verliefen
glatt.

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Claims

Patentan s ρ r U c h e

1)jHeizelement, enthaltend ein Paar Elektroden sowie ein , schichtförmiges Teil, welches ein organisches Polymer und darin disoergiert elektrisch leitende Teilchen in !

i einer Menge enthält, die dem schichtförmigen Teil einen ' spezifischen Widerstand von größer als 10 Ohm.cm bei Raumtemperatur verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß die j Elektroden in Form von flexiblen Schichten vorliegen, die¹ (i) mit free.erv'-iberliegenden Flächen des schichtförmigen Telia verbunden sind; (Ii") im wesentlichen coplanar zu diesem Schichtteil angeordnet sind; (iil) die a\as einem ^; Material eines spezifischen Widerstands von weniger als 10 Ohm.cm bei Raumtemperatur aufgebaut sind und (iv) die : für eine Verbindung mit einer äußeren Energiequelle zv.ecks Erzeugung von Stromfluß durch das Schichtteil eIngerieh- , tet sind; und weiter dadurch gekennzeichnet, da3 das schichtförmige Teil und die schichtförmigen Elektroden j eine Vielzahl von Lochungen durch ihre Dicke hindurch aufiweisen, die

(a) im Fall eines in seiner Ebene nicht deformierten Heizelements eine Größe, Form und Verteilung aufweisen, die es ermöglichen, daß wenigstens eine der üimensio-i nen des Elements in seiner Ebene am Schmelzpunkt des ' Polymeren um einen Prozentsatz von wenigstens )0 %, ^: bezogen auf die ursprüngliche Abmessung, ohne voll- S ständigen Bruch der Elektrode an einem Punkt geändert j α erden kann, wobei die Dimensionsänderung durch airie Änderung der Form der Lochungen aufgenommen bzw. ausgeglichen wird oder

(b) im Fall eines in seiner Ebene deformierten Heizelements durch Deformation von Lochungen solcher Größe, Fo^m und Verteilung erhalten worden sind, die eine Änderung wenigstens einer Dimension des Elements in

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seiner Ebene am Schrnelztyunxt des ^o.jr.f.r-en arr -ilneri Prozentsatz von wenigstens 30 <a, bezogen. a\.i' die- ursprüngliche Abmessung, ermöglichen, ohne da3 vcllnt'.r.-digir Pruoh der Elektrode an einen Punkt austritt, 'Aoboi die D ir.e ns ions änderung durch eine ^rrl-vrurig der For.Ti der Lochungen aufgenommen bzw. ausgeglichen wird.

2) Heizeienent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das schicht.'örmige Teil aus einem Material mit P"C-Verhalten aufgebaut ist.

3) Heizelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das s c "nic
aufweist.

das s c "nicht form ige Teil einen R-.₀-Viert von wenigstens 6

h) Heizelement nach Ansprüchen. 1 bis 3» dadurch gekennzeich net, da3 die Elektroden aus einem yaterial bestehen, -,,rei ches ein organisches Polymeres un-i darin dispergiert elektrisch leitende Teilchen enthalt ind die Elektroden die gleiche Ausdehnung wie das schichtförmige Teil haben.

5^ Heizelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet., daß das schichtförmige Teil aus einem Material mit ?TC-7erhalten besteht und die Elektroden aus einen Material mit PTC-Verhalten einer Schalttemperatur oberhalb der Schalt temperatur des schichtförmigen Teils bestehen.

6) Heizelement nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge<cennzeleh net, da3 die Elektroden aus einem Metall eines spezifischen Widerstands von kleiner als 1 Ohni.cm bei Raumtemperatur und einer Duktilitat von wenigstens der des Aluminiums bestehen.

7) Heizelement nach Anspruch 6, dalurcn gekennzeichnet, daß das Metall Blei, Aluminium oder Kuofer ist.

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⁰^INAL INSPBCTEQ

8) Heizelement nach eineir der Ansprüche 6 oder 7, dadurch : gekennzeichnet, daß die Elektroden gewellt sind.

9) Heizelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge-j

kennzeichnet, daß die von dem Schichtteil abgesandten j Elektrodenflächen mit einem Isoliermaterial beschichtet sind.

10) Heizelement nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das schichtförmige Teil PTC-Verhalten aufweist' und das Element wenigstens eine Zwischenschicht enthält, die

(a) konstante Wattleistung bei Temperaturen unterhalb der] Schalttemperatur des schichtförmigen Teils zeigt;

(b) aus einem Material besteht, welches ein organisches Polymeres und darin dispergiert elektrisch leitfähige Teilchen in einer für die elektrische Leitfähigkeit ausreichenden Menge enthält;

(c) die einen soezifischen Widerstand von mehr als 10 Ohm.cm hat;

(d) die zwischen dem schichtförmigen Teil und einer Elek-! trode angeordnet ist und · j

(e) die PTC-Verhalten mit einer Schalttemperatur oberhalb der Schalttemperatur des schichtförmigen Teils aufweist.

11) Heizelement nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß die Lochungen aus einer Vielzahl von identischen geraden Schlitzen in parallelen Reihen gleichen Abstands mit einander überlappenden Schlitzen in benachbarten Reihen bestehen oder solchen entsprechen.

12) Heizelement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den Kanten benachbarter Schlitze 0,25 bis 1,25 cm, die Länge eines jeden Schlitzes wenigstens 1,25 cm und die Länge jeden Schlitzes das 5- bis 20-Fache des Abstands zwischen benachbarten Schlitzreihen betragen. — - - - -

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13) Heizelement nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, da3 die Elektroden im wesentlichen die gleiche Ausdehnung wie das schichtförmige Teil aufweisen.

14) Heizelement nach einem der Ansprüche 1 bis l~5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Abmessung des Sie- ', ments um wenigstens 100 % veränderbar ist und der Wider- ;

stand bei Raumtemperatur sich dabei um nicht mehr als

20 % ändert. j

15) Auf Wärmeeinwirkung ansprechender Gegenstand, dadurch

gekennzeichnet, daß er ein auf Wärme ansprechendes plat- j tenförmiges Material und benachbart zu einer Fläche die- \ ses Materials ein Heizelement nach Ansprüchen 1 bis 14 j enthält.

! Ib) Gegenstand nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Plattennaterial aus einem Klebstoff, einem Kitt, einem wärmerücksteil fähigen FoLymerfiln oder einem in den varmerückstellfähigen Zustand überführbaren polymerfilm besze'm.

1") Gegenstand nach Ansn-ucti Iv oder 16, daiaroh ;;et, daß das Platten-, ateri-il und das Heizelement mittels eines bei der K:rweichunr;_;',er.peravar des Piatter/raterials thixotropen Klebstoffs ni"einander verounder: werden.

1S^N Gef.'f-r.otand nach Ansorüc-ien I5 bis 1", dadurch gekennzeich net, da "j das Heizelement ^ ine Fläche des Ge^eristands cilciet -JiTiZ wenigstens einige der Lochungen eine bei der Er-Keiehangstemperatur des Plattennaterials fließende Masse ent .-.alten.

19) Gegegenstand nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer wärmeschrurnpffähigen Muffe mit den; Heize", tj.r.ent auf der inneren Oberfläche hat, wobei die in-

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nere Oberfläche eine Beschichtung aus einem Kitt und einem Klebstoff aufweist.

20) Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, dadurch ge- _: kennzeichnet, daß man einen Gegenstand nach Ansprüchen I5
bis 19 niit einer äußeren Energiequelle verbindet, die
einen Stromfluß durch das laminare Teil veranlaßt und
wenigstens einen Teil der zur Erhitzung des Plattenmaterials auf dessen Ansprechtemperatur erforderliche V;arme j bereitstellt und die Dimensionsänderung des Plattenmate- j rials in der Plattenebene bei dieser Temperatur ermög- ι licht oder erzwingt. ;

21) Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß man einen Gegenstand nach den Ansprü- · chen 15 bis I9 in Nachbarschaft zu der Unterlage anord- ' net, die Elektroden dieses Gegenstandes mit einer äußeren Energiequelle verbindet, die Stromfluß durch das
schichtförmige Teil bewirtet und wenigstens einen Teil !

der zur Erhitzung des Plattenmaterials auf dessen Ansprechtemperatur notwendige Wärme bereitstellt und die
Dimensionsänderung des Plattenmaterials in dessen Ebene ; bei dieser Temperatur ermöglicht oder erzwingt derart,
daß sich der Gegenstand der Oberfläche der Unterlage an-Daßt.

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