DE2653443A1 - Verzoegerungsmittel fuer die haertungsgeschwindigkeit von zementmischungen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Verzoegerungsmittel fuer die haertungsgeschwindigkeit von zementmischungen und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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-
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
- 281134 6 FRANKFURT/M.
Wd/Ell , Ij Case: Ser. No. 657,160
Sing Tsze Yue
129 Wanda Court
Santa Cruz, California
United States of America
Verzögerungsmittel für die Härtungsgeschwindigkeit von Zementmischungen
und.Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit von Portland-Zement und
gemischtem hydraulischem Zement, bei dem ein Teil des normalerweise verwendeten Gipses durch etwa 0,5 Gew.-% bis 5,0 Gew.-$
Zinn-II-sulfat, bezogen auf das Trockengewicht des Zementklinkers,
ersetzt wird, um das bei gemahlenem Zement auftretende "falsche Aushärten" zu verhindern und die Eigenschaften des
Zements zu verbessern.
7&9833/0ΘΪ)·
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Eigenschaften
von Zement, Mörtel und Beton; insbesondere sollen das falsche Aushärten von gemahlenem Zement und die Schrumpfung verhindert
werden. . Unter der Bezeichnung "Zement" sind hierbei die bekannten fünf Arten von Portland-Zeinent und
gemischter hydraulischer Zement zu verstehen, wie z.B. Hochofenzement,
Schlackenzement, Flugaschenzement und Portland-Pozzolan-Zement.
Dieses Ziel wird.durch eine Verbesserung des Verzögerungsmittels in dem Zement erreicht, indem man die Menge an
Gips herabsetzt und dem Zementklinker etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-^
Zinn-II-sulfat bei der Herstellung bzw. Verarbeitung beimischt.
Im allgemeinen wird Gips (CaSO..2HpO) in einer Menge von 3 Gew.-?£
bis 7 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Zementklinkers, als
Verzögerungsmittel zur Regulierung der Härtungsgeschwindigkeit von Zement angewendet;· dies führt jedoch zu zahlreichen Problemen
bei der modernen Zementherstellung. Beim Mahlen des Zementklinkers
wird durch die Reibung innerhalb der Mühle "Wärme erzeugt.
Erreicht diese Wärme eine· bestimmte Temperatur, so wird
,der Gips dehydratisiert und bildet Kalziumhemihydrat (CaSO..1/2
HpO) und/oder lösliches Kalziumsulfat (CaSO,), welches bei Zugabe
von Wasser rasch gelöst und als Gips ausgefällt wird und ein falsches Aushärten bewirkt, das bei hydratisiertem Zement
als vorzeitiges Steifwerden bekannt ist. Häufig tritt dieses fälsche Aushärten des Produktes auch bei Berührung mit Luft oder
bei der Lagerung auf. Da zu einer erneuten Kristallisierung des
Gipses nur eine kleine Menge des gesamten Mischwassere benötigt
709833/081Ot
wird, kann die steif gewordene Mischung meist in ihren ursprünglichen
plastischen Zustand zurückgebracht v/erden, ohne dass ihre Verarbeitbarkeit erheblich leidet. In manchen Fällen aber lässt
sich die ursprüngliche Verarbeitbarkeit nicht wiederherstellen. Reduziert man jedoch die Menge an Gips auf etwa 1 Gew.-c/o bis
3 Gew.-$ und setzt statt dessen das leicht lösliche Zinn-II-sulfat
zu, so kann die Härtungsgeschwindigkeit reguliert werden, und es wird eine viel geringere Menge an äehydratisiertem Gipsprodukt gebildet,
das ein falsches Aushärten verursachen könnte im Zementmörtel
oder Beton während der Hydratisierung des Zements beim Mischen mit
Wasser. ' · ·
Portland-Zement, besteht im wesentlichen aus Tricalciumsilikat,
Dicalciumsilikat, Tricalciumaluminat und Tetracalciumalurainoferrit.
Sowohl Tricalciumsilikat wie auch Dicalciumsilikat reagieren mit Wasser unter Bildung von hydratisiertem Calciumsilikat,
bekannt als Tobermorit, und Calciumhydroxid; die Reaktionsgeschwindigkeit
der letztgenannten Verbindung ist jedoch wesentlich langsamer, Tricalciumaluminat trägt zur Härtungsgeschwindigkeit des Zements bei und bildet hydratisiertes Calciumaluminat
und Calciumhydroxyd. In einer Lösung, die Calciumsulfat von Gips
enthält und mit Calciumhydroxyd gesättigt ist, bildet Tricalciumaluminat entweder eine hohe oder eine niedere SuIfat-Form von
Calciumsulfoaluminat. Durch diese Umwandlung des Aluminate in
Sulfoaluminat wird die Härtungsgeschwindigkeit des Zements herabgesetzt. Tetracalciumaluminoferrit, das weniger spontan reagiert
als das Tricalciumaluminat, bildet wahrscheinlich eine feste Lösung der hohen Sulfat-Form von Sulfoaluminat und Sulfoferrit.
709833/08Ö8
-A-
Angesichts der Hydratisierung der Hauptverbindungen in Zement
liefert also jede Verbindung als Endprodukt ein ähnliches Calciumhydroxid.
Ein hydratisierter Zement ist daher stark alkalisch und mit Galciumhydroxyd gesättigt. In einer Calciumhydroxydlösung
wird Zinn-II-sulfat als Zinn-II-hydroxyd ausgefällt; ist
die Lösung jedoch stark gesättigt mit Calciumhydroxyd, so neigt
das Zinn-II-hydroxyd zur Bildung von Zinn-II-oxyd und Wasser gemäß folgenden Gleichungen:
SnSO^ + Ca(OH)2 = Sn(OH)2 + CaSO4
Sn(OH)2 = SnO + H2O
Dies zeigt, dass bei Verwendung von Zinn-II-sulfat während der Hydratisierung Wasser anstelle von Hydroxyd gebildet wird, so
dass eine geringere Menge an Mischwasser für den Zementmörtel oder Beton benötigt wird.
Die Ursache des Schrumpfens von Zement ist noch nicht genau bekannt.
Es gibt verschiedene, in drei Gruppen einzuteilende Theorien: die Kapillarspannungs-Theorie, die Oberflächenadsorption
von Wasser und das Zwischenschichtwasser in Kristallen« Es hat sich gezeigt, dass während der Schrumpfung von Zementmörtel.und
Beton -Feuchtigkeit verlorengeht. Ein weiteres Phänomen ist, dass
Zement, der die gleiche chemische Zusammensetzung aufweist und als gleiche Mischung mit den gleichen Sand und Kies gemischt
ist, nicht die gleiche Schrumpfung zeigt. Sogar der Unterschied in der Größe des Klinkers im selben !Produkt aus dem Brennofen
führen zu
709833/0808
unterschiedlicher Schrumpfung. Eine Erklärung für dieses Phänomen
ist wahrscheinlich im Brennen der Klinker zu finden. Abgesehen von der Zusammensetzung des Zementklinkers, ist das Brennverfahren
einer der wesentlichsten Faktoren für die Herstellung von Zement guter Qualität. Die Struktur des Silikats und somit auch
seine Hydratisierung variiert in Abhängigkeit von dem Brenngrad. Beim Betrieb eines Ofens spielen viele Faktoren eine Rolle. Die
Qualität eines guten Klinkers wird bestimmt durch die Temperatur der Brennzone, die Ofen-Umdrehungsgeschwindigkeit, die Verweilzeit
des Klinkers in der Brennzone, die von der Grosse des
Klinkers abhängt, und von der richtigen Abkühlung des Klinkers. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Zinn-II-sulfat angewendet
und somit weniger Gips benötigt, wodurch die Bildung von Calciumhydroxyd herabgesetzt wird und für die Hydratisierung
eine geringere Menge an Wasser erforderlich ist; auf diese Weise
geht während der Schrumpfung weniger Wasser verloren.
Das erfindungsgemäss verwendete Zinn-II-sulfat kann dem. Zement
mittels verschiedener Verfahren zugesetzt werden« Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 Gew.-^ Gips und etwa 1 bis 3 Gew.-5& Zinn-II-sulfat
vor dem Mahlen zu dem Zementklinker gegeben, worauf die Mischung dann zu einem Zementprodukt gemahlen wer den kann. Man kann
das Zinn-II-sulfat jedoch auch als vorgemahlenes trockenes Pulver oder als wässrige Lösung zu einem Zement mit niedrigem Gipsgehalt
geben und die Komponenten dann sorgfältig- mischen, um die Wirkstoffe
gleichmässig zu dispergieren.
*"kiln"
*"kiln"
709833/0808
Die nachstehenden Beispiele zeigen, welche Verbesserungen durch das erfindungsgemässe Verfahren bei Zement und Mörtel erzielt
werden.
Beisräel 1
Dieses Beispiel zeigt, dass die Härtungszeit nicht beeinträchtigt v/ird, wenn Zementklinker zusammen mit der Mischung aus Gips
und Zinn-II-sulfat gemahlen . wird. Die in Tabelle
I zusammengefassten Ergebnisse wurden gemäss dem ASTM-Verfahren
CI9I erhalten. . '
5,5
1,7
1,7
5,0
1,7
1,7
SnSO
4-
keines
1,3
keines
Zement
0,2400 0,2275
0,2350 0,2225
5 Stunden, 30 Minuten
5 Stunden, 35 Minuten.
6 Stunden, 10 Minuten 6 Stunden, 0 Minuten
Dieses Beispiel zeigt, dass Zement, der mit der Mischung aus Gips und Zinn-II-sulfat zermahlen wird, keine Spur von falschem
Aushärten erkennen lässt. Die Ergebnisse der Tabelle II wurden mit dem ASTM-Verfahren G451 ermittelt.
709833/080·
| * AO Tabelle |
SnSO7, , io | zu | II | Eindringung | nach 10 Min. | |
| Verzögerungsmittel | keines 1,5 keines 1,5 |
nach 5 Min. | 20 57 18 57 |
|||
| Zement | Gips, i» | Beginn | 28 58 28 57 |
|||
| 1 1 2 2 |
5,5 1,7 5,0 1,7 |
57 58 56 57 |
||||
Dieses Beispiel zeigt, dass die Druckfestigkeit des Zements durch Verwendung der Mischung aus Gips und Zinn-II-sulfat verbessert
wird. Es zeigt ausserdeia, dass auch die Festigkeit eines . Portland-Pozzolan-Zementes verbessert v/ird; dieser wurde hergestellt,
indem man 20 $ kalzinierten Schiefer und. eine Mischung aus
Gips und Zinn-II-sulfat Zementklinker zufügte, wobei der Rest 80 %
ausmachte und diese Mischung zu einem feinen homogenen Zement ζermahlte.
Die Ergebnisse der Tabelle III wurden mit Hilfe des ASTM-Verfahrens
C109 ermittelt.
| Tabell | 1° | SnSO,, % | e III | Festigkeit nach 7 Tagen | |
| Verzögerungsmittel | XJ-- keines 1,5 keines 2,0 |
Wasser | 246 kg/cm2 275 kg/cm2 252 kg/cm2 266 kg/cm2 |
||
| Zement | Gips, | Zement | |||
| 1 1 Portland- Pozzolan Portland- Pozzolan |
5,5 1,7 6,5 1,7 |
0,485 0,460 0,595 0,545 |
|||
709833/0801
Dieses Beispiel zeigt, dass die Schrumpfung von Zementmörtel aus 1 Teil Zement und 2 Teilen sortierter Standard-Sand herabgesetzt
wird, wenn man die Mischung aus weniger Gips mit Zinn-II-sulfat al«
Verzögerungs-/mittel verwendet. Die in Tabelle IY zusammengefassten Ergebnisse
wurden mit Hilfe des California State Test ITr. 527 (Department
of Public Works, Division of Highways) ermittelt.
Verzögerungsmlt. Ausdehnung SchrumP:f'un^ n acn Tagen
Zement Gips, j» SnSO^, jo W/Z in Wasser 7 14 21 28
1 5,5 keines. 0,375 0,003 0,043 0,067 0,080 0,087
1 " 1,7 1,3 0,350 0,003 · . 0,044 0,064 0,072 0,076
2 5,0 keines 0,375 0,003 0,047 0,075 0,089 0,098 2 1,7 .1,3 0,350 0,002 0,044 0,064 0,075 0,082
Portland-Pozzolan-Zement ist ein hervorragender Zement
für die Zwecke aller Zement-Typen, mit Ausnahme· - -
des Typs III (rasch einsetzende.hohe Festigkeit) verwendet werden.
Er wird hergestellt, indem 20 bis 30 Gew.r-$ aktives Po2zolanmaterial
mit Zementklinker und dem erforderlichen Verzögerungsmittel zermahlen wird. Dieser gemischte Zement kann am billigsten hergestellt werden.
Beispiel 5 zeigt nun, dass die Schrumpfung eines Portland-Pozzolan-Zementmörtels,
der 20 % kalzinierten Schiefer und die Mischung aus Gips und Zinn-II-sulfat enthielt, wesentlich
stärker herabgesetzt wurde als bei dem obigen Zementmörtel. Es wurde das gleiche Testverfahren wie in Beispiel 4 angewendet,
70983.3/0808
und die Ergebnisse sind in Tabelle Y zusammengefasst.
Porti PozzoL Zement
7erzögerun£smit.
Gips, % SnSO^, jo
W/Z
/Lusdehn. in Wasser
Schrumpfung
7 14
7 14
21
23
6,5 keines 0,460
1,7- 2,0 0,420
6,2 keines 0,465
1,7 2,0 0,425
0,003 0,067 0,102 0,115 0,123
0,001 0,052 0,069 0,078 0,085
0,005 0,076 0,112 0,129 0,139
0,004 0,058 0,077 0,089 0,098
Unter der Bezeichnung "Zementklinker" ist hier insbesondere Portland-Zementklinker
zu verstehen, und "gemischter Klinker" steht insbesondere für eine Mischung aus Portland-Zement
klinker undPozzolanmaterialien, die einen gemischten hydraulischen
Zeuent liefert.
- Patentansprüche -
7 09833/0808
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, dadurch
gekennzeichnet, dass man ein Grundmaterial aus Zementklinker
(1) mit einem Verzögerungsmittel aus nicht mehr als 3 Gew.-$
Gips und etwa 0,5 Gew.-$& bis 5,0 G-ew.-fo Zinn-II-sulfat,
bezogen auf das Trockengewicht des Zementklinkers, vermischt und
(2) die Mischung zu einem feinen homogenen Zement zermahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Zementklinker ein gemischter Klinker verwendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, dadurch
gekennzeichnet, dass man . .
(1) ein Grundmaterial aus Zementklinker zu einem feinen homogenen Zement zermahlt,
(2) diesem Zement etwa 1 Gew.-cß>
bis 3 Gew.-$ Gips und etwa 0,5 Gew.-^ bis 5,0 Gew.->£ Zinn-II-sulfat, bezogen
auf das Trockengewicht des homogenen Zements, in Porm eines vorgemahlenen trockenen Pulvers zusetzt und
(3) die Komponenten der Mischung sorgfältig vermischt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als
Zementklinker ein gemischter Klinker verwendet wird.
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- - ORIGINAL INSPBCTBED
5. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) ein Grundmaterial aus Zementklinker mit etwa 1 Qew.-fo
bis 3 Gew.-$ Gips, bezogen auf das TiOckengev/icht des
Zementklinkers, vermischt,
(2) diese Mischung zu einer feinen homogenen Zementmischung
zermahlt,
(3) dieser Zementmischung etwa 0,5 Gew.-$ bis 5,0 Gew.-°/o
Zinn-II-sulfat, bezogen auf das Trockengewicht der
Zementmischung, in Form eines vorgemahlenen Pulvers zusetzt und
(4) alle Komponenten der Mischung sorgfältig mischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Zementklinker ein gemischter Klinker verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) einen Zementklinker mit etwa 1 Gew.-$ bis 3 Gew.-'fo
Gips, bezogen auf das Trockengewicht des Zement klinker S5.
vermischt,
(2) die Mischung zu einem feinen homogenen Zement zermahlt,
(3) dem gemahlenen Zement eine Lösung von Zinn-II-sulfatt und
zwar etwa 0,5 Gew.% "bis 5,0" Gew^%, bezogen auf .das OJrqckenge-^."■"
wicht des gemahlenen/ Zements zusetzt und
(4) alle Komponenten der Mischung sorgfältig mischt.
709833/0808
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zementklinker ein gemischter Klinker verwendet wird.
9. Zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Zement besteht und ein Verzögerungsmittel
aus Gips und Zinn-II-sulfat enthält.
10. Zementmischung nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet, daß
der Zement ein fein zermahlener Zementklinker ist.
11. Zementmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der zermahlene Zementklinker ein gemischter Klinker ist. ■
12. Verzögerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus nicht mehr als 3 Gewichtsteilen Gips und 0,5 ^is 5>0 Gewichtsteilen Zinn-II-sulfat besteht.
13· Verzögerungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1,0 bis 3?0 Gewichtsteilen Gips und 0,5 bis 5?0
Gewichtsteilen Zinn-II-sulfat besteht.
709833/0801
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