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DD143601A5 - Verfahren zur herstellung von phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylestern Download PDF

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DD143601A5
DD143601A5 DD79211693A DD21169379A DD143601A5 DD 143601 A5 DD143601 A5 DD 143601A5 DD 79211693 A DD79211693 A DD 79211693A DD 21169379 A DD21169379 A DD 21169379A DD 143601 A5 DD143601 A5 DD 143601A5
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DD
German Democratic Republic
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ppm
alpha
isopropyl
acid
preparation
Prior art date
Application number
DD79211693A
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English (en)
Inventor
Gerald Berkelhammer
Venkataraman Kameswaran
Original Assignee
American Cyanamid Co
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Publication date
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Priority claimed from US05/890,568 external-priority patent/US4199595A/en
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Publication of DD143601A5 publication Critical patent/DD143601A5/de

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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylestern von substituierten Phenylalkansäuren der allgemeinen Formel I
CH-CO-O-CH
worin RCF2X-, Y und Z alle in meta- oder para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, stehen und worin bedeuten:
X 0, S, SO oder SO3,
Y und Z H, Cl, F, Br, NO2, CH3 oder OCH3,
H, F, Cl, CHF2 oder CF3,
eine Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isopropenyl- oder t-Butylgruppe,
R3 H, CH oder -C^CH und R4 H, F, Cl, CH3 oder OCH3
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Rest Z, Y und R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn R- für H oder CN steht
Charakteristik der bekannten technischen Lösunoen:
Aus DD-PS 136 689 sind bereits mit den vorliegend herstellbaren Verbindungen verwandte Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester bekannt, die wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben darstellen- Diese bekannten Verbindungen sind zwar für den genannten Verwendungszweck gut geeignet, hinsichtlich ihrer Wirksamkeit jedoch noch immer verbesserungsbedürftig. Entsprechende Phenylessigsäureester mit pesticider, insecticider und acaricider Wirksamkeit gehen auch aus ZA-PS 73/44 62 hervor, doch läßt auch die Wirksamkeit dieser Verbindungen noch mancherlei Wünsche offen.
21 1693
Alle bekannter. Mittel gegen Insekten und Milben haben somit mehr oder weniger stark ausgeprägte Nachteile, beispielsweise eine zu geringe Wirksamkeit, ein zu enges WirkungsSpektrum, keine ausreichende Restwirkung oder eine zu geringe Sicherheitsmarge
Aufgabe der Erfindung:
Infolge der oben angeführten Nachteile der bekannten Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben hat sich die Erfindung nun zur Aufgabe gestellt, diesbezüglich Abhilfe zu schaffen und ein neues Verfahren zu schaffen, durch das sich neue Verbindungen mit überlegener insecticider und acaricider Wirksamkeit herstellen lassen.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
(ID
in Gegenwart von Pyridin mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
0-f
(III)
umsetzt.
Die Herstellung der substituierten Phenylalkansäure-m-phenoxybenzylester der allgemeinen Formel I und der hierzu erforderlichen Zwischenprodukte wird durch die folgenden Reaktionschenata und Beispiele erläutert.
2116 9 3
Reaktionsschemata
// ч\ oder СНГІ
ff W-CH-cooH + Br, ei rrr±3_> но
I г. δ
R2
CHCOOH R2
(Z und У stehen für H, Br oder Cl)
CHCOOH I
CiICOOH + NaOH + CHF0Cl-^F0CHO-i 2
2 ^Ί? *2
(Z und У stehen für H, Br oder CI)
CH^O-/ V-CHCN + HBr- \—/
R,
Н0 CHCOOH
CH.
CIi
KO-v v-CHCÜ(JH +
I R,
NaOH + CHF Cl W-C
CHCOOH I
R2
CH. CH
CH3°
ff W-CH2Br -г NaCN
N +
CH3O
+ MaOH
^ y-CHCN + HBr F R2
KO
CHCOOH
CHCN I
R2
ΗΟ-γ V-CHCOOH + NaOH -5- CHF_C1 > F0CHO-// \S_CH
R, F;
COOH
W-CHCOOH I U,
HNO.
CHCOOH I
KO.
1M 14 9 3
Reaktionsschemata (Fortsetzung)
-// \\- CHCOOH + NaOH + CIIF-Cl >
R,
HO.
CHCOOH I
R2
f/ 4VV-CH2O-/7 4V-CH2OH + PBr3
осн.
CH2Br + NaCN
2—\ у-~-2~" 2
OCH
(f W-CH2O-^ V)-CH3Br
OCH.
OCiI.
f/ \Ѵгн п.// \\_CHC2i ОСП
<Q-U vV-CKCN +
HCl > H
—/ I
-(^ nS-chcooh
;—'
OCH
CH-COOH + CHF-Cl + KOK-
I 2
->г сно
осн.
осн
W-CHCOOH I
R2
OH + NaOCH3 + Pyridin + /j± + V 4V-CHO + CuCl
Br
CHO
CHO + HCN >
ОН I
CHClM
211693
CHO Reaktionsschemata (Fortsetzung) + CH-. + С«
R,
СНОП <-
HCN + CSCl
CHCl3
Z У
s /TV-
ClCX
CHCN +
KOH
cHCN + HOCH2CH2OH
CHCOOH
Z Y
Z Y
Benzol
CHCOOH + SOCl. I
RCF
CHCOCl
HO-CH R3
if + Pyriclin
CH-CO-O-CH I » R. R.
В э η ζ о L
21 1693
Beispiel 1
Herstellung von alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid
Eine Lösung von 1,2 g alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure und 0,6 ml Thionylchlorid in 5 ml Benzol wird 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und überschüssigen Thionylchlorids wird das Säurechlorid erhalten, das als solches für die in den Beispielen. 2 und 3 beschriebene Veresterung verwendet wird.
Beispiel 2
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl
4-trifluormethoxyphenylacetat
Eine Lösung von 4,58 mrnol alpha-Isopropyl-4-trifluorraethoxyphenylacetylchlorid in 5 ml Ether wird zu einer Lösung von 4,58 mmol alpha-Cyan-m-phenoxybenzylalkohol und 0,5 ml Pyridin in 20 ml Ether gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt und filtriert. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden eingedampft, und das hinterbleibende öl wird auf Kieselgelplatten unter Verwendung von Methylenchlorid/ Hexan, 1:1, als Elutionsmittel gereinigt. Die Bande vom Rf ~ 0,55 wird mit Ether extrahiert und liefert nach Verdampfen 0,85 g des gewünschten Esters.
IR (ohne Zusatz) 1755 cm , nmr (CDCl ) delta 6,8 - 7,6 (κι, 13H7 ArH), 6,31 und 6,28 (S, 1H, -CH-Ar), 3,27 /d,
CN J = 7Hz, 1H, CH-CH(CH-J-, /. 2,0 - 2,6 /m, 1H, CH(CH-J0 /,
0,6 - 1,2 (4 Dubletts, J = 7Hz, 6H, Isopropyl-CH^, 19F chemische Verschiebung 58,8 delta mit Bezug auf CFCl,.
21 U93
В* Ч η
eispxel 3
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-4-trifluormethoxypheny lace tat
Zu einer Lösung von 1,89 g m-Phenoxybenzylalkohol und 1 ml Pyridin in б ml Methylenchlorid wird eine Lösung von aus 2,46 g der entsprechenden Säure nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestelltem alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetylchlorid in 7 ml Methylenchlorid gegeben- Nach Rühren über Nacht v/ird das Reaktionsgemisch mit Wasser, verdünnter Salzsäure, verdünnter Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und bis zu einem orangefarbenen öl eingedampft. Nach Reinigung durch Chromatographieren an Kieselgel werden 2,76 g des gewünschten Esters erhalten.
IR (ohne Zusatz) 1738 cm~1,-nmr (CDCl3) delta 6,73 - 7,45 (и, 13H), 5,03 (S, 2H), 3,2O (d, J = 10,5Hz, 1H), 2,26 (m, 1H), 0,66 und 0,94 (zwei d, J = 6,6Hz, 6H).
Beispiel 4
Herstellung von alpha-Iso-oropyl-4-hydroxyphenylessiqsäure
Eine Mischung aus 40,O g alpha-lsopropyl-4-methoxyphenylacetonitril und 200 ml 48-prozentiger Bromwasserstoffsäure wird unter Verwendung eines Ölbades 14 Stunden bei 126 bis 128 0C zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis und Wasser verdünnt, mehrere Male mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen und bis zu einem festen Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml Chloroform zum Sieden erwärmt, abgekühlt, filtriert und getrocknet. Ausbeute 23,8 g, F. - 172 bis 174 0C, ir (Nujol) 325О - 2900 (breit, OH), IGSO cm""1 (C-O).
21 16 9
Vergleichbare Ergebnisse werden unter Verwendung von alpha-Ethyl- 4 -methoxyphenylacetonitril bzw. alpha-n-Propyl-4-methoxyphenylacetonitril zur Herstellung von alpha-Ethyl-4-hydroxypheny!essigsäure bzw. alpha-n-Propyl-4-hydroxypheny !essigsäure erzielt.
Beispiel 5
Herstellung von alpha-Isopropyl-4-difluormethoxyphenylessig-
säure
In eine Mischung von 10,00 g (0,0515 KoI) alpha-xsopropyl-4-hydroxyphenylessigsäure, 65 ml Dioxan, 19,08 g NaOH-Gehalt 18,56 g, 0,464 Mol) Natriumhydroxid und 30 ml Wasser von 80 0C werden unter Rühren mit einen Magnetrührer innerhalb von 4 Stunden 46 g (O,532 Mol) Chlordifluormethan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml Eiswasser gegossen, und die erhaltene Mischung wird mit Ether gewaschen, mit konzentrierter Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und dann mit 200 ml Ether extrahiert. Die Etherlösung wird einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch eine weiße Paste erhalten wird. Nach Zugabe einer Mischung aus Hexan und Methylenchlorid wird filtriert, wodurch der Feststoff, der Ausgangsmaterial darstellt, entfernt wird. Das FiI-trat wird eingedampft, wodurch 5,41 g eines klaren braunen Öls erhalten werden. Aufgrund des NMR-Spektrums kann das Produkt als wenigstens zu 85 % rein angesehen werden. NMR (CDCl3-d5 Pyridin), delta 7,43 (α, J= 8,2Hz, 2H) delta 7,Ο8 (d, J = 8,2Hz, 2H), delta 6,57 (t, J = 74,3Hz, 1H), delta 3,63 (s, unr.), delta 3,25 (d, J = 10Hz, 1H), delta 2,37 (m, 1H), delta 1,19 (d, J - 6,5Hz, 3H), delta 0,78 (d, J = 6,5Hz, 3H) delta 13,82 (s, 1H).
21 1ό93
Vergleichbare Ergebnisse werden unter Verwendung von alpha-Ethyl- 4 -hydroxyphenyl- bzw. alpha-n-Propyl-4-hydroxyphenylessigsäure zur Herstellung von alpha-Ethyl-4-difluormethoxyphenyl- bzw. alpha-n-Propyl-4-difluormethoxyphenylessigsäure erhalten.
Beispiel 6
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-bron-4-hydroxyphenylessig-
säure
Eine Mischung aus 20 g (0,103 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxyphenylessigsäure und 250 ml Chloroform wird auf O 0C abgekühlt und in 3O Minuten mit 16,5 g (0,103 Mol) Brom in 15 ml Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0 0C gerührt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und der Rückstand wird aus Hexan/Benzol umkristallisiert, wodurch 22,1 g des Monobromderivats vom F. = 113 bis 116 0C erhalten werden.
Beispiel 7
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-brom-4-difluormethoxyphenylessigsäure
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise werden 18,0 g alpha-Isopropyl-3-brom-4-hydroxyphenylessigsäurc in die entsprechende Difluormethoxyverbindung übergeführt. Die gewünschte Säure wird durch Abtrennung des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von 2,5 % Methanoi enthaltendem Chloroform als Elutionsmittel als wachsartiger Feststoff in einer Menge von 4,7 g erhalten. Diese Rohsäure wird als solche in den Beispielen 8 und 9 verwendet.
211693
Beispiel 8
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl~3-brom-4-di-
^ fluor:?ethoxypheny lace tat
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl~3-brom--4-difluorinethoxy phenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als blaßgelbe Schmiere erhalten. "NMR (CDCl3), delta 6,8 - 7,7 (m, 12H, ArH), 6,45 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 5,1O (breites, 1H, CH2), 3,18 (d, J=9Hz, 1H, CH-CH(CH-J0), 1,0 und 0,71 (2d, J=6Hz, 6H, Isopropyl-CH3).
Beispiel 9
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-S-broüi-4-dif luormethoxypheny lace tat
Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verv/endung von alpha-Isopropyl-3-brom-4-difluormethoxyphenylessigsäure das Produkt als gelbe Schmiere erhalten- NMR (CDCl3) delta 6,9 - 7,7 (m, 12H, ArH), 6,50 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,36 (2S, 1H, CH-CN), 3,25 (d, 1H, CH-CH(CH0), 0,6 - 1,1 (4d, 6H, Isopropyl-CH-.) .
Beispiel 10
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-chlor-4-hydroxyphenylessig-
säure
Eine Mischung aus 30 g (O,154 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxyphenylessigsäure und 600 ml Chloroform wird auf O bis 5 0C abgekühlt, und dann werden langsam 12,0 g (0,169 Mol) Chlorgas eingeleitet. Das Lösungsmittel wird entfernt, und das Produkt wird aus Benzol/Hexan UTukristallisiert. F. =-125 bis 128
211693
Beispiel 11
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-
3 -chlor- 4 - di fluorine thoxypheny lace tat
Nach den in den Beispielen 1, 2 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-chlor-4-hydroxyphenylessigsäure das Produkt als Schmiere erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,8 - 7,5 (m, 12H, ArH)7 6,50 (t, J=74Hz, IH, OCHF2), 6,33 und 6,30 (2S, 1H, -CH-CN), 3,25 (d, J=IOHz, IH, CH-CH(CH, .) 0) .
Analyse, C36H22ClF2NO4:
berechnet: C 64,26; H 4,56; N 2,88; Cl 7,30; F 7,82; gefunden: C 64,27; H 4,70; N 2,94; Cl 7,20; F 7,78.
Beispiel 12
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-S-chlor-^-
dif luorr^ethoxvohenvlacetat
Nach den in den Beispielen 1, 3 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-S-chlor^- hydroxyphenylessigsäure das Produkt als gelbes öl erhalten. NMR (CDCl2) delta 6,8 - 7,6 (ia, 12H, ArH), 6,47 (t, J^4Hz, OCHF2), 5,07 (bs, 2H, CH2).
Analyse, C25H23ClF3O4:
berechnet: C 65,15; H 5,03; Cl 7,69; F 8,24; gefunden: C 65,46; H 5,05; Cl 7,73; F 8,08.
21 16 9 3
Beispiel 13
Herstellung von alpha-Isopropyl-3, S-dichlor^-hydroxyphenylessigsäure
Eine Mischung aus 30 g (0,155 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxypheny!essigsäure und 500 ml Chloroform wird in einem Eis-Salzbad gekühlt und bei 5 0C werden 90 Minuten lang 30 bis 35 g Chlorgas eingeleitet. Die Lösung wird eine weitere Stunde bei 0 bis 5 0C gerührt und sich dann auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das Produkt wird aus Hexanen umkristallisiert, wodurch 29,8 g eines weißen Feststoffs vom F. =152 bis 154 CC erhalten werden.
Beispiel 14
Herstellung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor-4-trif luorrnethoxyphenylessigsäure
Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-375-dichlor-4-hydroxyphenyiessigsäure die in der Überschrift genannte Säure als öl erhalten. Das NMR-Spektrum des Produkts zeigt, da3 es etwa 15 Mol-% des Ausgangsmaterials enthält. Es wird als solches im Beispiel 15 eingesetzt.
Beispiel 15
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybsnzyl-alpha-isopropyl-
3-bron\-4-dif luormethoxyphepy lace tat
Nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise wird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor-4-difluormathoxyphenylessigsäure das Produkt als gelbe Schmiere erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,9-7,7 (m, 11GH, AxH), 6,67 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,40 (2S, 1H, CH-CN), 3,23 (d, J=IOHz, 1H, CH-CH(CH3)2, 0,6 - 1,1 (4d, 6H,
Analyse, C22H2234
berechnet: C 60,01; II 4,07; N 2,69; gefunden: C 59,78; H 4,30; N 2,31.
21 1693
Beispiel 16
Herstellung von m-Phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3,5-dichlor-4-difluormethoxyphenylacetat
Nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen V7ird unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3,5-dichlor—4— difluorraethoxypheny!essigsäure das Produkt als Schmiere erhalten.
Analyse, C25H22Cl2F2O4:
berechnet: C 60,61; H 4,48; Cl 14,32; F 7,67; gefunden: C 6O,5O; H 4,60; Cl 14,13; F 7,52.
Beispiel 17
Herstellung von alpha-Isoprору1-3-methy1-4-difluormethoxypheny1-essigsäure
3-Methyl-4-methoxyphenylacetonitril wird nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen in die in der Überschrift genannte Verbindung übergeführt. Das Produkt ist, wie sein NMR-Spektrum zeigt, mit etwas alpha-Isopropyl~3-methyl-4— hydroxyphenylessigsäure verunreinigt. Es wird jedoch als solches zur Veresterung nach Beispiel 18 verwendet, wo dann der erhaltene Ester chromatographisch gereinigt wird.
Beispiel 18
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-S-me thy 1-4-di fluoride thoxyphenyl асе tat
Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung der nach Beispiel 17 erhaltenen Säure der Ester als viskoses Öl erhalten. NMR (CDCl-.) delta 6.8 - 7,6
(ir.f 12H, ArH), 6,45 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 6,48 und 6,53
(2S, 1H, CH-CN), 2,25 (S, 3H, CH3).
21 16 93
Analyse, C27H35F24
berechnet: C 69,66; H 5,41; N 3,01; gefunden: C 70,05; H 5,86; N 2,83.
Beispiel 19
Herstellung von 3-Fluor—4-methoxyphenylacetonitril
Eine Mischung aus 45,8 g (0,21 Mol) 4-(Brommethyl)-2-fluoranisol, 1,4 g Trihexylamin und 20,5 g (0,42 Mol) Natriumcyanid in 5O ml Wasser wird 18 Stunden auf 60 bis 65 0C erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Na3SO4 getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels werden 33,2 g eines Feststoffs vom F. = 42 bis 46 0C erhalten.
Beispiel 20
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-methoxyphenylaceto-
nitril
Eine Mischung aus 30 g '(0,18 Mol) 3-Fluor-4-methoxyphenylacetonitril, 27,7 g (O,225 Mol) 2-Brompropan, 2,3 g (0,01 Mol) Benzyltriethylammoniumchlorid und 66 ml einer 50-prozentigen Natriumhydroxidlösung wird 1 Stunde auf 55 0C erwärmt und abgekühlt. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert, und der Extrakt wird mit Wasser, 1n KCl und Wasser gewaschen und über Na9SO. getrocknet. Durch Verdampfen wird das Produkt als braunes öl in einer Menge von 30,7 g erhalten. Das NMR-Spektrum zeigt das Benzylproton als Dublett bei 3,6 delta.
21 1693
Beispiel 21
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-difluormethoxyphenyl-
essigsäure
Ausgehend von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-methoxyphenylacetonitril wird nach den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als braunes öl erhalten. Das NMR-Spektrum zeigt, daß es durch Ausgangsmaterial verunreinigt ist. Deshalb wird das rohe Reaktionsgemisch zwei weitere Male der in Beispiel 5 beschriebenen Freon 22-Reaktion unterworfen, wodurch das Produkt als braunes öl erhalten wird. Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt etwa 96 Gewichtsprozent ausmacht.
Beispiel 22
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-f luor-4-dif luormethoxyphenylacetat
Ausgehend von alpha-Isopropyl-3-fluor-4-difluormethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen der Ester als gelbes öl erhalten. NMR (CDCl3) delta 6,8 - 7,5 (m, 12H, ArH), 6,63 (t, J=74Hz, 1H, OCHF2), 6,33 und 6,37 (2S, 1H, CH-CN).
Analyse, C2gH22F3NO4:
berechnet: C 66,52; H 4,72; N 2,98; gefunden: C 66,27; H 4,87: N 2,99.
21 1693
Beispiel 23
Herstellung von alpha-Isopropyl-3-nitro-4-hydroxyphenylessig-
säure
Eine Mischung aus 18,2 g (0,094 Mol) alpha-Isopropyl-4-hydroxyphenylessigsäure und 130 ml Essigsäure wird auf 40 0C erwärmt und mit 9,55 g (0,095 Mol) 70-prozentiger Salpetersäure in einer Geschwindigkeit versetzt, bei der die Reaktionstemperatur bei 38 bis 40 0C bleibt und zu keiner Zeit 45 0C übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 40 bis 42 0C gerührt und in Eiswasser gegossen. Der gelbe Feststoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,1 g Substanz vom F. = 103 bis 1O5 0C.
Beispiel 24
Herstellung alpha-Isopropyl-3~nitro-4-difluormethoxyphenylessigsaure
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-S-nitro^-hydroxyphenylessigsäure wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise die in der Überschrift genannte Säure als mit nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verunreinigtes Rohprodukt erhalten. Durch dreimalige Wiederholung der in Beispiel 5 beschriebenen Freon 22-Umsetzung, wobai das jedesmal erhaltene Produkt verwendet wird, wird das Produkt schließlich aus Hexanen als feiner beiqefarbener Feststoff vom F. = 88 bis 90 0C erhalten.
21 16 93
Beispiel 25
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopröpyl-
3-nitro-4-dif luarmethoxyphenylacetaf
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-nitro-4-difluorrnethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als gelbes öl erhalten.
Analyse, C26H22F2N2°6:
berechnet: C 62,90; H 4,47; N 5,64;. gefunden: C 62,51,- H 4,77; N 5,58.
Beispiel 26
Herstellung von alpha-Cyan-m-phenoxybenzyl-alpha-isopropyl-3-raethoxy-4-difluormethoxyphenylacetat
Unter Verwendung von alpha-Isopropyl-3-methoxy-4-difluormethoxypheny!essigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als eine Schiniere erhalten.
Beispiel 27
Herstellung von та- (rtv-Fluorphenoxy) benzaldehyd
Durch Vermischen von 15,13 g (0,135 Mol) 3-Fluorphenol mit 7,29 g (O,135 Mol) Natriummethoxid in 115 ml Pyridin wird das ^f~i"Iumsalz von 3-Fluorphenol hergestellt. Das Reakt-ionsgemisch wird auf 110 CC erwärmt, wobei 34 ml Pyridin/ Methanol abdestillieren. Nach Abkühlen auf 80 0C werden 25,0 g (0,135 Mol) xn-Brombenzaldehyd und 4,05 g (0,049 Mol) Kupfer(I)-chlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum. Sieden unter Rückfluß erwärmt. Am folgenden
21 16 9 3
Tag wird der größte Teil des Pyridins abdestilliert, und das abgekühlte'Reaktionsgemisch wird mit 80 ml Toluol verdünnt. Die Feststoffe werden abfiltriert, und das Filtrat wird mit 20-prozentiger HCl, Wasser, 5-prozentiger NaOH und Wasser gewaschen und bis zu einem dunkelbraunen öl eingedampft. Durch Vakuumdestillation wird das Produkt als klare Flüssigkeit in einer Menge von 6,6 g erhalten. Kp = 82 - 88 0C (0,5 mm).
Analyse, C. .,HqFO2:
berechnet: C 72,22; H 4,20; F 8,79; gefunden: C 72,03; H 4,30; F 8,60.
Beispiel 28
Herstellung von substituierten alpha-Cyan-m-phanoxybenzylestern von Fluoralkoxyphenylessigsäuren
Ausgehend von alpha-Isopropyl-4-difluormethoxyphenylessigsäure oder alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure und dem Cyanhydrin eines entsprechend substituierten Aldehyds werden nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen folgende Ester erhalten:
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Di OI Сч
X ei
к
ί" T i F R4 6,8 - 7 NMR , ArH), (4d, bH , sopropyl CH ) Analyse , ber . Analyse, gof. 62,05
г 6,37 und. UI, -CH-CN), (m, 12И , ArH), C 61 j 9 7 C 4,25
£-Cl 3,33 (d, J=IOHz, CH-CH(CH.),), 41 (2S, IH, -CH-CN) H 4,20 H 2,52
F- 0,6 - 1 (η, 12Η ΐ2 < CH3) N 2,78 N
6,8 .- 7 41 (2S, ι* (m, 12H , ArH), 65,28
C,37 und" 30 (2S, IH, CH-CN), C 67707 C 5,18
E"CIb 2,40 (S, зн / OCH3) и 5,00 H 2,26
6,9 - 7 N 2,90 N 64,04
6,25 und 6J C 64,92 C 4 j 87
P--OCH3 3,63 (Ξ, ЗН H 4,84 H 2,65
N 2,80 N
I 1693
Beispiel 29
Herstellung von alpha-Ethinyl-m-phenoxybenzylalkohal
Acetylen wird nacheinander durch Fallen mit Trockeneis-Aceton, konzentrierte Schwefelsäure und Calciumchlorid getrocknet und 10 Minuten bei einem Druck von etwa 0,35 kg/cm2 in 100 ml trockenes Tetrahydrofuran eingeleitet- 0,14 Mol technisches Ethylmagnesiumbromid werden 2 Stunden tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der eine langsame und gleichmäßige Ethanentwicklung erfolgt. Danach wird 15 Minuten Acetylen eingeleitet. Bei 15 bis 20 0C wird das Reaktionsgemisch mit 27,7 g (0,14 Mol) m-Phenoxybenzaldehyd in 25 ml THF versetzt. Anschließend wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der Komplex wird rait gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt. Das Produkt wird mit Ether -extrahiert und der Etherextrakt wird mit Wasser gewaschen und über Na„S0. getrocknet. Durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließende Vakuumdestillation unter Verwendung von Kugelrohn werden 21,5 g des Alkohols erhalten.
Beispiel 30
Herstellung von alpha-Ethinyl-m-phenoxybenzyl~alpha~isopropyl-4-tr if luorraethoxy phenyl ac eta t
Unter Verwendung des nach Beispiel 29 erhaltenen Alkohols und von alpha-Isopropyl-4-trifluormethoxyphenylessigsäure wird nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Arbeitsweisen das Produkt als gelbe Schmiere erhalten. Das NMR-Spsktrum zeigt das charakteristische Alkiny!proton als Multiplett bei 2,52 delta und Benzylprotonen bei 6,35 delta.
2\ 16 9 3
Analyse, C37H23F3O4:
berechnet: С 69,22; H 4,95; gefunden: С 68,17; H 4,11.
Nach der gleichen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung des Alkohols nach Beispiel 29 und von alpha-Isopropyl-4-difluorraethoxyphenylessigsäure das alpha-Ethinyl-m-phenoxybenzylalpha-isopropyl-4-difluormethoxyphenylacetat.
Analyse, C27K24F3O4:
berechnet: C 71,99; H 5,37; gefunden: C 71,59; H 5,53.
Die erfxndungsgeraäßen Verbindungen sind hochwirksarn als Kontakt- und Magengifte für Ixodidzecken und eine große Vielfalt verschiedener Insekten, insbesondere Diptera-, Lepidoptera-, Coleoptera- und Homoptera-Insekten. In bei Pyrethroiden ungewöhnlicher Weise zeigen sie eine stark ausgedehnte insektizide Ruckstandswirkung auf Pflanzengewebe, sind wirksam im Boden und überraschend wirksam bei der Bekämpfung von Ixodidae und zum Schutz von Tieren gegen Insekten und Ixodidae, wenn sie den Tieren oral oder parenteral verabreicht, oder als örtliche insektizide oder akarizide Zubereitung auf die Tiere angewandt werden. Für insektizide und akarizide Zubereitungen mit stabilisierten Wirkungen ist ein Vermischen mit einem Stabilisierungsmittel erforderlich. Die Vvirkstoffe können jedoch auch zusammen mit anderen biologisch wirksamen Chemikalien verwendet werden, z.B. mit Pyrethroidsynergisten, wie Piperonylbutoxid, Sesamex oder n-Octylsulfoxid von Isosafrol. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zusammen mit üblichen Insektiziden, •z.B. Phosphaten, Carbamatan, Formamidinen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Halogenbenzoylharnstoffen verwendet
werden. Zur Bekämpfung von Insekten, einschließlich Bodeninsekten, die V7achsende Pflanzen und/oder geerntetes Gut, einschließlich gelagertes Korn, angreifen, können die erfindungsgerriäßen insektiziden Verbindungen auf das Blattwerk von Pflanzen, den Ort des Vorkommens der Insekten und/oder ihre Nahrung angewandt werden- Im. allgemeinen wird der Wirkstoff in Form eines verdünnten Flüssigsprühiaittels angewandt, er kann aber auch als Aerosol, Staub, Granulat oder benetzbares Pulver angewandt v/erden.
Flüssigsprühmittel, die besonders gut geeignet sind, sind ölsprühmittel und emulgierbare Konzentrate, die zur Anwendung weiter verdünnt werden können. Während sie als flüssige Konzentrate hergestellt werden, werden diese Zubereitungen üblicherweise wegen der einfacheren Handhabung und des erleichterten Transports erst am Anwendungsort in Wasser dispergiert und dann als verdünnte flüssige Sprühmittel auf das Blattwerk der Pflanzen, den Boden oder die Oberfläche des zu behandelnden Bereichs aufgebracht.
Ein enulgierbares Konzentrat, das zum Schutz einer Vielzahl von Nutzpflanzen, wie Getreide, Kohl, Kürbis, Mais, Baumwolle, Tabak, Sojabohnen, Zierpflanzen, Sträuchern und dergleichen verwendet werden kann, kann etwa 20 Gewichtsprozent Wirkstoff, 4 Gewichtsprozent eines Emulgiermittels, wie es üblicherweise zur Herstellung von Pyrethroidformulierungen verwendet wird, 4 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, 25 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexanon, und etwa 47 Gewichtsprozent eines Erdöllösungsmittels mit einem Aromatengehalt von etwa 83 Volumenprozent enthalten.
Bei der Verwendung als systemisches Insektizides und akarizides Mittel zur Behandlung von Tieren können die erfindungsgemäßen
21 U93
Verbindungen oral oder parenteral verabreicht werden- Zur oralen Verabreichung können die Wirkstoffe in eine beliebige, für diesen Verabreichungsweg geeignete Form gebracht werden, beispielsweise in die Form eines Bolus, von Kapseln, Tabletten oder Tränkemitteln. Der Wirkstoff kann auch in das Tierfutter eingearbeitet werden, beispielsweise in nährstoff— mäßig ausgeglichenes Futter in Mengen von 0,0001 bis 0,1 und vorzugsweise von O7OOI bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Futters, eingebracht werden.
Gewünschtenfalls kann das systemisch gegen Insekten und Akariden wirksame Mittel durch subkutane, intramuskuläre oder intraperitoneale Injektion in den Tierkörper eingebracht werden, so daß es sich über das Kreislaufsystem der Tiere in dem gesamten Tierkörper verteilt. In der Praxis kann der systemisch wirkende Wirkstoff in einem pharmazeutisch verträglichen Trägermaterial, wie Wasser, Propylenglykol, Pflanzenöl, Glycerinformal oder dergleichen, gelöst oder dispergiert werden.
Vorteilhafterweise zeigen die systemischen Wirkstoffe einen guten Sicherheitsbereich und schützen eine Vielzahl verschiedener Tiere, insbesondere Vieh und Haustiere, wie Rinder, Schafe, Pferde, Hunde, Katzen und dergleichen, gegen einen Befall durch Flöhe, Moskitos, Fliegen, Zecken und dergleichen.
Beispiel 31
Insektizide Wirksamkeit
Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird anhand der folgenden Untersuchungen nachgewiesen, bei denen die Tabakraupe Heliothis virescens (Fabricius),
1 16 9 3
der Kartoffelblatthüpfer, Western Potato Leafhopper, Empoasca abrupta (DeLong) und die Bohnenblattlaus, Aphis fabae (Scopoli) als Insektenarten verwendet werden. Die angewandten Verfahrensweisen sind folgende:
Tabakraupe, Heliothis virescens (Fabricius) im ersten Entwicklungsstadium
Man taucht eine Baumwollpflanze mit zwei echten ausgefalteten Blättern v/ährend 3 Sekunden unter Rühren in die zu untersuchende Lösung (35 % Wasser/65 % Aceton), die 300, 100 bzw. 10 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Dann bringt man jedes Blatt in einen Becher mit einem Docht ein und gibt ein mit 50 bis 100 frisch geschlüpften Larven besetztes Mulltuch zu, bevor man den Becher mit einem Deckel verschließt. Nach 3 Tagen bei einer Temperatur von 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % werden die Becher untersucht und die Abtötung der frisch geschlüpften Larven bewertet. Die erhaltenen Zahlenwerte sind als Prozentsatz der Abtötung in der Tabelle I aufgeführt.
Bohnenblattlaus, Aphis fabae (Scopoli)
Man bringt fünf Fasertöpfe, die jeweils eine Kapuzinerkressepflanze mit einer Höhe von 5 cm (2 inches), die zwei Tage vorher mit 100 bis 150 Blattläusen besetzt worden ist, enthalten, auf einen Drehtisch auf, der mit einer Drehzahl von 4 min betrieben wird, und besprüht die Pflanzen mit einer 35 % Wasser und 65 % Aceton enthaltenden Lösung, die 100, 10, 1,0 bzw. 0,1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, wobei man die Lösung während zwei Umdrehungen unter Verwendung einer Sprühvorrichtung (DeVilbis Atomizer) aufbringt, die mit Luft mit einem Druck von 1,41 kg/cm2 (20 psi) betrieben wird. Die Sprühdüse wird etwa 15 cm von der Pflanze entfernt angeordnet und der Sprühstrahl wird so gerichtet, daß die Blattläuse und die Pflanzen vollständig bedeckt v/erden. Die bespritzten Pflanzen werden dann in weiße Emailschalen abgelegt. Die Bestimmung der Mortalität erfolgt nach einem Tag bei 21 0C
2116
(70 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind als Prozentsatz der Mortalität in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Kartoffelblatthüpfer, Empoasca abrupta (DeLong)
Man taucht eine Bohnenpflanze (Sieva lirna) mit auf 7,5 bis 10 cm (3 bis 4 inches) ausgefaltetem erstem Blatt in eine Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 100, 10 bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält. Dann bringt man die eingetauchte Pflanze zum Trocknen in einen Abzug und schneidet ein 2,5 cm langes Stück der Spitze eines Blattes ab und bringt es in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm (4 inches) ein, die am Boden ein feuchtes Filterpapier enthält. Dann überführt man drei bis zehn Nymphen des zweiten Entwicklungsstadiums in die Petrischale, die dann bedeckt wird. Die Auszählung der Mortalität erfolgt dann nach dem Aufbewahren der Petrischalen während zwei Tagen bei 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Bei diesen Untersuchungen wird Permethrin als Vergleichsstandard verv/endet.
Tabelle I Bewertung der Insektiziden Wirkung
Verbindung
M'o'r'talität
TahaltraupcnlarvG ;ßnt\/ickiunas.4tadium
300 Ppm
100
10 ppm
Blatthüpfor
100 ppm
10 ppm
1 ppm
BlattIi us
100 ppm
10 ppm
ppm ppm
F2CHO
/—\
-V V~ CH-CO-O-
100
100
100
100
100
100
100
100
F-CHO-// \\-CH-CO-O-CH
~~ CH
100
100
100
90
100
100
75
F2CHO -M \V CH-CO-O- ^=^ CH (CH3) 2
CN CH
100
100
90
50
100
100
70
CH-CO-O-CH CH (CH3) 2
100
100
100
100
100
100
90
\ CN
4V-CH-CO-O-OH
CH(CH3J2
100
100
50
100
100
50
100
100
50
T a b e 1 1 e-· I (Fortsetzung)
Verbindung
% Mortalität
Tabakraup.qnlarve .Entwickluncrs stadium
ppm
100 ppm
10 ppm
.Blatthüpfer
100110 ppm I ppm ppm
Blattlaus
IOOIIO
ppm ppm
ppm
0,Г
Ppm
F2CHO -// V
CN ι
CH-CO-O-CH
100
100
50
100
100
F3CO
CN
CH-CO-O-CH CII (CH3) 2
0~
100
100
100
100
100
80
100
100
90
CN I CII-CO-O-CH-.
CH (CH3) 2
100
100
100
100
50
100
100
100
CN
CH(CH )
o-,
90
80
100
100
100
100
100
T a b e lie I (Fortsetzung)
Verbindung Tabdkraupenlarve 1 .Entwicklup^si fcz? 100 ppm el ium- % Mortalität 10 ppm 1 ppm Blattlaus 10 ppm 1 ppm 0,1 ppm
CN F-CG -(/ V- CH-CO-O-CH -r^V-O 3 \ /j W см (CH3) 2 k^J 3UO ppm 100 10 ppm Blatthüpfer 60 - 100 ppm 100 100 0
CH3 CN F .CIiO -V y- CH-CO-O-CII ~Y\~ ^=^ CH (CH3) 2 Ц^> 100 100 100 100 ppm 100 100 100 100 90 0
100 100 100 100
100
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung..
Mortalität
Tabalraupenlarvc !_ J"11\ fc.WЛ. C l<lun cr^qtnd j_um_
300 ppm
100 ppm
10 ppm
100 ppm
10
ppm
ppm
Blattlaus
100 ppm
10
ppm
ppm
ppm
F2CHO-
Br
CH-CO-O-CH, I *
CH(CH )
100
80
50
100
100
100
CN
CH-CO-O-CH CH )
Br
100
100
100
75
100
10Q
75
CHO
CH-CO-O-CH-H
CH (CH3)
100
50
100
100
100
F2CHO
CN CH-CO-O-CH
Cl
100
100
100
100
100
100
100
100
100
T a b e .1 le I (Fortsetzung)
Verbindung % Mortalität Tabakraupenlarvo L .Entwicklungsstaclium 10ü ppm 10 ppm Blatthüpfer 10 ppm 1 ppm Blattlaus 10 ppm i ppm 0,1 ppm
Cl ^ F2CKO-// NVcH-CO-O-CH η^^^Ο-γ^4^ У^ CH(CH,), U4 U U. JJ Cl 3 2 ^^ ^^ 3Ü0 ppm 80 0 "TÖÖ ppm 0 - 100 ppm 100 50 -
Cl у CN F2CHO-f Vсн-со-о-сн Y^jT0"]^4?! C1^-7 сн (CII3) 2 ЧУ ЧУ 100 100 100 100 100 0 100 100 100 0
100 100 100
21 1 6 93
Beispiel 32
Insektizide Wirkung
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird weiterhin mit Hilfe der folgenden Untersuchungsnethoden ermittelt, bei denen die Wirkung gegen Moskitoslarven, mexikanischen Marienkäfer und Baumwollraupen untersucht wird.
Malariamücke, Anopheles quadrimaculatus (Say)
Man pipettiert 1 ml einer Lösung aus 35 % Wasser und 65 % Aceton, die 3OO ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, in ein 4OO ml-Becherglas, das 250 ml entionisiertes Wasser enthält, verrührt mit der Pipette und erreicht eine Konzentration von 1,2 ppm. Dann entnimmt man aliquote Anteile dieser Lösung und verdünnt sie weiter auf 0,4, 0,04 bzw. 0,004 ppm. Um zu verhindern, daß die Eier an der Seitenwand des Becherglases aufschwimmen und dort austrocknen, läßt man auf der Oberfläche der zu untersuchenden Lösung einen in das Becherglas passenden Wachspapierring mit einer Breite von 0,6 cm schwimmen. Man verwendet einen Sieblöffel zur Aufnahme und übertragung von etwa 100 Eiern (mit einem Alter von 0 bis 24 Stunden) in das Becherglas. Nach 2 Tagen bei 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % wird das Schlüpfen beobachtet. Die prozentuale Mortalität ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Mexikanische Marienkäfer, Epilachna varivestis (Mulsant)
Man taucht Bohnenpflanzen (Sieva lima) (zwei pro Topf) mit 7,5 bis 10 cm langen ersten Blättern in die 300, 100, 10 bzw. 1 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthaltende Lösung und läßt sie im Abzug trocknen. Dann nimmt man ein Blatt von
21 16 9 3
der Pflanze ab und bringt es in eine 10 cm-Petrischale ein, die am Boden ein feuchtes Filterpapier und 10 Larven im letzten Entwicklungszustand (13 Tage vor dem Schlüpfen) enthält. Am Tag nach der Behandlung nimmt man ein weiteres Blatt von der Pflanze ab und verfüttert es an die Larven, nachdem man die Reste des ersten Blattes entfernt hat. 2 Tage danach verfüttert man ein drittes Blatt an die Larven, wobei dies im allgemeinen das letzte erforderliche Blatt ist. Das vierte Blatt wird am dritten Tag nach dem Beginn der Behandlung gegeben, wenn die Larven nicht zu fressen aufgehört haben. Dann werden die Petrischalen beiseite gestellt und aufbewahrt, bis die ausgewachsenen Tiere geschlüpft sind, was in etwa 9 Tagen nach dem Beginn der Behandlung der Fall ist. Nach dem vollständigen Austreten der Tiere wird jede Petrischale bezüglich getöteter Larven, Puppen oder ausgewachsener Tiere, deformierter Puppen oder ausgewachsener Tiere, Zwischenstufen zwischen dem Larvenstadium und dem Puppenstadium und dem Puppenstadium und dem ausgewachsenen Stadium oder bezüglich irgendwelcher anderer Einwirkungen in das normale Mausern, die normale Entwicklung und das normale Auftreten von Puppen oder ausgewachsenen Tieren untersucht.
Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Baumwollraupe, (Southern Armyworm), Spodoptera eridania
(Cramer)
Man taucht Bohnenpflanzen (Sieva Lima) mit zwei ausgefalteten 7,5 bis 1O cm langen ersten Blättern während 3 Sekunden unter Rühren in die Behandlungslösungen und läßt sie dann in einem Abzug trocknen. Nachdem die Blätter trocken sind, werden sie ausgeschnitten, worauf jedes ausgeschnittene Blatt in eine IO cm-Petrischale eingebracht wird, die ein Stück feuchtes Filterpapier und 10 Baumwollraupenlarven im dritten Entwicklungszustand mit einer Länge von etwa 1 cm enthält. Die Petrischalen werden bedeckt und während 2 Tagen bei einer Tempe-
21 16 93
ratur von 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % aufbewahrt. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 2 Tagen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
T a b e 1 1 о 11-Bewertung der Insektiziden Wirkung
Verbindung
Moskitolarvcn
τ;
ppm
0, ppm
ü;ü4 ppm
0,004 ppm
Baumwollraupe
IQOU
ppm
IOC) ppm
10
ppm
Mexikanischer
M'\ri onkfifor
JOO ppm
100 ppm
10
ppm
F2CHO
CN I CH-CO-O-CH
CH(CH-) 0
100
100
100
so
100
90
100
40
CN
F2CHO
-v NV-ch-co-o-ch
CH(CH3J2
80
100
100
80
100
100
90
90
ч CN
-V V-CH-CO-O-CH-ι
CH
100
100
100
80
100
100
80
F2CHO
си (CH3) 2
100
100
100
100
100
100
90
100
50
Tabelle II (Fortsetzung)
Verbindung
Mortalität
Moskitolarvon
1,2
ppm
0,4
ppm
U j0 ppm
ppm
Baumwollraupe
тішшго"
ppm!ppm
"To"
ppm
Mexikanischer Marienkäfer
300
ppm
10 ppm
ToT
ppm
F2CHO'
CN
CH-CO-O-CH
I CH(CH3J2
-0
100
100
100
50
40
100
100
CN
44X-CH-CO-O-CH
CH (CH3) 2
100
100
100
100
100
100
100
100
F3CO
CN
CH-CO-O-CH CH(CH3J2
10.0
100
100
100
100
100
60
100
100
100
F3CO
CN I CH-CO-O-CH
CiI(CH3J2
100
100
80
100
50
100
100
50
Tabelle II (Fortsetzung) Verbindung
1 Mortalität
Moskitolarven
0,4 ppm
0,04 ppm
O7ÜO4 ppm
B aumwo11raup Q
TÖÜO
ppm
IOD ppm
10
ppm
Mexikanischer Marionkäfer
300 100 ppm ppm
10
ppm
I Ppm
F CO
CN I CH-CO-O-CH
CH(CH3)2
100
100
100
100
100
100
50
F3CO-
CN I CH-CO-O-CH
CH(CH3)2
100
100
100
100
100
100
100
40
Tabel le II (Fortsetzung)
Verbindung tockitolarven ppm Ü,04 рргл ppm I Mortalität ppm e Mexikanischer 100 ppm 1 0
CH, 3 ν CN F2CHO -С Ч- CH-CO-O-CH η^4 ^S CH (CH3) 2 Ц^. ppm 100 100 100 3aum,o, 100 ppm 300 ρ pn 100 90 mm
F сно-ѵ \\-сн-со-о-сн-ητ^44 2U υ \_~/ I 2L I ' CH(CH,), 4^- Br J ι 100 - - - lüTÖ" ppm 100 20 100 - - -
CN F-CHO-// ^У-СН-СО-О-СН-т^^ \—/ ! j ^ CH(CfU)0 VS. . Br J ^ 100 - - - 100 100 0 100 - -
100 100 80 50 100 0 0 100
100 100 0 0
100
F-CHO -У VV- сн-со-о-сн^ пг^^гО-т^^Гі ) CH(CI!,)- Х>^ 1^ У Cl 3 2^-- \^
T a belle II (Fortsetzunq)
Verbindung Moskitolarven 0,4 ppm υ,04 ppm OjOM ppm Mortalität 100 ppm 10 ppm Mexikanischer Marienkäfer 100 ppm 10 ppm 1 ppm
F2CHO -v ^Vch-co-o-ch^^^iY-o-^4^ Г^ CH(CH,), ^>^ ^/ ei -3 1,2 ppm 100 100 0 100 70 300 ppm -
F2CHO-(^ "4V CH-CO-O-CH2 ""[^jT0 "T^4T] c]W сн (CH3) 2 Ч^ 4JJ 80 - - Baumwollraupe 90 0 100 - - -
Cl^7 CN г -LHU \ /" [ Il ^l ι! Cl 3 2 ^i>"^ ^n/^ 100 - - 1000 ppm 100 0 100 - - -
100 100 100
100
100
Bexspiel 33
Insektizide Wirkung Zweif!eckige Spirawtilbe, Tetranychus urticae (Koch)
Man besetzt Bohnenpflanzen (Sieva lima), deren erste Blätter 7r5 bis 10 cm lang sind, mit etwa 1O0 ausgewachsenen, phosphatresistenten Milben pro Blatt, und swar 4 Stunden vor der Durchführung der Untersuchung, um das Ablegen von Eiern vor der Behandlung zn ermöglichen, Die befallenen pflanzen werden dann während 3 Sekunden unter Rühren in die 1000, 3OQ, IQO bzw. 10 ppm des Wirkstoffs enthaltende !,©sung eingetaucht, worauf die Pflanzen zum Trocknen in den Abzug gestellt werden» Nach 2 Tagen bai 27 *C ?8O 0F) wird die Kortalität der ausgewachsenen Milben auf einem Blatt unter einem stereoskopisches Mikroskop mit 1O-fächer VergröEerung abgeschätzt» Das andere Blatt wird während weiterer S Tage an der Pflanze belassen und dann bei lO-fachtsr Verstärkung untersucht, um die Abtötung der Eicx den: frisch geschlüpften ütfyraphen abxuschäteen, wodurch die оѵігіае wirkung bsw» die Restwirkung festgestellt werden können» Oif Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III
Tabakraupe, Heliothis virescens (Fabricius) im dritten Entwicklungsstadium
Man taucht drei Baumwollpflanaen wit gerade eben ausgefalte* ten Keimblättern in die 1ΌΟ0 b*w» 100 ppm des Wirkstoffs enthaltende Lösung und überführt sie dann »um Trocknen in einen Abfcug« Kach d^m Trocknen wird jedes Keimblatt halbiert, und es werden 10 Blattabschnitte in einen 28 g Kunststoffarzneixnitteloecher eingebracht, der einen 1,25 cm dicken Sahnarssttampon enthalt, Фес mit; Wasser gesättigt ist, worauf man eine Tabakraupe im dritten Entwicklungsstadium in
21 U93
den Becher einbringt. Man verschließt den Becher und bewahrt ihn während 3 Tagen bei 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 5O % auf, worauf man die Mortalität auszählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Kohlraupe (Cabbage Looper) Trichoplusia ni (Hübner) im dritten Entwicklungsstadium.
Man taucht ein echtes Blatt einer Baumwollpflanze in die zu untersuchende Lösung, die 100O7 100 bzw. 10 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält, rührt während 3 Sekunden, entnimmt die Pflanze und läßt sie im Abzug trocknen. Nach dem Trocknen übarführt man das Blatt in eine 9,0 cm Petrischale, die am Eoden ein feuchtes Filterpapier enthält. Dann gibt man 10 Larven im dritten Entwicklungsstadium zu und bedeckt die Schale mit dem Deckel. Die Auszählung der Mortalität erfolgt nach 3 Tagen bei 2 7 0C (8O 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 10 %. Die erhaltenen Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Insektizide Wirkung
f ' '* · "-"' ' ' · " '—- - ' "—'·—— - ч \ Cl -0- снз Phosphatres Milben 300 ppm istente 10 ppm % Mortalität · i". 3.Ent stadium Kohlraupe i.ü.Ent- •^icklungsstadium 100 ppm ppm
Verbindung ^^ ^ч^4 OCH3 Λ ρ lOÜÜ ppm 0 ~TüW - Tabakrfiupo wicklung^ iOÜ ppm 1000 ppm 100 60
F2CHO-/ у- CH-CC-O-CH -η^^ΥρΟη^^^ ^^ CH(CH3J2 I4^JJ L^,, 100 0 - - 1000 ppm 40 100 100 0
F2CHO-// y-CH-CO-O-CH-^jV-O- ^==-/ CH(CH3J2 Ч^ CN F2CHO-// y~ CH-CO-O-CH- ^^ ClI(CII3J2 100 0 - - 100 - 100 100 30
F2CHO-// у-СН-СО-О-СН- ^' CH(CH3J2 100 100 - - 50 20 100 100 100
100 0 100 100 100
100
Tabelle III (Fortsetzung)
Verbindung
Mortalität
Phosphatrosistente
Mi Ibon
1OÜÜ
ppm
30ü ppm
100 ppm
10 ppm
Tabakraupe·1 І.З. Enty Kohlraupe i.3.Ent-
wicklungsstadium
1000 ppm
100 ppm
Wicklungsstadium
1000 ppm
100 ppm
10
ppm
CN CH-CO-O-CH
CH(CH3)
100
100
100
80
100
100
90
CN CH-CO-0-CH
си (CH3) 2
100
100
80
100
100
100
100
100
a belle III (Fortsetzung)
Verbindung
Mortalität
Phosphatrosistento
'Milben
To~0o
300 j
ppm[ppm
10 ppm
Tabakraupe 1.3.Ent Wicklungsstadium
1000 ppm
IDU ppm
r Kohlraupe ' i.Ti'Entjwicklungsstadium
1000 ppm
100
ppm
CN ( CH-CO-O-CH
CH(CH3)2
100
80
100
100
F2CHO
Br
CH-CO-O-CH. CH (CH3) 2
90
30
90
50
F2CHO
Cl
CH-CO-O-CH-,
CH(CH3J2
100
100
100
T a b e 1 1 e III (Fortsetzung)
Verbindung
Mortalität
Phosphatresifetente
Milben
1000 ppm
30Ü ppm
100 ppm
10 ppm
TabakraupG i.O.Ent-•/icklungs stadium
1000 ppm
100 ppm
Kohlraupe i.3.Entvicklungsgtadium
10Ü0 ppm
100 ppm
F2CHO
Cl
CN I CH-CO-O-CH
CH (CH3)
100
100
90
100
100
Cl
F2CHO
Cl
CH-CO-O-CH
CH (CH3)
50
90
10
100
80
ei
F2CHO Cl
CN I
CH-CO-O-CH
CH(CH J2
90
100
40
100
100 :
21 1693
Beispiel 34
Ixodizide Wirkung
Mit Hilfe der folgenden Untersuchungen wird die v/irksame Bekämpfung von Milbenlarven untersucht, wobei Larven von Boophilus microplus, einer Einwirts-Zecke, die während ihrer drei Entwicklungsstadien, d.h. dem Larvenstadium, dem Nymphenstadium und dem ausgewachsenen Stadium, auf einem einzigen Wirt vorliegen kann, untersucht. Bei dieser Untersuchung wird eine Mischung aus 1O % Aceton und 90 % Wasser verwendet, die 7OO, 100, 1, O,1, O,01, 0,001, 0,004 bzw. 0,00001 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthält» Es werden 20 Larven in eine an einem Ende mit einem Gazematerial verschlossenen Pipette eingebracht, worauf die die zu untersuchende Verbindung enthaltende Lösung mit Hilfe eines Vakuumschlauchs durch die Pipette gezogen wird, wodurch ein Spritzsystem simuliert wird. Die Zecken werden dann während 48 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt, wonach die Mortalität bestimmt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
21 1 693
Tabelle IV
RCF2O-
CH СО—О—CH
CH(CH3J2
Y 2 H2 *3 % Mortalität ppm
R H II CN P-Cl bei - "bei 100 ppm
H H H CN P-OCH3 100 " 100
H H H CN · P-CH3 75 11 100
H H H CN P-F 100 " °jl; 3 0 bei Ο,ΟΙ
H H H CN . El-F 100 " 100
H H H CN O-F 100 " 100
H H H CN p-Cl 100 " 100
P H к CN P-CH3 80 O7I; 10 bei Ο,ΟΙ
F H H CN P-OCH3 100 " 100
F H H CN p-F 90 °;01; 20 bei Ο,ΟΟΙ
P H H -C=CH H 75 ' 1 100
F CH3 H CN H 100 " ' 100
H Br H H H 0" 100
H Br H CN H 0" 700
H Cl H H H 100" 100
H Cl H CN H loo" 100
H Cl Cl H H 75" 100
H Cl Cl H. CN 40" ' 100
H H H H H 90 ' Ο,004
F 100"
Tabelle IV
(Fortsetzung)
21 1693
% Mortalität bei ppm
-Ethyl F
lOO bai 100 1OO " 1OO
cC-Ethyl
CN
lOO " lOO
CN
85 " Ο,ΟΟΟΟΐ
21 1693
Beispiel 35
Man bestimmt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bezüglich der Bekämpfung von ausgewachsenen Zecken (Boophilus microplus) mit Hilfe der folgenden Untersuchungsmethode, bei der die zu prüfende Verbindung nach der Verfahrensweise von Beispiel 38 in Lösung gebracht wird, mit dem Unterschied, daß man den Wirkstoff in solchen. Mengen verwendet, daß man Lösungen erhält, die 500, 125, 62, 37,9, 32, 31, 15, 16, 8, 2 bzw. O,25 ppm der zu untersuchenden Verbindung enthalten.
Dann taucht man ausgewachsene, satte, weibliche Zecken während 3 Sekunden in die zu untersuchenden Lösungen, überführt sie in einzelne Behälter und bewahrt sie während 48 Stunden bei 27 0C (80 0F) und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % auf. Nach Ablauf der Aufbewahrungszeit werden die Zecken untersucht, und es v/erden die Exabscheidungen ausgezählt. Satte weibliche Zecken, die keine Eier abgeschieden haben, v/erden als tot bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle
СО-О-Сй
äiuigac· Eier bai — ppm
H H H CN ρ-Cl
H Il Ji CN P-CU3
H H и CN P-JP
H H и СП TR-F
H H к CN O-F
F H H CN P-CH3
F F и H H H И p-F H
F и и H H
α-Ethyl F я H H 1!
α-RthyL. F H H CN H
F H H CN H
і 125; ®Qtoai31
м 125j 52 " 31 ,9 " 125? 3??$Ьэі
вд125? 52 ^2x31
м :>€>0ί 65 ч125
" 16; 73 и -в
"1Oj25
О «
О « 500 О w 500

Claims (5)

  1. ERFINDUNGSANSPRÜCHE
    worin RCF„X-, У und Z in meta- oder para-Stellung zu dem
    Kohlenstoffatom, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, stehen und worin bedeuten:
    X O, S, SO oder SO-,
    Y und Z H, Cl, F, Br, NO2, CH3 oder OCH3,
    R H, F, Cl, CHF2 oder CF3,
    R2 eine Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isopropenyl-
    oder t-Butylgruppe,
    R3 H, CN oder -C^CH und
    R4 H, F, Cl1 CH3 oder OCH3
    mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Z, Y und R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn R^ H oder CN bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
    21 16
    .η Gegenwart von Pyridin mit Verbindungen der allgemeinen "ormel III
    (III)
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet / daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin RCF-X- in m- oder p-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, an das die Alkansäureestergruppe gebunden ist, steht und
    H oder F, 0 oder S, eine Ethyl-, n-Propyl oder Isopropylgruppe, H, CN oder -C=CH und F, Cl, CH3 oder OCH3
    bedeuten, hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung, in deren Formel R H oder F, R„ Isopropyl, R CN, X 0 und R. F bedeuten, hergestellt wird.
    21 U93
  4. 4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet/ daß alpha-Cyan-m-(p-fluorphenoxy)benzylalphaisopropyl-4-dif luormethoxyphenylacetat hergestellt
    wird.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß alpha-Cyan-m-(p-fluorphenoxy)benzyl-
    alpha-isopropyl-4-trifluormethoxyphenylacetat hergestellt wird.
DD79211693A 1978-03-20 1979-03-20 Verfahren zur herstellung von phenylalkansaeure-m-phenoxybenzylestern DD143601A5 (de)

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US05/890,568 US4199595A (en) 1976-10-01 1978-03-20 M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids

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