DE2651770C2 - Flammhemmende hitzehärtbare Massen auf Basis von vinylungesättigten Polymeren - Google Patents
Flammhemmende hitzehärtbare Massen auf Basis von vinylungesättigten PolymerenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist die Erhöhung der Flammfestigkeit von vlnylungesättigten, hitzehärtbaren
Polymeren, nämlich ungesättigten Polyestern und Dlallylphthalaten.
Es ist bekannt, Polymeren durch Einführen von Chlor
oder Brom Flammbeständlgkelt zu verleihen, wobei mit
Brom eine bessere Wirkung als mit Chlor erzielt wird. «0
Auch gewisse anorganische Zusätze, Insbesondere Antlmonoxld, werden für diesen Zweck eingesetzt.
Bei der Herstellung flammhemmendef Polymerer,
die auf Grund der Anwesenheit von vinylungesätllgten Gruppen hitzehärtbar sind, z. B. ungesättigten Polyestern
und den Diallyl· bzw. Dlmethallylphthalaten, werden zur Erzielung der gewünschten Flammbeständigkeit gewöhnlich Antimonoxid, Polyester von hochchiorlerten Materialien, wie cls-Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophtha!säure(=HET)-anhydrid und Tetracnlorphthalsäureanhydrid, in Kombination mit ungesättigten Säuren, wie
Maleinsäureanhydrid, sowie Diallylphthalatharze, die
sich von Diallyltetrachforphthalat oder Diallyl-HET-ester
als Comonomeren ableiten, eingesetzt; vgl. z. B. US-PS
36 89 453. Als flammfestmachende Zusätze für Kunststoffe, wie Polyurethane, Polystyrol, Polyäthylen und
Polypropylen, sind auch Schwermetallsalze von Tetrabromphthalsäure vorgeschlagen worden; vgl. US-PS
33 40 226 und 33 54 191. Zumindest einer dieser Zusätze, nämlich bromiertes Biphenyl, Ist jedoch aus dem Markt
zurückgezogen worden, da gesundheitliche Gefahren bestehen.
Im allgemeinen wird die Flammhemmung nach dem
Sauerstoffindex bestimmt (ASTM D 2863-74).. wobei Im allgemeinen Sauerstofflndices von etwa 27 his 28 oder
höher angestrebt werden. Setzt man jedocn hitzehärtbaren Massen bekannte flammhemmende Zusätze in den
für derartige Sauerstofflndices erforderlichen Mengen zu, treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Be! ungesättigten Polyestern Ist meist eine Verringerung der Wärmeformbeständlgkelt zu beobachten, die oft von einem
Abfall der Biegefestigkeit begleitet wird. Im Falle von Dlallylphthalat-Polymerisaten werden die elektrischen
Eigenschaften beeinträchtigt. Außerdem werden mit bekannten flammhemmenden Zusätzen Im allgemeinen
bei der Anwendung Im Hochtemperaturbereich schlechte Ergebnisse erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von
Dlallyltetrabromphthalat (Im folgenden: DATBP) als Comonomeren, In hitzehärtbaren vlnylungesättigten Prepolymeren, z. B. ungesättigten Polyestern und DIaIIyI-
bzw. Dimethallylphthalaten, in einer Menge von etwa 5 bis 50%, bezogen auf das insgesamt polymerlslerbare
Material, eine wesentlich verbesserte Flammbeständig· kelt erzielt wird, ohne daß die anderen Eigenschaften der
Formmassen nennenswert beeinträchtigt werden.
Das auf beliebige bekannte Welse herstellbare DATBP
ist ein polymerlsletbares Monomer. Seine Hitzehärtung
Ist durch herkömmliche Vlnylpolymertsatlonskatalysatoren, wie tert.-Butylperbenzoat, katalysierbar. Sein Homopolymerisat weist einen äußerst hohen Sauerstoffindex,
eine hohe Wärmeformbeständlgkelt und recht gute elektrische Eigenschaften, Insbesondere unter Feuchtlgkeltselnfluß, auf.
Die erhaltenen Formkörper werden nach den folgenden ASTM-Normen auf ihre
physikalischen Eigenschaften geprüft:
648-61
785-65
790-66
638-68
256-73
150-74
150-74
Wärmeformbeständigkeit
Rockwell-Härte
Biegefestigkeit und -modul
Zugfestigkeit
Izod-Schlagzähigkeit
Dielektrizitätskonstante
Verlustfaktor
spez. Widerstand
Entflammzeit
Brenndauer
Lichtbogen-Kriechstromfestigkeit
Nachstehend wird die llomopolymerisation von DATBP erläutert.
ASTMD
ASTMD
ASTMD
ASTMD
ASTMD
ASTM D
ASTMD
ASTM D 257-66 (1972)
ASTM D 229-72
ASTM D 229-72
ASTM D 2303-73
Die Polymerisaiionsakttvitat von Dlallyltetrabromphthalat wird bestimmt, Indem man 5 g des Monomers
mit 0,015 g tert.-Butylperbenzoat versetzt und zwischen
Glasplatten unter Verwendung von 0,3175 cm-Teflon-Abstandhaltern einen GleOllng herstellt. Der Gleßcyclus
betragt 5 Stunden bei J2OrC und hierauf 16 Stunden bei
110° C. Es wird ein klarer bernsteinfarbener Gießllng mit
folgenden Eigenschaften erhalten:
Sauerstoffindex
prozentuale Schrumpfung
prozentuale Schrumpfung
46,6 8,1 Daneben werden 100 g des Monomers 64 Stunden bei
110° C mit 2 g tert.-Buiylperbenzoat polymerisiert. Zur
Prüfung der Wärmeformbestftndlgkelt wird ein GleOllng
von 0,3175x3,81 χ 12,7 cm hergestellt. Er weist bei einer
Belastung von 18,5618 kg/cm1 eine Wärmeformbeständigkeit
von 160° C auf.
Zur Prüfung der elektrischen Eigenschaften wird ein
Gleßling von etwa 0,3175 χ 7,62 χ 7,62 cm 64 Stunden bei
105° C gegossen. Er weist folgende Eigenschaften auf:
IO
Dielektrizitätskonstante lOVIO6 Hz
Dielektrizitätskonstante 10VlO6Hz (naß) Verlustfaktor 10V106 Hz
Verlustfaktor 10V106 Hz (naß) 3,17/3,23
3,21/3,23
0,0034/0,0042
0,0043/0,0048.
Verlustfaktor 10V106 Hz (naß) 3,17/3,23
3,21/3,23
0,0034/0,0042
0,0043/0,0048.
DATBP copolymerlsiert mit allen ungesättigten Polyestern,
z. B. Polyestern auf Basis von Glykol und mehrwertigen Sauren, die ausreichend ungesättigt sind, daß
sie bei geeigneter Katalyse mit einem Vlnylpolymerisationskatalysator
thermisch aushärten. Im allgemeinen sind etwa 25 bis 50 MoI-* der mehrwertigen Säure (z. B.
Maleinsäure) ungesättigt und das Glykol Ist blfunktlonell. Die Ausgangsmaterialien können unverschnltten
oder gemischt mit einem vlnylungesättigten Material
eingesetzt werden, z. B. Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.
Mit Diallylphilhalatmassen läßt sich eine ähnlich gute
Flammbeständigkelt erzielen, wenn man eine Diallylphlhalal-Präpolymermasse
mit 5 bis 50% DATBP mischt. Dlallylphthalat-Präpolymere sind lineare oder geringfügig
verzweigte, feste ungesättigte Polymerisate, die durch Polymerisadon von Diallyl- oder Dlmet,ialIy!estern der
o-, m- und/oder p-Phthalsäure erhalten werden. Das
mittlere Molekulargewicht des Präpolymers (Gewichtsmittel) beträgt Im allgemeinen weniger als etwa 10000.
Diese Präpolymeren werden normalerweise durch die Viskosität des gefällten Polymerisats charakterisiert, die
man an einer 2iiprozentlgen Lösung des Präpolymers in monomerem Diallylphthalat bei 25° C mißt. Die Viskosität
des gefällten Polymerisats beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 1 Fa. s, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Pa. s. Die
Präpolymeren hissen sich bei geeigneter Katalyse zu unlöslichen Polymeren mit ausgezeichneten elektrischen
Eigenschaften aushärten.
Gewöhnlich werden derartige Massen flammfest gemacht, Indem man als gesättigte Säure des Polyesters
eine hochchlorierte Dlcarbonsäure, wie HET-Säureanhydrid
oder Tetrachlorphthalsäure, verwendet. Diese Massen weisen jedoch gegenüber den nicht flammfestgemachten
Massen eine relativ niedrige Wärmeformbeständigkeit auf und besitzen unbefriedigende Hochtemperaturelgenschaften.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Es wird gezeigt,
daß verbesserte flammhemmende Eigenschaften und gutes Hochtemperaturverhallen erzielt werden, wenn
man derartigen Massen 5 bis 50%, bezogen auf die Insge- «>
samt polymerlslerbaren Bestandteile, DATBP einverleibt.
Die PrUfergebnlsse, die mit den In den nachsiehenden
Beispielen erläuterten erflndungsgemäfien und Vergleichsproben
erhalten werden, sind In den Tabellen 1 bis
V zusammengefaßt Die erfindungsgemälien Proben sind
mit der Nummer de* Beispiels und einem fortlaufenden Großbuchstaben und die Verglelchspmhen mit »PA« und
einer !einhüllenden Zahl bezeichnet. HIe Vcrüleichsnroben
enthalten entweder keinen oder einen herkömmlichen flammhemmenden Zusatz.
Bei Raumtemperatur gehärtete Polyester mit Dlallyltetrabromphthalat
Ungefüllte Gießlinge werden hergestellt, indem man das flüssige Harz in eine Form gießt, die aus 2 durch
0,635 cm breite Abstandhalter aus Polytetrafluorethylen getrennten Plexiglas-Platten besteht. Die etwa
12,7 χ 20,32 cm großen Gießlinge werden vor der Prüfung
mindestens 7 Tage stehengelassen. In Tabelle I sind die Zusammensetzung der Gießlinge und die gemessenen
Eigenschaften wiedergegeben.
Bei Raumtemperatur gehärtete Polyester-Glasmatten-Laminate
Die Glasmatten-Laminate werden rnlgendermaßen
hergestellt: Drei Lagen einer 42,527 g Glasseidenmatte mit einem Format von etwa 7,62 χ 10,16 cm und einem
Gewicht von etwa 28 g werden mit dem einen Katalysator und einen Promotor enthaltenden Kunstharzsirup
getränkt, Indem man das Harz zwischen die Schichten und auf die Oberfläche gießt. Eine gute Penetration wird
dadurch erzielt, daß man die Lagen zwischen Polyesterfolien mit einer Farbwalze abquetscht. Die Platten gelieren
Im allgemeinen Innerhalb etwa 20 Minuten, sie werden jedoch ers". nach mindestens 7 Tagen geprüft. Auch
ein Polyester aus Äthylenglykol sowie Maleinsäure- und HET-anhydrid Im Molverhältnis I : I (Polyester b) wird
eingesetzt, da dieses Harz ein handelsübliches flammhemmendes Material darstellt. Die Zusammensetzungen
und Eigenschaften sind In Tabelle II wiedergegeben.
Diallyltetrabromphthalat in Polyester-Prämlx-Form
massen
Die Polyestermassen werden unter Verwendung eines zweiarmigen Rührers hergestellt Die gesamten Bestandteile
werden zu einer teigigen Masse gemischt, worauf man die Glasseide zusetzt. Erst wenn kein Rohglas mehr
/u beobachten Ist. wird der Mischvorgang unterbrochen
Die Hlgenschaften werden an Prülkorpern bestimmt.
elIe durch 5mlnUtlges Pressen bei 149" C erhalten worden
sind. Die Massen enthalte! 15'1 liar/. JD · lilas und 45 -
IO
Füllstoff, wobei bei einem DATBP-Anteil von 10% die
höchsten Sauerstofflndices, Wärmeformbeständigkelten
und anderen physikalischen Eigenschaften beobachtet werden. Die erzielten Eigenschaften sind in Tabelle III
aufgeführt.
Beispiel 3 erläutert auch die Schwierigkeiten mit chlorieren Copolymerisate^, insbesondere die niedrige
Wärmeformbesländigkelt, die das relativ schlechte Verhalten in Hochtemperatur-Anwendungsbereichen erklärt.
Beispiel 4 Diallyltetrabromphthalat in Diallylphthalat-Formmassen
DATBP wird in Konzentrationen von 3,1 bzw. 2,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in Diallyl-ophthalat-Formmassen
geprüft, bei denen das Präpolymer ein mittleres Molekulargewicht von 5000 aufweist. Die
Massen enthalten etwa 35% Glas, 21% Füllstoff und 44% Harz. Sie werden dadurch hergestellt, daß man das Harz,
das Monomer und den Katalysator in Aceton zu einer etwa 50%igen Lösung auflöst. Alle anderen Bestandteile
werden in der Lösung aufgeschlämmt und dann durch
16- bis 18stündtges Verdunsten getrocknet. Das getränkte Glas und der Füllstoff werden dann in einer
Mühle mit regelbarer Geschwindigkeit bei 88 bis 104° C gemahlen, um ein verdichtetes Produkt zu erhalten. Das
gemahlene Produkt, das kleinen Pellets ähnlich sieht, wird dann zur Herstellung der Formkörper verwendet.
Die Proben werden durch Sminütigcs Pressen bei 1493C
hergestellt.
Neben der Bestimmung der Rammbeständigkeit ermittelt man auch die Lichtbogen-Kriechstromfestlgkeit
und prüft die Massen Im ASL-Kristalltest. Im ASL-Kristalltest
wird der Formkörper 96 Stunden in einer Apparatur, bei der sublimierte Bestandteile kondensiert werden
können, auf 155° C erhitzt. Es ist bekannt, daß aus Diallylphthalatmassen Phthalsäureanhydrid absublimiert.
Dies führt in bestimmten Anwendungsbereichen zu Schwierigkeiten, z. B. bei hermetisch abgeschlossenen
Mikioschaltungen, deren Funktion durch die Kristalle
gestört wild. DATBP entwickelt in diesem Test keine flüchtigen Produkte.
Die Lichtbogen-K-rlechstromfestlgkeit ist ebenfalls eine
wichtige Eigenschaft bei Hochspannungsschaltungen. Sowohl reaktive als auch inerte chlorhaltige Additive
ergeben keine gute Lichtbogen-Kriechsiromfestigkeit.
Dagegen werden mit DATBP ausgezeichnete Ergebnisse erzielt; vgl. Tabelle IV.
Ein mit dem gesundheitsschädlichen bromierten Biphenol durchgeführter Versuch ergibt zwar im ASL-Kristalltest
bessere Ergebnisse als in Beispiel PA 7, jedoch schlechtere Ergebnisse als in 4J und 4K.
Diallyltetrabromphthalat in Diallylisophthalal-PrSpolymer-Formmassen
Die Hochtemperaturbeständigkeit von Diallyllsophthalatpolymeren
mit DATBP als Zusatz wird anhand des Gewichtsverlustes und der Blegefeytigkeitskonstanz nach
einer Hochtemperaturalterung bestimmt. Die Prüfung umfaßt auch einen Alterungsiest in einem hermetisch
abgeschlossenen Behälter über V. Stunden bei 220° C. Handelsübliche glasgefüllte, fiamm&sre Diaüylisophthalatpolymere
bestehen diesen Test nicht zufriedenstellend. Sie enthalten nämlich entweder den reaktiven Polyester b
oder Diallyl-HET-ester, die beide chlorhaltig sind und
daher beträchtlich schlechtere Ergebnisse ermöglichen als DATBP. Diese Verbindung verbessert auch die Hitzestabilität
von Dlallylisophthalatpolymeren in glasgefüllten Formmassen bei einem Ofen-Alterungstest.
Die Massen werden unter Verwendung von Acetonlösungen und nach dem Walzmahlverfahren von Beispiel 4
hergestellt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Andere flammhemmende Zusätze als DATBP führen im Vergleich zu Diallylisophthalatpolymeren zu einer
beträchtlichen Verringerung der Biegefestigkeit nach 72 Stunden bei 220° C; vgl. PA 8, 5 L, PA 9 und PA 10
bzw. 5M und PA 11.
Das gesundheitsschädliche bromierte B'.phenyl zeigt in
diesem Test ebenfalls gute Ergebnisse; vgl. PA 8 und 5 L.
Ungefiillte, bei Raumtemperatur gehärtete Polyestergießlinge mit Diallyltetrabromphthalat
Sauerstoffindex
Biegefestigkeit
kPa
kPa
1 A 25/25/50 DATBP/StyroI/Polyester von 27,0
Glykol mit Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) (Polyester a)
1 B 50/50 DATBP/Polyester a 38-40
IC 10/45/45 DATBP/StyroI/Polyester a 21.8
PΛ I 50/50 Styml/Polyestcr son Glykol 25.8
mit Maleinsäureanhydrid und HET-anhydrid 'M öl verhältnis
1:1) (l'olvcsler b*
128,25 x 10·'
103.42 x 10!
103.42 x 10!
Slvrol/I'olveslcr .i
X7.M) ■·; 10'
Hei Kaiinitemperatur gehärtete P^ieslcr-Glasmatlenlaminale
| Prohe/Ueslandleile y | I' Λ 3 | 90 | 1.0 | - | I1A 4 | 90 | 1.0 | 1 I) | _ | - | 2 V | _ | 2 I | _ |
| Polyester b (ΡΛ I) | IO | 0.5 | 28 | IO | 0.5 | - | 28 | - | - | |||||
| Styrol | - | 26.7 | - | 5 | 75 | 24.1 | 75 | 8S | ||||||
| 50/50 Styml/Polyestcr c* | - | 107 | - | 28 | 25 | 104 | 25 | 15 | ||||||
| I)ATHP | 200.6 x I0-' | 41.2 | 1.5 | 184.8 x 10' | 1.5 | 1.5 | ||||||||
| Met hy lii thy Iketon-perox id | 8.96 | 105 | 0.5 | 8.2;' | 0.5 | (1.5 | ||||||||
| (ι",« Kobaltnaphtenat | 114.5 x 10' | 184.8 x 10'· | 77.2 x K)' | 5 | S | |||||||||
| Anlinionoxid | 8.28 | 28 | 28 | |||||||||||
| 42.525 g-Glasmatte | 77.2 x 10' | 34.8 | 29.7 | |||||||||||
| Sauerstoflmdex | 106 | K)) | ||||||||||||
| Rockwell-Marie. M | 207.5 x 10- | 151,69 x IO | ||||||||||||
| Biegefestigkeit. kPa | 9.65 | 5.52 | ||||||||||||
| Modul x IO\ kPa | 55.9 x 10' | 73.1 χ K)' | ||||||||||||
| Zugfestigkeit. kPa |
* Polyester aus Cilykol und Malcinsiiure-Isnphtliaka'iire (Moherhallnis 2 :
"Libelle III
Diallyltetrabromphthalat in Prämix-Formmassen
Probe/Bestandteile, g
3 G
PA 5
3 II
PA 6
Polyester c (2D) 30/70 Styrol/Polyester c DATBP
Polyester b
tert.-Butylperbenzoat gemahlener Kalkstein Kaolin-Ton
0.635 cm-Glas Antimonoxid
SauerstofTindex
Wärmeformbeständigkeil (°C) bei 18,5618 kg/cm2 Izod-Schlagzähigkeit, Joule/m
Rockwell-Härte. M spez. Gewicht, g/cm3 Biegefestigkeit, kPa
Dielektrizitätskonstante, 103/106 Hz
Dielektrizitätskonstante, 103ZlO6 Hz (naß)
Verlustfaktor, 10-7106
Verlustfaktor. 1OVlO- (naß) spez. Widerstand. 720 h inaß)
Ohm-cm
| - | - | 74 | - |
| 360 | - | - | - |
| 40 | - | 26 | - |
| - | 400 | - | 100 |
| 12 | 12 | 2 | 2 |
| 260 | 260 | - | - |
| 220 | 220 | 110 | 110 |
| 232 | 232 | 75 | 75 |
| 40 | 40 | _ | _ |
28,0
42,4
| 292 | 130 |
| 122,8 | 128.1 |
| 92 | 92 |
| 1,84 | 1.96 |
| 93.8 x 103 | 60,7 x 103 |
| 4.7/4.6 | 4,8/4,7 |
| 5.1/4.7 | 5,0/4,8 |
| 0.025/0,007 | 0.025/0,006 |
| 0,04/0,013 | 0,04/0.011 |
| 6 x 10 | _ |
>40
I'rohe/HeM.itultcile.
Dial Iy I-o-ph t ha lat-Prii polymer
DATBI'
ter1. -Bulvlpcrbcn/oat
V'inyisiliin
Aluminium-Ihrihydrat
Antimonoxid bromierles Biphenyl 0.635 cm-Glas
Saiiersloffinilex
Πιι' Hiinini/eit. see
Kricchslromfcstigkcil. min bei 2.5 KV
ASL-Kristiilllest (Sublimat)
spe/. Widerstand bei RT. Ohm spe/. Widerstand (naß). 720 h. Ohni-cm
4 J
21')
113 7
I1X)
K
I1J
13
113 7
190
10
pliis-geliillic DiallylllliT-esiermischiinp
■ PA
| 29.4 | 28.3 | 28-30 |
| 89 | 89 | 70 |
| 4 "* •ii |
4 l\ | |
| 266 | 315 | 100 |
| Spur | Spur | einiges |
| 8 x I014 | - | 1 x 10'4 |
| 3 x K)1" | _ | 1 x 10'" |
Diallyltctrabromphthalat in Diallylisophtalat-Präpolymer-Formmassen
l'ri _e/Beslandteile.
Biegefestigkeit nach 2500 h bei 200° C. kPa
Gewichtsverlust nach 2500 h hei 200° C. %
PA S
P Λ
PA
| Diiillylisophthalat | 219 |
| I)ATUP | 0 |
| Diallyl-IIET-ester | - |
| Polyester b | - |
| tert.-Butylperbenzoat | 6 |
| Vinylsilan | 3 |
| Muminium-trihydrat | 113 |
| amorphes SiOi (Füllstoff) | - |
| Antimonoxid | 7 |
| 0.635 cm-Glas | 190 |
| Biegefestigkeit. kPa | 86.2 x 10' |
| Biegefestigkeit nach 72h bei | |
| 220° C in verschlossenem | |
| Rohr. kPa | 62.7 x 10-' |
219
17.0
17.0
219
25
25
219
25
5 M
90.3 x 10' 88.3 x 10' 86.9 x 10' 57.2 x 10? 30.3 x 102 17.9 x I0-'
PA
| 720 | 800 |
| 80 | - |
| 24 | 24 |
| 12 | 12 |
| 560 | 600 |
| 40 | - |
| 600 | 600 |
| 100 x 10' | 102 x 10 |
13.8 x 10· 4.9
13.1 x 10-1 18,3
Claims (6)
1. Flammhemmende, hltzehartbare Massen auf der Basts von (A) mindestens einem vlnylungesSujgten,
hitzehärtbaren Polymeren in Form eines ungesättigten Polyesters im Gemisch mit einer vlnylungesättigten
Verbindung, oder In Form eines Diallylphthalat-Präpolymeren und (B) einer bromierten aromatischen
Verbindung als flammhemmendem Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmendes Mittel
(B) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile, Dlallyltetrabromphthalat enthalten sind.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzelchnet, daß das vlnylungesättlgte Polymere (A) ein
Polyester aus Glykol und mehrwertigen Sauren ist, von denen 25 bis 50 Mol-% ungesättigt sind.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylphihalat-Präpolymere (A) ein Vor-
polymerist us Diallylphthalat oder Diallylphthalat !si.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antimonoxid enthalten.
5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzelchnet, daß sie das Antimonoxid In einer Menge von
3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerlslcrbaren Stoffe, enthalten.
6. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen
1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern.
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1976
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