DE2332412A1 - Gehaertete harze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Gehärtete Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze und insbesondere zur Herstellung gehärteter Harze, die eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit besitzen.

Gehärtete Diallylphthalatharze, die man durch Polymerisation von Diallyl-o-phthalät, Diallylisophthalat erhält, oder Präpolymere der zuvor erwähnten Verbindungen sind als Harze, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften ,mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit besitzen, gut bekannt und werden viel verwendet.

Diese gehärteten Diallylphthalatharze sind Jedoch im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise werden, wenn man die elektrischen Isoliermaterialien, die aus den Harzen hergestellt sind, im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit einteilt, Diallyl-o-phthalat-

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harz der Klasse B (13O⁰C) und Diallylisophthalatharz der Klasse F (155°C) zugeordnet. Man kann daher sagen, daß die Wärmebeständigkeit und die Feuerbeständigkeit dieser Harze nicht sehr hoch sind, und dementsprechend ist ihre Verwendung auf Gebieten, bei denen Wärmebeständigkeit erforderlich ist, nicht angebracht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze zu schaffen, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit und insbesondere hohe Wärme- und Feuerbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel(I)

C GOQGE₀GR¹=GE_O)...(I)

die Reste R gleich oder unterschiedlich sind und

Wasserstoffatome und Methylgruppen bedeuten und

2
die Reste R ebenfalls gleich oder verschieden sind

und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom bedeuten,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4, η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und die Gruppe -COOCH₂CR¹=CH₂ in den 1,5-, 2,6- oder

2»7-Stellungen steht, wenn m 2 bedeutet,

und Präpolymere von Diallylestern von Naphthalindicarbonsäure der Formel (II)

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,., ( CCX)CH₂CR¹=CH₂)₂ (II)

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worin die Definitionen von R , R und η gleich sind wie oben, oder eine Mischung davon, die mindestens eine der zuvor erwähnten Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die mit den zuvor erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators polymerisiert, wobei das gehärtete Harz gebildet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Harze zeigen außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit und Feuerbeständigkeit, und dies erlaubt ihre Klassifikation als elektrische Isoliermaterialien in ungefähr die Klasse H (180⁰C).

Die Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden [wenn m in der Formel (I) 2 bedeutet, entspricht die Verbindung einer

Verbindung der Formel (II)], sind Verbindungen, worin R ein

2 ' Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

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Einige Allylester, in denen R , R , m und η eine andere Bedeutung besitzen als oben angegeben, können ebenfalls gehärtete Harze mit guter Wärmebeständigkeit ergeben, aber ihre Wärmebeständigkeit kann nicht als sehr hoch angesehen werden, und sie können im industriellen Maßstab kaum hergestellt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen sind die Allylester von

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Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und die Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II).

Beispiele von Allylestern der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) (einschließlich der Formel II) umfassen 1,5-, 2,6- und 2,7-Diallylnaphthalindicarboxylate, 1,5-, 2,6- und 2,7-Dimethallylnaphthalindicarboxylat, Diallylester von 1-Methyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, Dimethallylester von 1-Methyl-2,6-naphthalindicarbonsäure, Triallylester von 1,2,6-Naphthalintricarbonsäure, Tetraallylester von 1,3,5,7- und 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure.

Bei den zuvor erwähnten Verbindungen sind die Diallylester der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, die Tetraallylester der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure und die Dimethallylester der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, inter alia, die Diallylester der 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure und die Tetraallylester der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure bevorzugt.

Die zuvor erwähnten Verbindungen können entweder allein oder zusammen vermischt verwendet werden. Diese Allylester der Naphthalincarbonsäure können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch

(1) Dehydrohalogenierungsreaktion des entsprechenden Naphthalincarbonsäurehalogenids und Allylalkohols und/oder Methally!alkohol.

(2) Umsetzung zwischen einem Alkalimetallsalz der entsprechenden Naphthalincarbonsäure und einem Allylhalogenid und/oder Methallylhalogenid.

(3) Esteraustauschreaktion (Umesterung) zwischen einem niedrigen Alkylester der entsprechenden Naphthalincarbonsäure und einem Allylalkohol und/oder Methallylalkohol.

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(4) Veresterungsreaktion der entsprechenden Naphthalincarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit Allylalkohol oder Methallylalkohol.

(5) Alkoholyse eines Polyesters, der die entsprechende Carbonsäurekomponente enthält,mit Allylalkohol oder Methallylalkohol und ähnlichen Verbindungen.

Ein Beispiel zur Herstellung des obigen Allylesters wird im folgenden beschrieben.

26 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäure-dinatriumsalz werden in 130 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid dispergiert und 0,1 Teile Triethylamin werden dazugefügt. Die Reaktionsmischung wird in ein Ölbad von 150⁰C gegeben und dann werden 19 Teile Allylchlorid tropfenweise unter Rühren während 30 Minuten zugefügt. Die entstehende Mischung wird anschließend 4,5 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und der farblose Feststoff, der sich bildet, wird durch Filtration entfernt. Zu dem Filtrat fügt man eine große Wassermenge, .dabei fällt ein gelblich-weißer Feststoff aus, der abgetrennt wird. Umkristallisation des Feststoffs aus Methanol ergibt 25,3 Teile weiße. , nadelartige Kristalle, Fp. 86⁰C.

Die Kristalle werden als Diallyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Elementaranalyse, IR-Spektrum und NMR-Spektrum identifiziert.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Präpolymer von Diallylester von Naphthalindicarbonsäure der Formel (II)" die im wesentlichen linearen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einer Jodzahl von 30 bis 90, die durch partielle Polymerisation der Diallylester von Naphthalindicarbonsäure gegebenenfalls mit einer geringen Menge einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, beispielsweise anderen Allylestern,

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■ Vinylmonomeren usw., erhalten werden, bis zu dem Zustand, wo noch restliche Unsättigung vorhanden ist und wo die Schmelzbarkeit und Thermoplastizität noch vorhanden sind.

Die für die Erfindung bevorzugten Präpolymeren sind solche, die zahlenmittlere Molekulargewichte von 2000 bis 20 000 und Jodzahlen von 40 bis 80 besitzen, da sie günstige Fließeigenschaften und Härtungseigenschaften besitzen.

Die Präpolymeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können leicht durch Erwärmen der Diallylester der Naphthalincarbonsäure in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Radikalinitiators, erhalten werden, wobei man die Umsetzung abbricht, bevor eine Gelbildung stattfindet, d.h. im allgemeinen wenn ungefähr 5 bis 50% Diallylester verbraucht sind,dam werden nichtumgesetzte Verbindungen und Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt.

Beispiele von Lösungsmitteln, die für die Verdünnung der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure vor der Präpolymerisation geeignet sind, sind niedrige aliphatische Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isoprppylbenzol, Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Octadecylbenzol, Didecylbenzol, etc., niedrige aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Derivate davon wie Acetaldehyd, p-Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valeraldehyd, n-Capronaldehyd, Crotonaldehyd etc., substituierte oder unsubstituierte benzylartige Verbindungen wie Benzylalkohol, Methy!benzylalkohol, Dimethy!benzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, o-Chlorbenzylalkohol, p-Chlorbenzylalkohol, Dimethylbenzylchlorid etc., und andere aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Cinnamylalkohol, Cyanobenzol und Tetrahydronaphthalin, und Tetrachlorkohlenstoff etc. Die Reak-

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tionsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der Präpolymeren können leicht durch Auswahl der Arten und Mengen an Lösungsmitteln reguliert werden.

Als Radikalinitiatoren können organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und Di-tert.-amylperoxyd, Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bisisobutyronitril und andere gleichwirksame Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen werden 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Monomere, an einem solchen Initiator verwendet.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Präpolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 200⁰C durchzuführen. Der genannte Bereich ist jedoch nicht notwendigerweise kritisch und hängt von der'Art des Radikalinitiators und der Art der Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, wenn sie verwendet werden, ab. Die Reaktion wird zweckdienlich bei 80 bis 14O°C, bevorzugt bei 90 bis 120⁰C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, bevorzugt wird die Umsetzung jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Umsetzung zu beendigen, hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. Die Umsetzung wird beendet, bevor in der Reaktionsmischung eine Gelbildung stattfindet, beispielsweise indem man die Temperatur der Reaktionsmischung erniedrigt oder indem man die Reaktionsteilnehmer entfernt. Nichtumgesetztes Monomer und nichtumgesetzter Initiator werden von dem Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise indem man die flüchtigen Bestandteile von dem Präpolymeren entfernt oder nichtumgesetztes Monomer mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.

Als Extraktionsmittel, um das nichtumgesetzte Monomer von dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt, das Präpolymer und nichtumgesetztes Monomer enthält, zu lösen und abzutrennen, können niedrige gesättigte aliphatische Monoalkohole, bei-

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spielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan etc. und aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon etc. verwendet werden.

Beispielsweise sind Monoalkohole Nicht-Lösungsmittel für das Präpolymer, das in dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt enthalten ist. Sie dienen aber als Lösungsmittel für nichtumgesetztes Monomer, und in einigen Fällen als Lösungsmittel für die Zusatzstoffe, die in dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt enthalten sind. Bei der Zugabe eines solchen Extraktionsmittels kann das System daher leicht in eine Monoalkoholphase, die nichtumgesetztes Monomer enthält, und eine Präpolymerphase, die den Monoalkohol enthält, getrennt werden.

Die Extraktion wird durchgeführt, indem man das Extraktionsmittel, beispielsweise den Monoaikohol, mit dem festen oder flüssigen Präpolymerisationsreaktionsprodukt vermischt. Mit dem Fortschreiten der Extraktion des nichtumgesetzten Monomeren(in einigen Fällen ebenfalls mit der Extraktion des für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittels) durch den Monoalkohol erhöht sich die Viskosität der Präpolymerphase und ein Rühren wird schwierig. Es ist daher empfehlenswert, die Extraktion unter Erwärmen durchzuführen, um eine Fluidität der Präpolymerphase aufrechtzuerhalten.

Kontinuierliche Mahlvorrichtungen zun Mahlen von Verbindungen mit hohen Viskositäten können zweckdienlich verwendet werden, um bei dem Extraktionsverfahren zu mischen. Solche Mahlvorrichtungen besitzen eine zylindrische Form,und ein staionäres Gehäuse umhüllt einen schnellrotierenden Rotor mit engem Zwischenraum.

Selbstverständlich können auch andere Arten von Extraktionsvorrichtungen gewünschtenfalls verwendet werden.

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Die Präpolymerphase, die aus der Extraktionsvorrichtung entnommen wird, ist in freifließbarem flüssigem Zustand oder in weichem, festem Zustand und bildet eine getrennte Schicht im Hinblick auf den Extrakt. Sie kann daher leicht isoliert werden, indem man einfach die zwei Phasen trennt. Die isolierte Präpolymerphase wird durch Kühlen verfestigt, gemahlen oder gewalzt oder granuliert und dann in nichtklebenden Zustand überführt, indem man restliches Extraktionslosungsmittel durch Trocknen entfernt. Das Extraktionsmittel und das Monomer können aus dem Extrakt getrennt gewonnen werden.

Verschiedene Zusatzstoffe können zu dem Präpolymerisationssystem aus Diallylestei? der Naphthalindicarbonsäure zugefügt werden. Das heißt, metallorganische Verbindungen, Radikalauffangmittel usw. können vor oder während der Präpolymerisation zugefügt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht des Produktes, die Molekulargewichtsverteilung usw. zu kontrollieren und eine Gelbildung zu verhindern oder um das Präpolymer zu modifizieren.

Besonders nützliche metallorganische Verbindungen für den obigen Zweck umfassen die folgenden: zinnorganische Verbindungen wie Tetrabutylzinn, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dibromid, Dibutylzinn-chloridacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-oxalat, Dibutylzinn-dilaurat, Dipropylzinndibenzoat, Phenylmethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diphenolat, Triäthylzinn-chlorid, Tripropylzinn-bromid, Triphenylzinnchlorid, Tribenzylzinn-chlorid, 1,3,5-Tris-(tributylzinn)-hexahydrotriazin-2,4,6-trion, Bis-tributylzinn-oxyd, Dibutylzinn-oxyd, Dipropylzinn-sulfid, Dioctylzinn-oxyd und Tribenzylzinn-hydroxyd, bleiorganische Verbindungen wie Tetra-äthylblei, Tetraphenylblei, Trimethylblei-chlorid, Tri-n-propylbleichlorid, Triphenylblei-hydroxyd usw., germaniumorganische Verbindungen wie Tetraäthylgerman, Tetraphenylgerman, Triäthylbromgerman, Di-n-propyldichlorgerman, Methyltrijodgerman und Hexymethyldigerman. Ebenfalls nützliche Radikal-Abfangmittel umfassen beispielsweise Chinone wie p-Benzochinon,

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Chloranil, Anthrachinon und Phenanthrachinon, aromatische Polyhydroxyverbindungen wie p-tert.'-Butylcatechol, Hydrochinon, Resorcin und Catechol, aromatische Nitroverbindungen wie m-Dinitrobenzol, 2,4-Di-nitrotoluol und Trinitrophenol, aromatische Nitrosoverbindungen wie Nitrosobenzol und Nitroso-ß-naphthol, aromatische Aminoverbindungen wie Methylanilin, p-Phenylendiamin und N,N,N¹,N'-Tetraäthyl-p-phenylen» diamin, organische Schwefelverbindungen wie Tetramethylthiuram-disulfid, Dithiobenzoyl-disulfid, p,p-Ditolyl-tri- und -tetrasulfide.

Die Menge an Zusatzstoffen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.^o, bezogen auf die Monomeren»für die metallorganischen Verbindungen und 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf c."·? Monomeren., für die Radikalabfangmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man eine oder mehrere der oben beschriebenen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) oder der Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) härtet, bis man ein gehärtetes Harz erhält.

Bei bevorzugten Ausführungsformen werden einer oder mehrere der Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) zusammen mit dem Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) polymerisiert, da die direkte Polymerisation der Monomeren zu den gehärteten Harzen oft inhomogene Produkte ergibt und bewirkt, daß die mechanischen Eigenschaften schlechter sind» bedingt durch ein nicht vollständiges Härten oder durch starkes Schrumpfen. Die gehärteten Produkte besitzen eine ausgezeichnete Homogenität ui;d sie können leicht nach den oben erwähnten Verfahren frei von. Verformung erhalten v/erden.

Bei der Polymerisation von einem oder mehreren Allylester.» der Näphthalincarbonsäure der Formel (I) und des Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäüre. der Formel (IT)

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kann das quantitative Verhältnis der beiden Ausgangskomponenten innerhalb eines großen Bereichs variieren, aber bevorzugt werden nicht mehr als 100 Gew.Teile, inter alia nicht mehr als 50 Gew.Teile, des ersteren pro 100 Gew.Teile des Präpolymeren verwendet, da dadurch die Formschrumpfung des erhaltenen gehärteten Produktes vermindert wird.

Es ist gleichfalls möglich, gleichzeitig eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer copolymerisierbaren Monomeren oder anderen Polymeren bei der Polymerisation der Allylester bzw. des Allylesters der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und/oder des Präpolymeren des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) zu einem gehärteten Harz zu verwenden. Die Menge an solchem Nebenbestandteil sollte nicht mehr als 30 Gew.96, bevorzugt 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, betragen.

Beispiele von solchen Monomeren und Polymeren, die als Nebenbestandteile verwendet werden können, umfassen Vinylmonomere wie Acrylnitril, Styrol, Vinyl toluol, Chlorstyrol, oc-Methylstyrol, tert.-Butylstyro1, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat u.a.; Diallylester und Dimethallylester von dibasischen Säuren wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methyl-o-phthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, Methylterephthalsäure, trans- und cis-Hexahydro-o-phthalsäure, trans- und cis-Hexahydro-isophthalsäure, trans- und cis-Hexahydro-terephthalsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, HET, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure; Präpolymere dieser Diallyl- oder Dimethallylester der dibasischen Säuren; Monoallylester von monobasischen Säuren wie Allylbenzoat, Allylmethacrylat, Allylnaphthoat u.a.; Polyallylester wie Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat; 1,2- und 1,4-Polybutadien; ungesättigte Polyester; Organopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, und Vinylesterharze. Der Ausdruck "Vinylesterharze", wie er in der vorliegenden Anmeldung ver-

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wendet wird, bedeutet Polymere, die reaktive ungesättigte Gruppen und Estergruppen an Seitenketten oder Endgruppen enthalten und die in den Hauptketten keine Esterbindungen enthalten. Beispiele solcher Polymere sind acrylmodifizierte Epoxyharze, acrylmodifizierte Novolakharze und Methylmethacrylat-Allylmethacrylat-Copolymere.

Die obigen copolymerisierbaren Monomeren und Polymeren können während der Präpolymerisation der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) copolymerisiert v/erden, wobei Präcopolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure und der Monomeren oder Polymeren gebildet werden.

Man kann ebenfalls, wenn es gewünscht ist, andere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Trennmittel, Polymerisationsbeschleuniger oder Verzögerungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente und ähnliche Verbindungen zugeben in solchen Mengen, die die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze nicht nachteilig beeinflussen, um die Verformbarkeit der Harze oder andere. Eigenschaften zu verbessern.

Beispiele von wertvollen anorganischen Füllstoffen umfassen Glimmer, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxyd, Ton, ¹¹SHIRASU" (weiße vulkanische Aschen, die sich in Kagoshima Prefecture, Japan, ansammeln), Titanoxyd, Magnesia (=Magnesiumoxyd), Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Asbestfasern, Siliciumdioxydfasern, Glasfasern, Silikatglasfasern, Aluminiumoxydfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Berylliumfasern, Walzzunder- bzw. Kesselstein- bzw. Zunderfasern und Whisker. Diese Füllstoffe können mit silanartigen Kupplungsmitteln wie mit Vinyltriäthoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt werden.

Als Füllstoffe sind ebenfalls organische Füllstoffe nützlich. Beispielsweise können die folgenden aufgeführt werden: Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat, aliphatische und aromatische Polyamide,

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Polyimide, Polyesterimide, Polyamidoimide, Pulpe, acrylische Polymere, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Baumwolle und Reyon.

Als innere Trennmittel (=Gleitmittel) kann man Stearinsäure, Laurinsäure und die Metallsalze davon wirksam verwenden.

Die Füllstoffe und Gleitmittel werden üblicherweise in einer Menge, die nicht höher ist als 5 Gew.Teile/Gew.Teil Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und/oder des Präpolymeren des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) verwendet.

Da die Eigenschaften des Füllstoffs die des gehärteten Produktes beeinflussen, werden die Art und Menge der Füllstoffe entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produktes ausgewählt. Soll das Produkt beispielsweise eine besonders hohe Y/ärmebeständigkeit besitzen, kann man anorganische Füllstoffe oder wärmestabile organische Füllstoffe wie Polyvinylfluorid, Polybutadien, aromatische Polyamide, Polyimide, Polyamidoimide und Polyesterimide geeignet verwenden.

Die zuvor erwähnten Füllstoffe können zuvor mit dem Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) vermischt werden. Ein solches Vermischen kann nach irgendeinem feuchten, trockenen oder Schmelzverfahren erfolgen. Beispielsweise wird bei einem Feuchtverfahren das Präpolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, was ein leichtes und homogenes Vermischen ermöglicht. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Ketone v/ie Aceton und Methylketon und Ester von niedrigen Carbonsäuren wie Äthylacetat verwenden. Selbstverständlich können diese Lösungsmittel auch als Lösungsmittelmischung verwendet v/erden.

Polymerisationsbeschleuniger sind wirksam, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen oder die Polymerisationstempe-

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ratur zu erniedrigen. Kobaltorganische Verbindungen wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenat und ähnliche können mit Vorteil als Beschleuniger verwendet werden.

Mittel, die die Polymerisation verzögern, sind andererseits wirksam, um die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate zu regulieren und zu bewirken, daß das Produkt homogen ist. Zu diesem Zweck können beispielsweise Hydrochinon, n-Propylgallat (n-Propylester von Gallussäure), p-Benzochinon, Tetramethylthiuram-disulfid, p-Methoxyphenol und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Die metallorganischen Verbindungen, die aufgeführt wurden, können ebenfalls bei der Präpolymerisationsreaktion verwendet werden.

Die gehärteten Harze, die man auf erfindungsgemäße Weise erhält, können mit dem Ausgangsmonomeren oder den -monomeren und/oder dem Präpolymeren vermischt werden, beispielsweise in pulverisierter Form,.erneut gleichzeitig bei der Polymerisation verwendet werden, wobei man in diesem Fall gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ähnlich wie bei den vorhergehenden Verfahren erhält.

Solche pulverisierten gehärteten Harze können nach üblichen Verfahren, wie sie beschrieben wurden, auf einfache Weise erhalten werden, da die Monomeren beim Verfahren nützlich sind, und in diesem Fall-ist eine Isolierung der Präpolymeren nicht erforderlich. Wird die Polymerisationsumsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von feinverteilten Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd und Ton durchgeführt, so kann die Pulverisierung des entstehenden gehärteten Harzes erleichtert sein.

Das so erhaltene pulverförmige gehärtete Harz enthält bevorzugt restliche Unsättigung und der lösliche Teil in Methyläthylketor. ist geringer als 10 Gew.Si, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und wird in quantitativen Verhältnissen verwendet, die der 0,5- bis 20fachen Gewichtsmenge, bevorzugt* der 1- bis 10facher.

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Gewichtsmenge, bezogen auf die gesamte härtbare Harzzusammensetzung, die den Allylester der Naphthalincarbonsäure, das Präpolymere: des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure enthält.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und/oder das Präpolymer des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) mit einem ungesättigten Polyester vermischt und die Mischung wird in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert. Dabei erhält man entsprechend den zuvor beschriebenen Verfahren gehärtete Harze mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und chemischer Beständigkeit wie auch mit hoher Wärmebeständigkeit.

Auch in diesem Fall kann man wieder andere copolymerisierbare Monomere und Polymere wie bereits angegeben mit den Allylestern der Formel (I) und den Präpolymeren der Diallylester der Formel (II) copolymerisieren. Die Monomeren, die üblicherweise als Vernetzungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden wie Styrol, Viny!toluol, Chlorstyrol, cc-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Diallyl-

phthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyl-(methylterephthalat), Diallyl-(methylisophthalat), Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat können mit Vorteil als solche Copolymerisationskomponenten verwendet werden.

Beim Härten der obigen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung kann man neben den Allylestern der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) Allyl- oder Methallylester von Naphthoesäure der Formel (III)

COOCH₂CR¹=CH₂...(III)

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worin R , R und η die bei Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise Allyl- oder Methallyl-α- oder ßnaphthoat verwenden.

Bekannte ungesättigte Polyesterharze wurden durch Umsetzung unter Erwärmen einer ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure -anhydrid, gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure wie Phthalsäure-anhydrid, und einem mehrwertigen Alkohol wie Propylenglykol und Mischen des entstehenden ungesättigten Polyesters mit einem copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol hergestellt. Solche ungesättigten Polyesterharze werden dann gehärtet und verformt und auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie um Gegenstände durch Gießen herzustellen, um Laminate und Farben herzustellen.

Seit kurzem wird jedoch bei den obigen ungesättigten Polyesterharzen, die aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Styrol hergestellt werden, eine höhere Wärmestabilität gefordert, und verschiedene Versuche wurden unternommen, um diese Forderung zu erfüllen. Beispielsweise wird Phthalsäureanhydrid als gesättigte Dicarbonsäure durch Isophthalsäure ersetzt.

Man kann jedoch eine wesentliche Verbesserung in der Wärmebeständigkeit nicht erwarten, solange man Styrol, Vinyl, Toluol und ähnliche Verbindungen als copolymerisierbare Monomere verwendet, selbst wenn in der ungesättigten Polyesterzusammensetzung eine thermisch stabilere Verbindung, beispielsweise Isophthalsäure, vorhanden ist. Als ein Versuch, dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von Diallyl-ophthalat als copolymerisierbares Monomeres gut bekannt.

Geformte Gegenstände aus gehärteten Harzen, die Diallyl-ophthalat als copolymerisierbare Komponente enthalten, zersetzen sich jedoch sehr schnell und die Eigenschaften verschlechtern sich, wenn die Gegenstände hohen Temperaturen, die über 200⁰C liegen, ausgesetzt sind. Überraschenderweise wurde nun

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gefunden, daß man ungesättigte Polyesterharze extrem hoher WärmeStabilität herstellen kann, wenn die Allyl- oder Methallylester von Naphthalincarbonsäuren der gegebenen Formeln (I), (II) und (III) als Monomere, die mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind, verwendet werden.

Der Ausdruck "ungesättigter Polyester", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt auch ungesättigte Alkydverbindungen, die man durch Polykondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten Dicarbonsäuren mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen (üblicherweise 5 bis 10%iger Überschuß) eines polywertigen Alkohols erhält und die zu gehärtetem Harz polymerisiert werden können, einschließlich all jener Verbindungen, die eine geringe Menge an einer anderen Komponente oder anderen Komponenten außer der ungesättigten Dicarbonsäure, der gesättigten Carbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol damit copolymerisiert oder vermischt enthalten.

Als ungesättigte Dicarbonsäure-Komponente kann man in dem oben definierten ungesättigten Polyester üblicherweise ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäure verwenden. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden am meisten verwendet.

Als gesättigte Dicarbonsäure-Komponente kann man beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und HET-säure verwenden.

Üblicherweise v/erden zweiwertige Alkohole als mehrwertige Alkohol-Komponente verwendet. Beispielsweise kann man Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri-

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äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Propylenoxyd-Addukt oder Äthylenbxydaddukt von Bisphenol A, verwenden. Außer den zuvor erwähnten Alkoholen kann man mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u.a. verwenden.

Als Allylester der Naphthalincarbonsäure-Komponente wurden bereits spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) und (II) gegeben. Beispiele von Verbindungen der Formel (III) sind Allyl- und Methallylester von cc- und ß-Naphthoesäuren.

Das quantitative Verhältnis von (a) der ungesättigten Polyesterverbindung (b) Allylester der Naphthalincarbonsäure-Komponente [d.h. einer oder mehrere der Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und (Hi)und/oder das Präpolymer des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II)] und (c) des copolymerisierbaren Monomeren oder Polymeren, die anders sind als die Komponente (b) sollte bevorzugt innerhalb des im folgenden angegebenen Bereichs auf Gewichtsbasis liegen:

_{n 1n} < Komponenten (b) + (c) < _{P R} * ~ Komponente *?

0 ^ Komponente ( c) ^* q

~ Komponente (b) ~ ^y

Der besonders bevorzugte Bereich ist der, der im folgenden aufgeführt wird, ebenfalls auf Gewichtsbasis:

_n -^ < Komponenten (b) und (c) < _{0 n} ^u>:? ~ Komponente (aj ~ ^>u

_n < Komüonente
υ =

, Ic) ^ ₇

Komponente(b) '

Das heißt, wenn das Verhältnis der Bestandteile (b) + (c) zu der Komponente (a) (ausgedrückt durch das Gewicht) die obige obere Grenze überschreitet ,besteht während des Härtens die Gefahr, daß ein Homopolymer der Komponente (b) oder Copolymere der Komponenten (b) und (c) gebildet werden. Liegt

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das Verhältnis unterhalb der unteren Grenze, so kann die Vernetzung während des Härtens unvollständig sein.

Wenn das Verhältnis der Komponente (c) zu Komponente (b) (ausgedrückt durch das Gewicht) höher ist als die obere Grenze, besitzt das gehärtete Harz eine nicht ausreichende Wärmebeständigkeit .

Erfindungsgemäß werden die Polymerisation und das Härten bewirkt, indem man entweder das auf geeignete Weise hergestellte Ausgangsmaterial in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators erwärmt oder indem man dieses mit Licht, radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt.

Genauer gesagt, kann eines der folgenden Verfahren zum Härten und Formen des Harzes verwendet werden.

(1) Vergießen oder Verformen unter Druck, d.h. das Ausgangsmaterial wird in eine Form gegossen und unter Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck polymerisiert und gehärtet .

(2) Spritzverformen oder Preßspritzen, wobei das Ausgangsmaterial durch Erwärmen verflüssigt wird und dann in eine erwärmte Form gegeben wird und dort polymerisiert und gehärtet wird.

(3) Laminieren, wobei das Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst v/ird. Harzartiges Bahnenoder Folienmaterial wie ein Gewebe oder Gewirk oder irgendein Material v/ird in Lösung imprägniert, anschließend trocknet man, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann wird das Material in dem faserartigen Bahnen- oder Folienmaterial polymerisiert und gehärtet..

(4) Anstreichen, d.h. eine Lösung des Ausgangsmaterials oder des feinverteilten Ausgangsmaterials wird auf ein

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Substrat gestrichen und dann in situ polymerisiert und gehärtet .

(5) Formen von dekorativen Platten, wobei Druckpapier oder ähnliches in eine Lösung des Ausgangsmaterials eingetaucht wird und vorgehärtet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird das Papier oder ein ähnliches Material bei erhöhtem Druck auf einer Substratplatte erwärmt, wobei eine Polymerisation erfolgt und das Harz härtet.

Bei den zuvor erwähnten Verfahren werden Polymerisationsinitiatoren mit dem Ausgangsmaterial zuvor vermischt, um eine schnelle Polymerisation zu erleichtern und damit das Härten bei 100 bis 200⁰C abläuft. Im allgemeinen ist für diesen Zweck die Zugabe von 0,5 bis 5 Gew.Teilen Polymerisationsinitiator pro 100 Gew.Teile polymerisierbarer Komponenten im Ausgangsmaterial vollständig zufriedenstellend.

Beispiele von geeigneten Polymerisationsinitiatoren sind die folgenden: Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd, Dicumylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat.

Zusammen mit den obigen Initiatoren können auch verschiedene Beschleuniger verwendet werden, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele solcher Beschleuniger umfassen Metallsalze wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat u.a., Schwefelverbindungen wie Laurylmercaptan, Metallchelatverbindungen wie Vanadylacetylacetonat und Kobaltacetylacetonat und Aminverbindungen wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Triethanolamin und Pyridin.

Besonders bevorzugte Mischungen sind Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat, Cumolhydroperoxyd und Metallseife, die Vanadium enthält, und Benzoylperoxyd mit Ν,Ν-Dimethylanilin.

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Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist beim Härten ebenso wirksam.

Beispielsweise kann die Polymerisation auf einer Substratoberfläche sehr kurze Zeit beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge im Bereich von 0,5 bis 70 Mrad beendigt sein, und auf dem Substrat wird ein gehärteter Film gebildet.

Wie in Einzelheiten beschrieben wurde, kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Leichtigkeit Harze mit dreidimensionaler Struktur herstellen, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, beim Erwärmen unschmelzbar sind und die eine hohe Wärmebeständigkeit und Härte aufweisen.

Die Wärmebeständigkeit entspricht üblicherweise der Klasse H, dies ist eine bemerkenswerte Verbesserung, da Diallyl-ophthalat zur Klasse B und Diallylisophthalatharz zur Klasse F gehören, was deren Wärmebeständigkeit betrifft.

Die ungesättigten Polyesterzusammensetzungen ergeben ebenfalls geformte Gegenstände mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit. Beispielsweise zeigen geformte Gegenstände aus dem ungesättigten Polyesterharz, das Diallyl-o-phthalat als copolymerisierbare Komponente enthält, Gewichtsverluste von 15?3 oder höher, wenn sie in Luft 2 Wochen auf 200⁰C erwärmt werden. Im Gegensatz dazu zeigen geformte Gegenstände, die aus dem ungesättigten Polyesterharz, das den Allylester enthält, hergestellt wurden und die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, beispielsweise der Diallylester von Naphthalindicarbonsäure, einen Gewichtsverlust von nur ungefähr 5% beim gleichen Erwärmungsversuch.

Wie bereits erwähnt, geben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformte Gegenstände, mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften und besonders hoher Wärmebeständigkeit. Sie

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sind daher wertvoll für folgende Anwendungen: zum Gießen von verschiedenen Gegenständen, für Laminate, für Anstriche und Überzugsmassen wie auch als elektrische Teile und Baumaterialien, bei denen eine besonders hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Harze zeigen ebenfalls eine charakteristische hohe Flammenbeständigkeit. Beispielsweise ist der beschränkte oder begrenzte Sauerstoffindex der gehärteten Harze, die Diallylester von 2,6~Naphthalindicarbonsäure enthalten, 31,5, was eine hohe Feuerbeständigkeit des Harzes anzeigt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt. Die Biegefestigkeit der Proben wurde entsprechend dem ASTM-D-790-Verfahren und die Wärmeverformungstemperatur entsprechend dem ASTM-D-648-Verfahren bestimmt. Die Barcol-Härte der Proben wurde unter Verwendung eines Impressor Nr. 934-1 (Barber-Colman Company) gemessen.

Der spezifische Widerstand und der Oberflächenwiderstand wurden als elektrische Eigenschaften entsprechend dem ASTM-D-257-Verfahren bestimmt. Die dielektrische Konstante und der Dissipationsfaktor wurden gemäß dem ASTM-D-15O(6O c/s)-Verfahren bestimmt und der Widerstand wurde gemäß dem ASTM-D-495-Verfahren bestimmt.

Die Verbrennbarkeit oder Feuerbeständigkeit der Probe wurde mit dem beschränkten Sauerstoff index (LOI, VoI-S^ Sauerstoff in einer gasförmigen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die das Feuer, das auf jeder Probe angezündet war, innerhalb 3 Minuten von der Entzündungszeit auslöscht) unter Verwendung einer Toyo Rika-Verbrennungstestvorrichtung (Modell ON-1) bestimmt.

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Die Temperatur, bei der eine thermische Gewichtsverminderung der Probe begann und bei der eine 5%ige Gewichtsverminderung auftrat, wurde mit einer Thermowaage, hergestellt von Rigaku Denki Kogyo, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/min in Luft gemessen.

>
Beispiel 1 und VerkJeichsbeispiele 1 und 2

100 Teile Diallyl^ö-naphthalindicarboxylat (Fp. 86°C, kristallin, wird im folgenden als 2,6-DAN abgekürzt) werden mit 2 Teilen Dicumylperoxyd unter Erwärmen vermischt und in eine Parallelflachform gegeben (125 mm χ 75 μ χ 6 mm). Die Form wurde auf 80⁰C bis 180⁰C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 6°C/h erwärmt. Bei der Polymerisation erhielt man ein transparentes gehärtetes Harz.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation und das Härten wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,6-DAN durch Diallyl-o-phthalat ersetzt wurde. Man erhielt ebenfalls ein transparentes gehärtetes Harz. Die Eigenschaften der gehärteten Harze sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Beispiel 1 Vergl.Bsp. 1 Vergl.Bsp.2

Eigenschaften

gehärtetes 2,6- gehärtetes gehärtetes DAN-Harz Diallyl-o- Diallyliso-

phthalatharz phthalat harz

Biegefestigkeit(kg/mm ) Biegemodul (kg/mm ) Vi'ärmeverf ormungstemp.

Barcol-Härte
Bleistifthärte

Thermischer Expansionskoeffizient
(mm/mm/°C)

6,5 260

>280 50

8H

15 x 10

8,0 320

150
43

5H

5,0 230

220 45

6H '

~⁶

95 x 10

"⁶

40 χ 10

~⁶

309883/110 1

12

Aus der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere was die Härte und Wärmebeständigkeit betrifft, besitzt.

Es wurden ebenfalls die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Harze bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle	II	Vergl.Bsp.1	Vergl.Bsp. 2
^- Versuch Nr.	Beispiel 1	,6-gehärtetes	gehärtetes
^v. Gehärtetes -	gehärtetes 2	Diallyl-o-	Diallyliso-
\^ Harz	DAN-Harz	phthalat-	phthalat-
		harz	harz
Elektri- ^-\
sehe Eigen- \.
schäften ^xn

Spez.V/iderstand(-Tlcm) 7,1 x 10

Oberflächenwiderstand (Xl) 6,1 χ 10

Dielektrische Konstante ' 2,9

Dissipationsfaktor 0,010 Bogenwiderstand(sec) 180

¹⁷ 1,1 χ 10¹⁶ 6,0 χ 10^{16 16} 2,2 χ 10¹³ 8,0 χ 10¹²

3,6	3,3
0,0224	0,0213
110	120

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das gehärtete 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt, wenn es als Isolierharz verwendet wird.

Die gehärteten Harze wurden bei 260°C in einem Luftofen wärmebehandelt und dann wurde ihr Gewichtsverlust in Prozent bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III irsuch Nr. Beispiel 1 Vgl.Bsp. 1 Vgl.Bsp.

^,Gehärtetes	gehärtetes	2,	6-	gehärtetes	gehärtetes
\^Harz	DAN-Harz			Diallyl-o-	Diallyliso-
				phthalatharz	phthalatharz
Behänd- ^^.
lungszeit ^n.
CStd.) ^J

1000

0,9% 4>1% 8,2%

30% 2,0% 52% . 32 %

Bestimmung unmöglich

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das 2,6-DAN-Harz eine sehr hohe Wärmebeständigkeit besitzt.

Das gehärtete 2,6-DAN-Harz besitzt ebenfalls einen sehr hohen begrenzten Sauerstoffindex (L.O.I) von 31,5, verglichen mit dem nach bekannten Verfahren gehärteten Diallylisophthalatharz, das typischerweise einen Wert von 22,0 besitzt. Dies zeigt an, daß das erfindungsgemäße Produkt eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit aufweist.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

100 Teile 2,6-DAN werden geschmolzen und 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden in kleinen Dosen unter Rühren dazugefügt. Die Mischung wird dann während 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 110⁰C erwärmt. Die Mischung wird gekühlt und in einer gleichen Menge an Benzol bei ungefähr 35⁰C gelöst. Die Lösung wird tropfenweise zu der 5fachen Volumenmenge an Methanol bei 50 C zugefügt. Der entstehende Niederschlag auf Präpolymer wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei man ein farbloses Pulver mit einer Erweichungstemperatur von 102°C, einer Jodzahl von 60 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7800 erhält. Die Umwandlung beträgt 21%.

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90 Teile Präpolymer von 2,6-DAN, das man so erhält, und 10 Teile 2,6-DAN werden gut mit 100-Teilen Glasfasern, die mit Boran (12 i\4 χ 200 ,\x) behandelt waren, 2 Teilen Dicumylperoxyd und 300 Teilen Aceton gemischt. Die Mischung wird mit einem Walzenpaar, daß auf 100⁰C erwärmt ist, vermählen. Die Mischung wird bei vermindertem Druck während 12 Stunden getrocknet. Die entstehende Formmasse wird anschließend bei 80⁰C vorerwärmt und in ein glasfaserverstärktes, gehärtetes 2,6-DAN-Harz durch Aufbewahren in einer Form bei 175°C und einem Druck von 100 kg/m während 10 Minuten überführt.

Bei den Vergleichsversuchen wurde ein ähnliches glasfaserverstärktes, gehärtetes Diallyl-o-phthalatharz und ein gehärtetes Diallylisophthalatharz auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 2,6-DAN und 2,6-DAN-Präpolymer durch Diallyl-o-phthalat und ein Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 18 000, Jodzahl 50) und Diallylisophthalat und ein Diallylisophthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 12 000, Jodzahl 65) ersetzt wurden.

Die gehärteten Harze wurden bei 260°C in einem Luftofen wärmebehandelt. Die Biegefestigkeiten vor und nach der Behandlung wie auch die Gewichtsverminderung wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Versuch Nr.

Beispiel Z Vergl.Bsp. 3 Vergl.Bsp.4

Gehärtetes Harz

gehärtetes 2,6-DAN-Harz

■gehärtetes Di-gehärtetes Diallyl-oallylisophthalat phthalatharz harz

vor	Biegefestig	p	6,6	7,0	5,0
d. Be	keit	(kg/mm )
hand	Biegefestigkeit	6,8	1,4	4,1
lung	(kg/mm2)
nach	Gewichtsvermin
10stün-	derung	0,5	19,4	1,5
diger	<#)
Behänd.	Biegefestigkeit	5,8	0,0	1.2
b.260°C	(kg/mm2)
n.1OO-	Gewichtsvermin	1,9	28,6	17,2
stünd.	derung (%)
Behänd!	Biegefestigkeit	5,3	Bestimmung	0,5
b.260°C	(kg/mm2)		nicht
n.1000-	.Gewichtsvermin	4,3	möglich	27,8
stünd.	derung (%)
Behandl
b.260°G

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das mit Glasfasern verstärkte, gehärtete 2,6-DAN-Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

100 Teile des ersten Polymerisationsproduktes, das man durch das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt hatte und das 28 Teile eines 2,6-DAN-Präpolymeren enthält, wurden in 500 Teile Methanol bei 55⁰C gegossen. Die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren erwärmt, um eine Verfestigung des Präpolymeren oder die Ausfällung des Monomeren zu vermeiden. Nachdem sich der Gleichgewichtszustand eingestellt hatte, wurde die Methanolphase durch Abdekantieren entfernt. Der Rückstand wurde in einen Extraktionstank, der mit einem Rührer und einem Reduktionsmotor (200 U/min) ausgerüstet war, zusammen mit 500 Teilen zusätzlichem Methanol gegeben.

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Die Extraktion erfolgte unter Rühren während der Kochtemperatur des Methanols während 5 Minuten. Nachdem man mit Rühren aufgehört hatte, wurde die untere der beiden gebildeten Schichten, d.h. die Präpolymerphase, aus dem Bodenablaß des Extraktors entnommen und von der oberen flüssigen Schicht getrennt. Die untere Schicht wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und dabei erhielt man ein festes Präpolymer, das pulverisiert und getrocknet wurde, wobei man 28 Teile eines farblosen, pulverartigen Präpolymeren mit einer Jodzahl von 78 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7400 erhielt.

80 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, hergestellt wie oben beschrieben, wurden mit 20 Teilen 2,6-DAN, 2 Teilen Dicumylperoxyd, 100 Teilen Glasfasern (12 Αϊ?? χ 200/u) und 300 Teilen Aceton gut vermischt und dann mit einem Paar Walzen, das auf 105⁰C erwärmt war, gemahlen. Das gemahlene Material wurde 12 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt eine 2,6-DAN-Formmasse.

Die gleiche Verbindung wurde auf 80⁰C vorerwärmt und dann in einer Form gehalten, die auf 175 C während 10 Minuten und einem Druck von 100 kg/cm erwärmt war, wobei man ein gehärtetes 2,6-DAN-Harz erhielt.

Als Vergleichsversuche wurden die obigen 2,6-DAN und 2,6-DAN-Präpolymer in der Ausgangsmischung durch Diallyl-o-phthalat und Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 18 000, Jodzahl 50) (Vergleichsversuch 5) oder durch Diallylisophthalat und Diallylisophthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht 12 000, Jodzahl 65) (Vergleichsversuch 6) ersetzt. V/urden die Mischungen unter gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gehärtet, so erhielt man transparente Harze.

Die gehärteten Harze wurden in einem Luftofen bei 260⁰C wärmebehandelt und ihre Gewichtsverminderung und ihre Biegefestigkeiten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden

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Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 3

Tabelle V Vergl.Bsp. 5

Behänd-

lungs- gehärtetes 2,6- gehärtetes Di-

Vergl.Bsp. 6

zeit
(Std.)

gehärtetes Diallyl-DAN-Harz allyl-o-phthalat- isophthalatharz

harz

Gew.Biege-Gew. vermind. festigk. vermind. (%) (kg/W?) (%)

Biege- Gew. festigk. vermind. (kg/mnr)

Biege-

0	0	-	6,4	-	8,	0	mög-	1	-	5,0
10	2	,6	6,6	20,2	1,	5		18	,6	4,3
100	4	,1	5,7	29,0	0,	3	29	,5	1,5
1000	,8	5,3.	Messung nicht lieh	,0	0,5

Wie aus Tabelle V hervorgeht, wurde bestätigt, daß das gehärtete 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Diallylester von 2,7-Naphthalindicarbonsäure (Fp. 40⁰C, im folgenden als 2,7-DAN abgekürzt), die Diallylester von 1,5-Naphthalindicarbonsäure (Fp. 78⁰C, 1,5-DAN), die Diallylester von 1,4-Naphthalindicarbonsäure (Fp. J57°C, 1,4-DAN, Vergleich) und die Diallylester von 2,3-Naphthalindicarbonsäure (bei Zimmertemperatur flüssig, Kp. 196 bis 200°C/2,5 mm Hg, 2,3-DAN, Vergleich) gehärtet.

Die thermischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Harze sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, aus der hervorgeht, daß 2,6-DAN, 2,7-DAN und 1,5-DAN, die vom Rahmender vorliegenden Erfindung umfaßt werden, gehärtete Harze mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeiteigenschaften ergeben.

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	Beispiel	Tabelle VI	.Beispiel	2332412	Vergl. Bsp. 8
	gehärt. 2,7-DAN- Harz	4 Beispiel 5	gehärt. 2,6-DAN- Harz(1)	1 Vergl. Bsp. 7	gehärt. 2,3-DAN- Harz
	360	gehärt. 1,5-DAN- Harz	363	gehärt. 1,4-DAN- Harz	254
3% Gew.Ver minderung (ρ) Temp.v ' (0C) (TGA)	1,3 4,8 9,4	327	0,9 4,1 8,2	306	18,5 32,3 55
Gew.- Behandl. Ver- Zeit mind. (Std.) (%) 10 100 1000	5,6 9,1 12,8	9,5 16,1 23,0

(1) wie zuvor angegeben

(2) durch Verwendung von Thermogravimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit: 5⁰C/min in Luft)

Beispiel 6

100 Teile 2,6-DAN und 1 Teil Benzoylperoxyd wurden unter Rühren in einer StickstoffatmoSphäre unter Erwärmen auf 100⁰C während 1 Stunde und dann während 4 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in das 1Ofache ihres Volumens an heißem Methanol gegeben, um nichtumgesetzte Monomere durch die Extraktion zu entfernen. Die so erhaltenen Präpolymeren hatten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6700 und eine Jodzahl von 75,1· Die Umwandlung des Monomeren betrug 26,8%.

60 Teile 2,6-DAN, 10 Teile des obigen 2,6-DAN-Präpolymeren, 10 Teile eines Diallylisophthalat-Präpolymeren (zahlenmittleres Molekulargewicht 12 000, Jodzahl 65) und 20 Teile eines urethanmodifizierten 1,2-Polybutadiens (NISSO PB, GTE-2110) wurden vermischt und dann wurde die Mischung durch Erwärmen bei 10O⁰C unter Zugabe von 3 Teilen Dicumylperoxyd verflüssigt. Die Lösung wurde in die gleiche Form wie sie in Bei-

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spiel 1 verwendet wurde gegossen und die Temperatur wurde von 100 auf 16O°C während 4 Stunden erhöht. Man erhielt ein gehärtetes Harz, das die in Tabelle VII aufgeführten Eigenschaften zeigte.

	Eigenschaften	spez.Widerstand ( -Tl .cm) Oberflächenwiderstand (Ό.)	Beispiel 6
Tabelle VII	Biegefestigkeit (kg/mm )	Gewichtsverminderung beim Erwärmen (40 Std.bei 2600C in einem Luftbad) (%)	6,0
Barcol-Härte		44
elektri sche Ei genschaf ten	5,8 χ 1016 2,4 χ 1015
<5(D

(1) Bei dem Vergleichsversuch, bei dem das in Beispiel 6 verwendete 2,6-QAN durch Diallyl-o-phthalat ersetzt wurde, zeigte das gehärtete Harz eine Gewichtsverminderung von 40% unter identischen Versuchsbedingungen.

Beispiel 7

100 Teile eines 2,6-DAN-Präpolymeren (Erweichungspunkt 100 bis 115°C, Jodzahl 76,5, zahlenmittleres Molekulargewicht 7800) werden in 100 Teilen Aceton gelöst und mit 10 Teilen eines Organopolysiloxans, das Vinylgruppen enthält (Molekulargewicht 15 000, Zusammensetzung der Substituenten: Methylgruppen 50%, Phenylgruppen 35% und Vinylgruppen 15%), 2,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 2,2 Teilen Zinkstearat vermischt. Dann wurden 110 Teile Glasfasern ( Faserlänge 6 mm) zugegeben und die Mischung wurde in einer Knetvorrichtung der Sigma-Schaufelart gemahlen und dann auf einem Walzenpaar auf 10O⁰C erhitzt. Das Produkt wurde bei vermindertem Druck zur Entfernung des Acetons getrocknet, wobei man eine Formmasse zum Verformen erhielt.

Die Formmasse wurde auf 80⁰C vorerwärmt und in eine quadrati-

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sehe Form (130 mm χ 130 mm) gefüllt und auf 17Ö°C erwärmt und 10 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm gehalten; man erhielt ein gehärtetes Harz.

Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt, aus der hervorgeht, daß das Harz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt.

Tabelle VIII Eigenschaften Beispiel 7

Biegefestigkeit (kg/mm²) 10,4

Alkalibeständigkeit (Gewichtserhöhung) (1) (96) 0,5

Fließeigenschaften (2) (mm) 0,1

Verarbeitbarkeit gut

(1) Gewichtserhöhung (%) nach 7 Tagen Behandlung mit einer 1Oxigen wäßrigen kaustischen Sodalösung bei 70⁰C

(2) Entfernung, die ein Plunger innerhalb

1 Minute fällt, wenn man ein Fließtestgerät der KOKA-Art (Düsendurchmesser 1 mm) bei 10O⁰C und einem Druck von 100 kg/cm verwendet (Vorerwärmen !fahrend 1 Minute).

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 70 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer, hergestellt wie in Beispiel 3, 10 Teilen 2,6-DAN und 20 Teilen Styrol fügt man 1,0 Teil Dicumylperoxyd und erwärmt die Mischung, bis man eine Lösung erhält. Die Lösung wird in die Form, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegossen und die Temperatur wird von 90 auf 160⁰C während 4 Stunden erhöht. Die Form wird weitere 2,5 Stunden bei 16O⁰C gehalten und man erhält ein gehärtetes Harz.

Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt, aus der hervorgeht, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

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Tabelle IX
Eigenschaften Beispiel 8

Biegefestigkeit (kg/mm ) 5,5

Biegemodul (kg/mm ) * 304

Barcol-Härte 36

Temperatur, bei der eine Gewichtsverminderung von 5% auftritt(°C)(1) 316

(1) Unter Verwendung der Thermogravimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/min in Luft).

Beispiel 9

Zu 100 Teilen einer 1:1-Mischung aus 2,6-DAN (Fp. 86°C) und 2,7-DAN (Fp. 40⁰C) fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd und hält die Mischung bei 110⁰C während 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren. Danach werden, ähnlich wie in Beispiel 3, nichtumgesetztes Monomer extrahiert und ein Präpolymer mit einer Erweichungstemperatur von 100 bis 110⁰C, einer Jodzahl von 77,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6700 wird erhalten. Die Umwandlung des Monomeren betrug 23%.

90 Teile des obigen Präpolymeren werden gut mit 10 Teilen 2,6-DAN, 100 Teilen Glasfasern (12/U?f χ 200/u), 2 Teilen Dicumylperoxyd und 300 Teilen Aceton vermischt und die Mischung wird auf einem Walzenpaar, das auf 100⁰C erwärmt ist, gemahlen und getrocknet, wobei man eine Formmasse erhält. Die Formmasse wird unter Druck, ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben, verformt und man erhält ein gehärtetes Harz.

Die Biegefestigkeit und der Gewichtsverlust des gehärteten Harzes wurden nach der 'Wärmebehandlung in einem Luftofen bei. 26O⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

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	Biegefestii (kg/mm*	2332412 Tabelle X
Behandlungs	6,8	Beispiel 9
zeit (Std.)	6,7	jkeit Gewichtsverlust bei 2600C in -) Luft (%)
O	5,9	——
10	5,1	0,6
100	2,1
1000	5,4

Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiel 10

Zu einer Mischung aus 76 Teilen 2,6-DAN und 24 Teilen Diallylisophthalat fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd und hält die Mischung bei '
unter Rühren.

Mischung bei 105°C während 7 Stunden in Stickstoffatmosphäre

Danach wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 50 Teilen Benzol bei 35⁰C gelöst. Die Mischung wird tropfenweise in die 1Ofache Volumenmenge Methanol gegeben, wobei sich ein Präcopolymer abscheidet. Das Präcopolymer besitzt eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 2,6-DAN-Einheiten zu Diallylisophthalateinheiten von 80:20, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6700 und eine Jodzahl von 82,0.

90 Teile des Präcppolymeren wurden mit 4 Teilen 2,6-DAN und 1 Teil Diallylisophthalat vermischt und die Mischung wurde in 100 Teilen Aceton gelöst. Die obige Lösung wurde mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 2 Teilen Calciumstearat und 80 Teilen 6 mm langen Glasfasern (Fuji Fiber Glass Co., FE-CS-0405) während 20 Minuten in einer Knetvorrichtung vermischt. Die Mischung wurde dann in Luft getrocknet und weiter auf einem Walzenpaar, das auf 100⁰C während 15 Minuten erwärmt war, gemahlen, wobei man eine Formmasse erhielt.

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Diese Verbindung wurde 5 Minuten mit einer 250 W-Lampe vorerwärmt und dann in ein gehärtetes Harz überführt, indem man in einer Form während 6 Minuten bei einem Druck von 200 kg/cm² auf 170⁰C erwärmte.

Das gehärtete Harz hatte eine Biegefestigkeit von 8,0 kg/mm und einen spezifischen Widerstand von 7 x 10 -Π-.cm, wenn es in einem Luftofen bei 260⁰C während einer Stunde erwärmt und 2 Stunden in Wasser gekocht wurde. Hieraus geht hervor, daß das gehärtete Harz dieses Beispiels ausgezeichnete mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften besitzt.

Beispiele 11 und 12

Zu einer Mischung aus 90 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer, hergestellt in Beispiel 3, 10 Teilen 2,6-DAN, 2 Teilen Dicumylperoxyd und 100 Teilen 6 mm langen Glasfasern fügte man 2,2-Bis-[3,5-dibrQm-4-(ß-bromäthoxy)-phenyl]-propan und Antimontrioxyd (SbpO*) in den in Tabelle XI angegebenen Mengen und jede Mischung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben auf der Mühle vermählen, wobei man eine Formmasse erhielt.

Jede Formmasse wurde auf 80⁰C vorerwärmt und in einer Form

während 6 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm auf 17O⁰C erwärmt, wobei sie in ein gehärtetes Harz überführt wurde.

Um die Feuerbeständigkeit der so erhaltenen gehärteten Harze festzustellen, wurde der begrenzte Sauerstoffindex (L.O.I.) von jedem Harz bestimmt und die Harze wurden ebenfalls entsprechend dem UL-Teststandardverfahren einem Verbrennungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt, aus der hervorgeht, daß die Harze sehr hohe Feuerbeständigkeitseigenschaften besitzen.

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Tabelle XI

Beispiel 11 Beispiel 12

Zusatzstoff
(Teile)

HB (1) 10 5

Sb₂O₃ 5 5

Verbrennungsversuch auf
Grundlage v.
UL-Untersuchungsstand.
verfahren

erster Versuch

(see) 1 1

zweiter Versuch

(see) 1 1

Bewertung SE-O SS-O

beschränkte Sauerstoffindices 45 bis 50 43 bis 45

(1) 2,2-Bis-[3,5-dibrom-4-(ß-bromäthoxy)-phenyl]-propan

Beispiel 13

Eine Mischung aus 100 Teilen 2,6-DAN, 100 Teilen n-Propanol und 2,5 Teilen Benzoylperoxyd wurde von Zimmertemperatur auf Rückflußtemperatur während 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren erwärmt und dann weitere 5,0 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in heißes Methanol (ungefähr die 1Ofache Volumenmenge) unter heftigem Rühren gegossen und das Präpolymere wurde von dem nichtumgesetzten Monomer und dem n-Propanol abgetrennt. Das entstehende Präpolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5400 und eine Jodzahl von 79,0. Die Umwandlung betrug 13,5%.

75 Teile des so erhaltenen 2,6-DAN-Präpolymeren wurden mit 7,5 Teilen 2,6-DAN, 2,0 Teilen Dicumylperoxyd und 17,5 Teilen pulverförmigem Polypropylenterephthalat (Erweichungspunkt 122⁰C, grundmolare Viskositätszahl 0,58) während einiger Minuten bei 105 bis 11O⁰C durch Vermischen auf Walzen gemahlen und dabei in eine im wesentlichen homogene Mischung überführt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und bei 150⁰C während 17 Minuten und einem Druck von 250 kg/cm² erwärmt, wobei man einen geformten Gegenstand erhielt.

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Der Gegenstand hatte die in der folgenden Tabelle XII aufgeführten Eigenschaften, aus denen hervorgeht, daß der Gegenstand ausgezeichnete mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften aufweist.

Tabelle XII	Eigenschaften	Beispiel 13
Biegefestigkeit (Jcg/mm2)	7,2
Biegemodul (kg/mm )	296
Elektrische Eigenschaften:
spez .V/iderstand C/i-cm)	5,8 χ 101b
Oberflächenwiderstand (SX)	1,9 x 1015
dielektrische Konstante	2,7
Dissipationsfaktor	0,012
Bogenwiderstand (see)	152
Temperatur, bei der eine Gewichtsvermin
derung initiiert wird (0C) (1)	305

(1) Der Wert wurde unter Verwendung von Thermogravimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/min in Luft) bestimmt.

Beispiel 14

100 Teile Tetraallylester von 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure (Fp. 71°C) wurden mit 2 Teilen Dicumylperoxyd vermischt und in eine Form gegossen, die ähnlich ist, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Temperatur der Form wurde von 100 auf 160⁰C während 4 Stunden erhöht und die Form wurde dann bei 16O°C während 1 Stunde gehalten und man erhielt ein gehärtetes Harz.

Das so erhaltene Harz hatte eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm² und eine Barcol-Härte von 46. Die Temperatur, bei der ein 5/Siger Gewichtsverlust auftrat, war so hoch wie 364⁰C. Nachdem man 100 Stunden in einem Luftofen bei 260°C erwärmt hatte, betrug der Gewichtsverlust nur 3,3%. Das Harz zeigt somit eine besonders gute Wärmebeständigkeit.

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Beispiele 15 bis 18 und Verffleichsbeispiel 9

(A) Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffgas-Einleitungsleitung und einer Rektifizierungssäule mit teilweisem Rückfluß mit einem Thermometer am oberen Teil ausgerüstet war, wurde mit 66,4 Teilen Isophthalsäure und 167,4 Teilen Propylenglykol beschickt. Nachdem man gut mit Stickstoffgas gespült hatte, wurde Stickstoff gas durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min geleitet und die Reaktionsmischung wurde auf 180 bis 210⁰C während 10 Stunden erwärmt, um eine Veresterung zu erreichen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 150°C erniedrigt und 157,0 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zu dem System zugefügt. Während man Stickstoff mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durch das System leitete, wurde, die Temperatur des Systems auf 210°C während der folgenden 4 Stunden erhöht. Dann wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases auf 400 ml/min erhöht und das System wurde während 3 Stunden bei 210⁰C erwärmt, wobei man einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 21,3 erhielt.

(B) 60 Teile des ungesättigten Polyesters, der wie in Teil (A) oben beschrieben erhalten wurde, wurden mit 40 Teilen 2,6-DAN unter Erwärmen vermischt, wobei man eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (I) erhielt, die bei Zimmertemperatur ein farbloser Feststoff war.

(C) 60 Teile_ädes ungesättigten Polyesters, erhalten wie oben bei (A) beschrieben, wurden mit 40 Teilen Styrol vermischt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz der Zusammensetzung (II) erhielt.

(D) Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen (I) und (II), hergestellt wie in (B) und (C) oben, wurden in den in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Verhältnissen vermischt und jede Mischung wurde mit 1 Gew.Je Dicumylperoxyd vermischt und in eine plattenartige Form mit einem Abstand von 6,0 mm gegeben. Die Temperatur der Form wurde von 100 auf 160⁰C

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während 3 Stunden erhöht und dann wurde durch Erwärmen der Form bei 160⁰C während einer weiteren Stunde jede Mischung gehärtet.

Die Eigenschaften der geformten Gegenstände sind in Tabelle XIII aufgeführt.

	Beisp.15	Tabelle	XIII	Beisp.18	Vgl.Bsp.9
	L· 100/0	Beisp.1	6 Beisp.17	25/75	0/100
Misch- HarzίΙ		75/25	50/50
nis *	1,5			1,6	1,8
Wärmebeständig keit (1):	3,0	1,5	1,6	3,0	4,8
1 Tag	- .4,0	3,0	2,8	5,0	8,3
3 Tage	4,0	3,9
12 Tage

(1) Gewichtsverlust (%) in einem Luftofen bei 200⁰C

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen geformte Gegenstände mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ergeben.

Beispiel 19

Eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die man erhält, indem man 60 Teile&s ungesättigten Polyesters, hergestellt wird in (A) von Beispiel 15, mit 40 Teilen Dimethallyl-2,6-naphthalindicarboxylat unter Erwärmen vermischt, wurde auf ähnliche Weise wie Bei (D) von Beispiel 15 beschrieben gehärtet. Der so gebildete geformte Gegenstand zeigte sehr günstige thermische Eigenschaften, was aus dem Gewichtsverlust in einem Luftofen bei 200⁰C hervorgeht. Der Gewichtsverlust betrug nach 3 Tagen 3,2% und nach 12 Tagen 5,1%.

Beispiel 20 und Vergleichsbeispiele 10 und 11

(A) Der gleiche Reaktor, wie man ihn in (A) von Beispiel

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15 verwendet hatte, wurde mit 77,6 Teilen Dimethylterephthalat, 76,1 Teilen Propylenglykol und 0,25 Teilen Di-n-butylzinndilaurat (0,10 Mol-% zu Dimethylterephthalat) beschickt und die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt. *. Das System wurde dann auf 170 bis 210⁰C erwärmt, während man -*.. Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/min, um eine Umesterungsumsetzung zu bewirken, durchleitete. Nachdem man 3 Stunden erwärmt hatte, wurde Methanol in einer Menge, die ungefähr der 90%igen theoretischen Menge entsprach, abdestilliert und nach v/eiteren 2 Stunden war die Abdestillation des Methanols vollständig, was das Ende der Umesterungsreaktion anzeigte.

Die Temperatur des Systems wurde dann auf 120°C erniedrigt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid, 29,6 Teile Phthalsäureanhydrid und 91,3 Teile Propylenglykol wurden zu dem System zugegeben. Während der folgenden 4 Stunden wurde die Temperatur des Systems allmählich auf 210⁰C erhöht, wobei man Stickstoff mit niedriger Geschwindigkeit durch das System durchleitete. Danach wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases auf 400 ml/min erhöht und die Temperatur des Systems wurde bei 210⁰C während weiterer 2 Stunden gehalten, um die Polykondensation fortzuführen. Der entstehende ungesättigte Polyester hatte eine Säurezahl von 19,5.

(B) Der oben bei (A) erhaltene ungesättigte Polyester wurde gekühlt, zu Körnchen kleiner Größe vermählen und 60 Teile davon wurden zusammen mit 40 Teilen 2,6-DAN unter Erwärmen bei 90⁰C vermischt, wobei man eine homogene, ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (III) erhielt, die bei Zimmertemperatur ein weißer Feststoff war (Beispiel 20).

(C) 60 Teile des ungesättigten Polyesters von (A) oben wurden in 40 Teilen Diallyl-o-phthalat gelöst. Man erhielt eine viskose, flüssige, ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (IV) (Vergleichsbeispiel 10).

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(D) 60 Teile des ungesättigten Polyesters von (A) oben wurden mit 40 Teilen Styrol vermischt, wobei man eine flüssige ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (V) erhielt (Vergleichsbeispiel 11).

(E) Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, hergestellt wie in (B), (C) und (D) oben beschrieben, wurden jeweils mit 1 Gew.% Dicuraylperoxyd vermischt und in eine plattenartige Form mit einem Abstand von 6,0 mm gegeben. Man härtete durch Erhöhung der Temperatur in der Form von 100⁰C auf 16O°C während 3 Stunden und erwärmte dann bei 16O°C während 0,5 Stunden.

Die so erhaltenen geformten Gegenstände hatten die in der folgenden Tabelle XIV aufgeführten Eigenschaften.

	Tabelle	• •	1,6	XIV	10 Vergl.Bsp.	11
	Beispiel 20	2,5	Vergl.Bsp.	(V)
Harz	(III)	3,1	<iv)	Styrol
copolymer!sierbares Monomer	2,6-DAN	5,1	Diallyl-o- phthalat	318
Biegemodul (kg/mm )	341 -	320	160
Wärmeverformungs temperatur (0C)	> 220	^200
Y/ärmebeständigkeit(1)		1,7
1 Tag	1,6	4,9
3 Tage	3,2	6,1
6 Tage	5,7	8,5
12 Tage	14,6

(1) Gewichtsverlust {%) in einem Luftofen bei 200⁰C

Es wurde so bestätigt, daß das ungesättigte Polyesterharz (III) von Beispiel 20, bei dem als copolymerisierbare Komponente 2,6-DAN verwendet wurde, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

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Beispiel 21

50 Teile der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung (III), die man in (B) von Beispiel 20 erhalten hatte, wurden mit 50 Teilen der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung (V) von Beispiel 20(D) vermischt und auf gleiche Weise wie bei (E) von Beispiel 20 beschrieben gehärtet. Der entstehende geformte Gegenstand hatte^:eine Wärmeverformungstemperatur von 178°C und zeigte nur einen sehr geringen Gewichtsverlust von 2,1%, nachdem man ihn 3 Tage in einem Ofen bei 200⁰C aufbewahrt hatte, und nach 12 Tagen betrug der Gewichtsverlust nur 3,9%.

Beispiel 22

60 Teile des ungesättigten Polyesters, erhalten in (A) von Beispiel 20, wurden mit einer Mischung aus 20 Teilen 1,5-DAN und 20 Teilen Styrol vermischt. Die so erhaltene ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wurde mit 1 Gew.% Dicumylperoxyd und 0,5 Gew.% tert.-Butylperbenzoat vermischt und während 3 Stunden von 100 auf 160⁰C erwärmt und dann bei 16O°C während 2 Stunden erwärmt.

Der so erhaltene geformte Gegenstand zeigte einen Gewichtsverlust von nur 3»4%, nachdem man ihn 6 Tage in einem Luftofen bei 200⁰C aufbewahrt hatte. Dies zeigt eine ausgezeichnete thermische Stabilität an.

Beispiel 23 und Vdrp;leichsbeispiele 12 und 13 (A) Herstellung des Präpolymeren:

100 Teile 2,6-DAN v/erden durch Erwärmen geschmolzen und dann fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd in kleinen Dosen hinzu. Das System wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 105⁰C während 7 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Menge Benzol gelöst und die Lösung wird in die 5fache Volumenmenge Methanol bei 50⁰C gegossen, um das Präpolymere auszufällen. Das 2,6-DAN-Monomer wird aus ^dem Niederschlag mit heißem Methanol extrahiert. Man erhält ein 2,6-DAN-Prä-

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polymer mit einer Erweichungstemperatur von 95 bis 105⁰C, einer Jodzahl von 65 und einem zahlenraittleren Molekulargewicht von 9600. Die Umwandlung des Monomeren betrug 19%·

(B) Herstellung des ungesättigten Polyesters:

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Stickstoffgas-Einlaßleitung und einer Rektifizierungssäule ausgerüstet war, gab man 99,7 Teile Isophthalsäure und 167,4 Teile Propylenglykol, dann wurde mit Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde dann in ein Ölbad von 210⁰C eingetaucht, während man Stickstoffgas mit niedriger Geschwindigkeit durch den Reaktor leitete: Die Veresterungsreaktion wurde während ungefähr 15 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150⁰C abgekühlt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zugegeben. Es wurde weiter erhitzt, wobei man während 2 Stunden die Temperatur der Reaktionsmischung auf 200⁰C erhöhte«· Während der nachfolgenden 2 Stunden wurde die Temperatur auf 210⁰C erhöht. Man erwärmte weitere 2 Stunden bei 21O⁰C und hörte auf, nachdem die Säurezahl des PoIykondensationsproduktes 21,3 betrug.

Zu dem Produkt fügte man 0,07 Teile Hydrochinon und das System wurde gekühlt, wobei man einen ungesättigten Polyester als hellgelben Feststoff erhielt.

(C) Herstellung der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung:

10 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, erhalten wie in (A) oben beschrieben, werden in 15 Teilen Styrol gelöst. Getrennt werden 50 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie oben in (B) beschrieben, in 25 Teilen Styrol gelöst. Die beiden Lösungen werden vermischt und man erhält eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung.

(D) Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, erhalten wie in (C) oben beschrieben, wurde mit 0,3 Gew.% Kobaltnaphthalin (Kobaltgehalt 6%) und dann mit 1,2

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Methyläthylketonperoxyd vermischt und in eine Form gegossen.

Man erhärtete durch Erwärmen bei 25°C während 2 Stunden und dann bei 120⁰C während 2 Stunden.

Ein Teil des gegossenen Materials wurde weiter während zusätzlicher 4 Stunden bei 16O°C zum Nachhärten erwärmt.

(E) Bei Vergleichsversuchen wurde das 2,6-DAN-Präpolymer, das im obigen Beispiel 23 verwendet wurde, durch ein Diallylo-phthalat-Präpolymer (Produkt von Sumitomo Chemicals, DAPON-101, Jodzahl 60, zahlenmittleres Molekulargewicht 18 400) ersetzt und das Verfahren wurde wie oben in Beispiel 23 beschrieben wiederholt (Vergleichsbeispiel 12).

60 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Teil (B) von Beispiel 23 beschrieben, werden in 40 Teilen Styrol gelöst und das entstehende ungesättigte Polyesterharz wird ähnlich wie bei Versuch (D) von Beispiel 23 gehärtet.-Man erhält einen gegossenen Gegenstand (Vergleichsbeispiel 13).

(F) Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der gehärteten, gegossenen Artikel, die hergestellt wurden wie oben beschrieben, sind in der folgenden Tabelle XV aufgeführt. '

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Tabelle XV

Beispiel 23 Vergl.Bsp.12 Vergl.Bsp,

Harzzusammensetzung
(Gewichtsverhältnis):

ungesättigter Polyester(B) 50 50 60 Präpolymer (A) 10

Diallyl-o-phthalat-

Präpolymer - 10

Styrol 40 40 40

V/ärmeverformungstemperatur
(⁰C) des gegossenen Gegenstandes (1) 151 133 131

Gewichtsverlust-'.(%) ,wenn man
den gegossenen Gegenstand
bei 200°C erwärmt·(2):

1 Tag " "' 1,5 1,9 2,0

3 Tage 2,0 3,5 3,3

12 Tage 5,3 13,5 9,1

(1) Der Gegenstand wurde während 2 Stunden bei 120°C gehärtet.

(2) Der Gegenstand wurde während weiterer 4 Stunden bei 16O°C nachgehärtet.

Aus Tabelle XV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ergibt.

Beispiel 24

(A) 30 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, erhalten wie in Beispiel 23(A) beschrieben, 40 Teile des ungesättigten Polyesters, erhalten wie in Beispiel 23(B) beschrieben, und 20 Teile Diallylisophthalat wurden vermischt und die Mischung wurde weiter mit 2 Teilen Dicumylperoxyd und 60 Teilen Aceton in einer Knetvorrichtung der Sigma-Schaufelart vermischt. 50 Teile Stapelglasseidenfasern (2 mm lang) wurden zugefügt und mit der Mischung vermählen. Das Aceton wurde aus dem

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gemahlenen Material bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei man die Formmasse erhielt.

(B) Die Formmasse, die wie in (A) oben beschrieben erhalten wurde, wurde in eine scheibenförmige Form mit einem Durchmesser von 100 mm, die bei 15O⁰C betrieben wurde, eingefüllt und dann verformte man während 15 Minuten bei einem Druck von 30 kg/cm . Man erhielt ein gehärtetes Material. ■

Der Gewichtsverlust des geformten Gegenstandes betrug, nachdem man 3 Tage bei 200⁰C erwärmt hatte, 1 ₁6% und nachdem man 12 Tage bei 200⁰C erwärmte hatte, nur 2,6%.

Beispiel 25 . '

70 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Beispiel 15(A) wurden mit einer Mischung aus 20 Teilen 2j6-DAN und 10 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer unter Erwärmen in einem Ölbad, das bei 110 C erhalten wurde, vermischt und dann durch Abkühlen verfestigt und anschließend pulverisiert.

100 Teile des so erhaltenen pulverförmigen ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 1 Teil Dicumylperoxyd, 5 Teilen eines blauen Pigments (Produkt von Toyo Ink K.K., eine 10:1-Mischung aus TR White 42 und TR Blue 119), 2 Teilen Zinkstearat und 50'Teilen Calciumcarbonat vermischt und anschließend mit 30 Teilen Glasfasern vermischt (30 mm lange geschnittene Glasseidenspinnfäden). Die Mischung wurde auf einem Paar heißer Walzen, die auf 100⁰C erv/ärmt waren, vermählen.

Die so erhaltene ungesättigte Polyesterharzformmasse wurde in eine flache plattenartige Form für eine Verformung unter Druck eingefüllt. Die Form wurde auf 160⁰C erwärmt und dann verformte man bei einem Druck von 20 kg/cm während 15 Minuten, wobei man einen geformten Gegenstand aus dem ungesättigten Polyesterharz, verstärkt mit Glasfasern, erhielt.

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Der so erhaltene geformte Gegenstand hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, was aus der folgenden Tabelle XYI hervorgeht.

Tabelle XVI
Eigenschaften Beispiel 25

Biegefestigkeit (kg/mm ) 17,6

Biegemodul (kg/mm²) 1200

Wärmebeständigkeit(1) (%):

1 Tag 0,8

3 Tage 1,9

6 Tage 2,7

12 Tage 4,0

(1) Gewichtsverlust (%) in einem Luftofen bei 200⁰C.

Beispiel 26

60 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Beispiel 15(A) beschrieben, wurden mit 40 Teilen Tetraallylester von 1,3,5,7-Naphthalintetracarbon-säure unter Erwärmen bei 90 bis 100⁰C und weiter mit 1 Teil Dicumylperoxyd vermischt und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15(D) beschrieben gehärtet, wobei man einen geformten Gegenstand aus einem unge-Polyesterharz erhielt.

Wurde der geformte Gegenstand in einem Luftofen bei 200⁰C gehalten, so betrug sein Gewichtsverlust nach 3 Tagen 2,5% und nach 12 Tagen 4,3/ό. Daraus geht hervor, daß der Gegenstand eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiel 27

Eine Mischung aus 20 Teilen 2,6-DAN, 40 Teilen Calciumcarbonat und 0,4 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde 2 Stunden bei 120⁰C erwärmt, um das 2,6-DAIi zu polymerisieren. Das Polymerisationsprodukt wurde vermählen zu Teilchen, die nicht größer waren' entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von

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0,15 mm (100 mesh), und dann wurde der Teil bestimmt, der in Methylathylketon bei 20⁰C löslich war. Er betrug 0,3 Teile.

Das pulverisierte Polymerisationsprodukt wurde mit 5 Teilen 2,6-DAN, 15 Teilen 2,5-DAN-Präpolymer (das gleiche Präpolymer, wie es in Beispiel3 verwendet wurde), 2 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 20 Teilen Stapelglasfasern (10/U^ χ 6 mm), die mit Vinylsilan behandelt waren, vermischt. Die Mischung wurde 10 Minuten auf einem Paar erwärmter Walzen bei 100⁰C vermählen und dann zerkleinert (vermählen), wobei man eine Formmasse erhielt.

Das Material wurde bei einem Druck von 100 kg/cm bei 17O⁰C während 6 Minuten verformt. Die Eigenschaften des entstehenden geformten Gegenstandes sind in der folgenden Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII Eigenschaften

Biegefestigkeit (kg/cm ) Schlagfestigkeit(Izod,gekerbt)(kg.cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (°C) elektrische Eigenschaften:

Dissipations- (normal) faktor(1KC) (gekocht) dielektrischer (normal) Tangentenver-

lust(1KC) (gekocht) spez.Widerstand(normal) (Λ-cm) (gekocht) Oberflächen- (normal) widerstand

(Λ) (gekocht)

Bogenwiderstand (see) >180

Wärmebeständigkeit:

Beispiel 27	4,4 4'6-4 χ 10 ^
	x 10""4 χ 1015 x,01t
	x 10 ^
8,5	χ 1016
10
>270
80
124 4 7
2
1

nach 100stündiger Behandlung
bei 260⁰C

Gewichtsverminderung (ti) 2,0

Biegefestigk.(kg/mm²) 6,4

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Tabelle XVII (Fortsetzung)

Wärmebeständigkext:

nach 1000stündiger Behandlung bei 260⁰C

Gewichtsvermind,{%) 4,4 Biegefestigk.(kg/mm ) 5,6

Aus Tabelle XVII ist ersichtlich, daß das gehärtete Harz, das auf erfindungsgemäße V/eise hergestellt wurde, eine extrem hohe Wärmebeständigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt.

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Claims (17)

Paten -tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze, dadurch

gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

(C00CH₂CR¹=GH₂)_m

die Reste R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome und Methylgruppen bedeuten,

ρ
die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl-

gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor- und Bromatome bedeuten,

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

η 0 oder eine-ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Gruppe -COOCH₂CR¹=CH₂ in den 1,5-, 2,6- oder 2,7-Stellungen steht, wenn m 2 bedeutet,

und Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsaure der Formel

<C00CH₂CR¹=CH₂)₂

1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, oder eine Mischung von mindestens einer der oben erwähnten Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die mit den oben erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare ungesättigte organische Verbindung Diallyl- oder/und Dimethallylester der Isophthalsäure,

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o-Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure und Methylterephthalsäure und deren Präpolymere, 1,2-Polybutadien, Polyorganosiloxane, die Viny!gruppen enthalten, und Vinylesterharze .verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% des Ausgangsmaterials, d.h. mindestens eine der Verbindungen, die zur Gruppe der Allylester der Naphthalincarbonsäure und der Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure gehören, oder eine Mischung von mindestens einer der oben erwähnten Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, das Präpolymere oder die Präpolymeren sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 30 Gew.% des Ausgangsmaterials an copolymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindung oder Verbindungen verwendet.

5. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare ungesättigte Verbindung eine Mischung aus Isomeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure mit Ausnahme der Diallylester der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder ein Präpolymer davon verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die Allylester der Naphthalin-carbonsäure der Formel

(GOOCH₂ CR ³^=CH

'm

1 2

worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und ein Präpolymer des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel

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(GOOCH

1 ?
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, enthält, in Anweser" eit eines Radikalinitiators polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% der Mischung das Präpolymere des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure sind.

8. Zusammensetzung, die zu einem gehärteten Harz in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert werden kann, enthaltend mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

1 2

worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, und/oder Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel

1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

9· Zusammensetzung nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% der Zusammensetzung aus dem Präpolymeren des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure bestehen.

10. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man vermischt

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(A) mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

(COOCH₂CR¹=CH₂)

worin R¹, R², m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder/Und Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsäure der Formel

(COOCH CR^1-=CH₂)

worin R¹, R² und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,

(B) ein Polymerisationsprodukt, das restliche

Unsättigung enthält, dessen in Methyläthylketon löslicher Teil geringer ist als 10 Gew.% bezogen auf das Ausgangsmaterial, und das man erhält, indem man die Verbindungen (A) oben in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert,

und gegebenenfalls in Anwesenheit eines pulverförmigen Füllstoffs die Mischung unter Verwendung eines Radikalinitiators polymerisiert.

11. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

.(COOCH₂ CR¹=CH₂)_m

worin R¹, R², m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und/oder Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsäure der Formel

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CGOOCH₉ CR ¹^=

2'2

1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,

(B) ein Polymerisationsprodukt, das restliche Unsättigung enthält und dessen in Methyläthylketon löslicher Teil geringer ist als 10 Gew.%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und das durch Polymerisation einer Verbindung oder Verbindungen von (A) oben in Anwesenheit eines Radikalinitiators und gegebenenfalls in Anwesenheit von pulverförmiger!! Füllstoff erhalten wird, und

(C) einen Radikalinitiators, wobei die Komponente (B) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.Teilen pro Gew.Teil der Komponente (A) vorhanden ist.

12. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) ungesättigten Polyester und

(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

1 2

worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel

(COOCH

₂ CR^

1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder der Verbindungen und

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mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit- copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert.

13. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) einen ungesättigten Polyester und

(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsaure der Formel

(COOCH₂* _z,_m

1 ?
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel

(COOCH₂CR ¹^CH₂)

1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die damit copolymerisierbar ist.

14. Geformte Gegenstände, erhalten durch Polymerisation von mindestens einer Verbindung wie einem Allylester der Naphthalin—^carbonsäure der Formel

( COOCH₉ CR^CH«)

1 2
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,

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und Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel

(COOCH₂CR^1-=CH₂ )₂

worin R¹, R² und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder einer Mischung der Verbindung oder Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit ^polymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators .

15. Geformter Gegenstand, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, die enthält

(A) ungesättigten Polyester und

(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsaure der Formel

(COO CH

worin R¹, R², m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel

(COOCH₂ CR ¹S=

worin R¹, R² und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anwesenheit eines Radikalinitiators.

16. Faserverstärktes Harz, erhalten durch Polymerisation von mindestens einer Verbindung wie einem Allylester der Naphthalincarbonsaure der Formel

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(COOCH₂CR ³^CH₂)_m

1 2
worin R , R₁ m und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel

12
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen* oder einer Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators .

17. Faserverstärktes Material, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, enthaltend

(A) einen ungesättigten Polyester und

(B) mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel

(COOCH₂CR ³^=CH₂ )_m

1 2
worin R , Ri, m und ή die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsaureder Formel

(COOCH₂CR₁=CH₂

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worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anv/esenheit eines Radikalinitiators.

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