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DE2650573A1 - Klebmittel - Google Patents

Klebmittel

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Publication number
DE2650573A1
DE2650573A1 DE19762650573 DE2650573A DE2650573A1 DE 2650573 A1 DE2650573 A1 DE 2650573A1 DE 19762650573 DE19762650573 DE 19762650573 DE 2650573 A DE2650573 A DE 2650573A DE 2650573 A1 DE2650573 A1 DE 2650573A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogenated
block copolymer
polymer
adhesive according
monoalkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762650573
Other languages
English (en)
Inventor
Jun James Turner Harlan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE2650573A1 publication Critical patent/DE2650573A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Klebmittel
Die Erfindung "bezieht sich auf Klebmittel auf der Basis von Polyurethan, Polychloropren, Polystyrol, einem nichthydrierten Blockeopolymer mit mindestens zwei Polyraerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff, einem hydrierten Derivat eines derartigen Blockcopolymers oder einem Gemisch aus derartigen Polymeren.
Diese Elebmittel können erfindungsgemäß Verwendung finden zur Herstellung von Laminaten, bei denen eine erste Schicht erhalten wurde aus einem nichthydrier-ten oder hydrierten Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenr wasserstoff, während eine zweite Schicht aus einem Textilstoff^
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Polyvinylchlorid, Leder, Metall oder Glas besteht; die Bindung zwischen den beiden Schichten wird bei diesen Laminaten durch ein erfindungsgemäßes Klebraittel bewirkt.
Blockcopolymerisate des oben beschriebenen Typs, die entweder gar nicht, teilweise oder vollkommen hydriert sind und eine lineare, verzweigte oder sternförmige Konfiguration aufweisen können, sind an sich bekannt. Der Verwendung dieser bekannten Blockcopolymerisate mit nicht-polarem(Charakter als Bestandteil.-von handelsüblichen Klebstoffen steht jedoch ihre unzureichende Haftfähigkeit gegenüber Substanzen wie Metall, Holz, Leder, Polyvinylchlorid und anderen Polymeren einschließlich Polyurethanen und Polychloropren, die sich insbesondere im feuchten Zustand nachteilig auswirkt, entgegen. Diese Nachteile zeigen sich besonders deutlich, wenn der Klebstoff zur Herstellung von Schuhen verwendet werden soll, bei denen das Sohlenmaterial an ein Oberteil aus Textilien, Leder oder Polyvinylchlorid angeklebt werden muß.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Klebmittel bereitzustellen, bei dem die unzureichende Haftfähigkeit der bekannten Blockcopolymerisate gegenüber polaren Substanzen überwunden ist.
Um diesen Zweck zu erfüllen, enthält das erfindungsgemäße Klebmittel neben den Grundbestandteilen einen polymerisieren Alkylester einer Säure der Acrylsäurereihe, wobei dieses Esterpolymer mit einem nichthydrierten oder hydrierten Blockeopolyraer vermischt oder auf ein solches aufgepfropft sein kann, und zwar mit einem,bzw. auf ein Blockcopolymer, das mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder üonoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einen Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff aufweist.·
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Die umnodifizierten Blockcopolymeren können hinsichtlich ihrer Struktur entweder linear oder verzweigt sein und können zwei oder mehr endständige Polymerblocks aus Styrol oder Alphamethylstyrol und einen oder mehrere Polymerblocks aus Butadien oder Isopren sowie hydrierten Derivaten derselben aufweisen. Pur Zwecke der Erfindung ist die strukturelle Konfiguration nicht in erster Linie von Wichtigkeit. Die Blockmolekulargewichte, ausgedrückt als zahlenmäßige mittlere Molekulargewichte, werden bestimmt'durch Infrarot oder Iritiumauszählraethoden. Die Polymerblocks aus aromatischen Alkenyl- oder Alkenylidenkohlenwasserstoffen haben normalerweise ein Molekulargewicht zwischen 4 000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 14 000 und 25 000. Die Polymerblocks aus konjugierten Dienen oder ihre im wesentlichen vollständig hydrierten Gegenstücke haben normalerweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 00Ox vorzugsweise zwischen 40 000 und 125 000. Zwei typische Arten sind die folgenden:
. Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol.
Heben diesen nichthydrierten Polyraerarten können gewisse hydrierte Arten verwendet werden. Es handelt sich dabei um Polymere, bei denen mindestens die Polymerblocks aus konjugierten Dienen ganz oder zu einem beliebigen leil hydriert sind. Zur Reduktion der olefinischen Doppelbindungen kann dabei eine selektive Hydrierung durchgeführt werden.
Polymere von Estern der Säureilaus der Acrylsäurereihe sind sowohl Acrylate wie Methacrylate. Diese Polymeren werden im folgenden als Polyacrylate bezeichnet. In Frage kommen besonders Ester;· die von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stammen. Gemische aus diesen Estern kommen ebenfalls in Betracht. Typische Estern sind u.a. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Die Polymeren dieser Monomere
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sind bekannt und müssen daher nicht weiter beschrieben werden. Das mittlere Molekulargewicht der Produkte, die für Zwecke der Erfindung in erster linie in Betracht kommen, liegen zwischen 25 000 und 250 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Diese polymeren Ester können dann mechanisch vermischt werden mit Polyurethan, Polychloropren, Polystyrol, einem der oben beschriebenen nichthydrierten jBlockcopolymeren oder einem ihrer hydrierten Derivate. Anstatt dessen können sie auch durch Lösuugspolymerisation in Anwesenheit des Blockpolymers chemisch auf die Blockcopolymerketten aufgepfropft werden. Zu diesem Zweck dispergiert man das Blockpolymer in Kohlenwasserstofflösung und pfropft die polymerisieren Ester auf die Blockpolymerkette in Anwesenheit eines 2?reiradikal-Katalysators, wie eines organischen Peroxides, auf. Die Polymethylraethacrylat-Pfropfpolymeren haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht, das in dem oben für die Homopolymeren erwähnten Bereich liegt.
Die als bevorzugte Bindemittel in Präge kommenden Polyurethane sind Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit Polyestern. Geeignet sind folgende Diisocyanate:
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4, 4- x -diisocyanat, 2,4-Ioluylendiisocyanat, 2,6-Ioluylendiisocyanat, 3,3-Dimethoxy-4,4·-diphenylendiisocyanat
(Dianisidindiisocyanat), !etramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, pecamethylendiisocyanat, Ithylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,
- 5 709820/0935
- Sr -
m-Phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
1,5-Haphthalendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4·-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy^,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3 f-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4!-Biphenylendiisocyanat, 3,3' -Dichlor-4,4,' -biphenylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat,
Bis~(2-isocyanatoäthyl)fumarat.
Vorzugsweise enthalten die erf inäingsgemäßen Mittel in einer Anteilsinenge von 5 "bis 50 Gewichtsprozent ein Polyacrylat oder ein nichthydriertes oder hydriertes Bloekcopolymer, auf das ein Polyacrylat aufgepfropft ist, und 95 "bis 50 Gew.-% Grundbestandteil. Ist dieser Grundbestandteil ein Blockcopolymerisat, so wird das Gemisch vorzugsweise verdünnt mit Polyurethan in einer Anteilsmenge von 1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Gemisch aus Polyacrylat bzw. Blockcopolymer mit aufgepfropftemPolyacrylat und Blockcopolymer, Palis das Polyacrylat auf ein Blockcopolymer aufgepfropft ist ,so ist das Polyacrylat vorzugsweise anwesend in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockcopolymer einschließlich des aufgepfropften Anteils.
Die erfindungsgeraäßen Massen sind besonders geeignet als Klebemittel in der Schuhindustrie. Man kann zwar das Polyacrylat, das die Klebefähigkeit fördert bzw. das Kleben beschleunigt, getrennt von den Grundbestandteilen, wie Polyurethan, auf die zu verklebenden Flächen aufbringen, jedoch erhöht diese getrennte Arbeitsstufe die Gestehungskosten für die Fertigware. Dajbei Verwendung der erfindungsgemäßen Klebmittel diese zusätzliche Arbeitsstufe eingespart wird, werden die Gestehungskosten entsprechend verringert, wobei zugleich die Haftung zwischen nichtpolarem Material
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wie den o"ben "beschriebenen, für die Sohle verwendeten Blockcopolymere und polaren Stoffen, wie Textilstoffen, Polyvinylchlorid und Leder, die für die Schuhoberteile verwendet werden, verstärkt wird.
Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel
Das verwendete Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wobei die Blockmolekulargewichte 14 000-65 000-14 000 "betrugen. Aus dem Blockeopolyraer wurde ein io-$ige Lösung in Toluol bereitet, die mit Methylraethacrylat (MMA) , dem dann noch Benzoylperoxid (BPO) zugefügt wurde, modifiziert wurde. Die Anteilsmengen dieser Komponenten gehen ebenso wie die Reaktionszeit und die Temperatur am Ende der Reaktionsperiode aus der folgenden Tabelle hervor. Fach Zugabe von Hydrochinon wurde das Reaktionsgemisch gekühlt um die Reaktion abzuschließen.
Tabelle
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Bezeichnung
des
Produktes		 Reaktorbeschickung
in Gew.-Teilen		 MMA BPO Reaktions- Zeit in Std. geschätzte
Umsetzung
von MMA in <fo 		Gehalt des Produktes
an PMMA. in Gev/.-$		 O
1.0-439 S-B-S 100 10 Temp.in 0C 2. 3 30 100
LO-444 O 50 10 60 1. 2 21 9
LO-445 100 100 10 70 2. 2 "52 24
LO-446 100 150 10 70 2. 0 44 40
100 70
709820^
ο
(O
ο»
Ot
Physikalische Gemische aus Polymethylmethacrylat und dem oben beschriebenen Blockeopolymer wurden auf ihre Geeignetheit als Klebemittel zwischen Kohlenwasserstoff-Blockpolymerisaten als Substrate und leder erprobt. Zu diesem Zweck wurden Gemische aus 20 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 und 100 Gewichtsteilen Blockcopolymer in einerMischung aus Toluol und Methyläthylketon dispergiert. Die lösung bzw. Dispersion wurde als Grundaufstrich auf Wildlederund Blockcopolymeroberflächen aufgebracht und der flüssige Anteil verdampft. Hierauf wurde eine handelsübliche Polyurethanlösung auf die beiden grundierten Flächen aufgebracht und auch hieraus das Lösungsmittel verdampft. Die beiden auf diese Weise beschichteten Flächen wurden dann erwärmt und im heißen Zustand unter Druck verbunden. In einem Instron-Tester wurde dann der Schälwiederstand (peel strength) bei einer Trenngeschwindigkeit von 5 cm ;je Minute geraessen. Für den Schälwiederstand wurden Werte von 20 bis 22 kg/2,5 cm erhalten,während er bei Klebemitteln gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Methacrylat, nur 3 bis 4- kg/2,5 cm betrug.
Ein Pfropfeopolymer, bei dem auf Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Polymethylmethacrylat aufgepfropft war (s. oben ) und das 74- Gewichtsprozent aufgepfropftes Methacrylat enthielt, wurde vermischt mit einem im Handel erhältlichen Klebmittel auf Polyurethanbasis (Handelsbezeichnung USM-322) , wobei das Mischungsverhältnis 10$ Pfropfprodukt und 90$ Klebmittel betrug. Das Gemisch erwies sich als völlig befriedigendes Bindemittel, wenn es sich darum handelte, ein Polyvinylchloridsubstrat mit einem Substrat auf der Basis eines Kohlenwasserstoffblockpolymers zu verbinden,
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Klebmittel auf der Basis von Polyurethan, Polychloropren, Polystyrol oder einem nichthydrierten Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkoh^enWasserstoff und mindestens einem Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff bzw. einem hydrierten Derivat eines derartigen Blockcopolyraers oder einem Gemisch aus solchen Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymerisieren Alkylester einer Säure der Acrylsäurereihe, wobei das Esterpolymer mit einem nichthydrierten oder hydrierten Blockcopolymer, das mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoff und mindestens einen Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff aufweist, vermischt oder auf ein solches Blockcopolymer aufgepfroft ist.
    2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichthydrierte oder hydrierte Blockcopolymer mindestens zwei endständige Polyraerblocks von Styrol oder o^-Methylstyrol und mindestens einen Polymerblock aus Butadien oder Isopren aufweist.
    5. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 4- 000 und 50 000 und mindestens einen Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem .mittleren Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000 aufweist.
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    ORiGfMAL INSPECTEO
    4. Klebstoff nach. Anspruch 3, dadurch, gekennzeichnet, daß die Polymerblocks aus dem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylldenkohlenwasserstoff ein mittleres Molekulargewicht zwischen 14 000 und 25 000 und der Polymerbloek aus dem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 125 000 aufweisen.
    5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der polymerisierte Alkylester polymerisiertes Methylraethacrylat ist.
    6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Alkylester ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 250 000, insbesondere von 50 000 bis 150 000 aufweist.
    7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da3 er ein Gemisch darstellt aus 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Polyacrylates oder eines nichthydrierten oder hydrierten Blockcopolymers, auf das ein Polyacrylat aufgepfropft ist, und 95 bis 50 G-ewichtsprozent Grundbestandteilen.
    8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Geraisch aus einem Polyacrylat oder einem nichthydrierten oder hydrierten Blockcopolymer, auf das ein Polyacrylat aufgepfropft ist, und einem Blockcopolymer mit Polyurethan, dessen Menge 1 bis 10 Gewichtsteile je Gewichtsteil Gemisch beträgt, verstreckt ist.'
    9. Klebmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfblockcopolymer 10 bis 50 Gewichtsprozent Polyacrylat enthält.
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    10. Verwendung der Klebmittel nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung eines Schichtstoffes aus
    a) eineni ersten Substrat in Form eines nichthydrierten oder hydrierten Blockcopolymers, das mindestens zwei Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkenylidenkohlenwasserstoff und mindestens einen Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff enthält, und
    b) einem zweiten Substrat, bestehend aus einem Textilstoff, Polyvinylchlorid, Leder, Metall, Glas oder einem anderen polaren Material,
    die durch eine Schicht des Klebstoffs verbunden sind.
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