DE2650232A1 - Verfahren zur herstellung von aminen - Google Patents
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67OO Ludwigshafen,, 29.10.1976
Verfahren zur Herstellung von Aminen
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Aminen, die z.B. als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Pharmazeutika verwendet werden. Nach dem·, erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich beispielsweise das N-p,4-Dimethylphenylj-N-D-ribamin
der Formel V
CH-OH .
CH-OH
CH2-OH
ein technisches Schlüsselprodukt für die Herstellung von Vitamin
B 2-> besonders vorteilhaft herstellen.
Da die bekannte Herstellung von Nj-3,4-Dime thy lphenyl]-N-D-ribamin
über die Stufen D-Glukose —^ Kaliumarabonat ^ Caleiumarabonat—^
Calciumribonat —> D-Ri.bonsäure-y-lacton ) D-Riboae >
N-P^4-Dimethyl-phenyIj-N-D-ribamin verläuft (s. J. Fragner,
Vitamine, Band II, G. Fischer Verlag Jena I965, S. I38I), war
nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, dieses wichtige
Vitaminvorprodukt auf vorteilhafte Weise herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man Amine der Formel I
Ar-NH-CH2-R I,
in der Ar ein gegebenenfalls durch. Alkylgruppen, Alkoxy!gruppen
und/oder Halogenatome substituierter Phenylrest bedeutet und
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R für einen durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit
3 bis 6 C-Atomen steht, besonders vorteilhaft dadurch herstellen
kann, daß man ein Salz einer Säure der Formel R-COOH (II) in Gegenwart
a) einer Verbindung der Formel III
Ar-Z III,
in der Z eine Nitrogruppe oder eine reduzierte Nitrogruppe
bedeutet, und einer starken Säure oder
b) eines Salzes aus einem Amin der Formel Ar-NH und einer starken Säure
in einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.
Die Säuren der Formel R-COOH sind bevorzugt Aldonsäuren mit
4 bis 7 C-Atomen, die in D, L oder DL-Konfiguration vorliegen
können. Beispielsweise seien genannt: Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Allonsäure, Altronsäure, Heptonsäure,
Ribonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Erythronsäure
und Threonsäure. Von diesen Aldonsäuren sind die D-Ribonsäure, die D-Arabonsäure und die D-ßluconsäure von besonderem technischen
Interesse. Die genannten Säuren werden als .Salze, vorzugsweise als Metallsalze eingesetzt. Als Metalle kommen Alkalimetalle,
wie Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Barium, Übergangsmetalle, wie Eisen oder andere Metalle,
wie Blei und Cadmium in Betracht. Das Kation des aldonsäuren
Salzes kann aber auch ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion darstellen. Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumsalze.
Die aromatischen Ausgangsstoffe der Formel (^H) Ar-Z enthalten
als aromatischen Rest Ar. einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatome substituierten Phenylrest.
Die Alkylgruppen und Alkoxygruppen haben z.B. 1 bis 4 C-Atome. Als Substituenten seien beispielsweise genannt:Methyl, Ä'thyl,
Propyl, Butyl, Methoxy, A'thoxy, Chlor und Brom.
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Der Phenylrest kann die genannten Substituenten auch mehrfach, z.B. zwei- bis vier-fach enthalten. Z bedeutet eine Nitrogruppe
oder eine reduzierte Nitrogruppe. Reduzierte Nitrogruppen sind z.B. Amino-, Azoxy-, Azo-, Hydrazo-, Nitro-, Hydroxylamino- oder
Dlazoaminogruppen.
Ausgangsstoffe der Formel IIIsind z.B. Verbindungen der Formel IV
R'
R" -K Υ- x
in der R' und R" Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten,
X für einen der Reste -NH2, NO2, -NO, -NHOH, -NH-N=N-R'"" ,
-NH-NH-R"', -N=N-R'" oder -NO-N-R'" steht und Rm einen Phenylrest
bedeutet, der in 3- und/oder 4-Stellung eine Methylgruppe
enthalten kann.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV seien beispielsweise
folgende Verbindungen genannt: Anilin, 3,4-Dimethylanilin, Nitrobenzol,
3*4-Dimethylnitrobenzol, 3*4,3' ,4'-Tetramethylazoxybenzol,
3*4,3',4'-Tetramethylazobenzol, 3*4,3'>4'-Tetramethylhydrazobenzol,
3*4-Dimethylnitrobenzol, 3*4,3',4'-Tetramethyldiazoaminobenzol und
4-Hydroxylamino-o-xylol.Von diesen Verbindungen sind Anilin,
3*4-Dimethylanilin, 3,4,3'*4'-TetramethylazoxybenzDl":. und
3*4-Dimethylnitrobenzol bevorzugt.
Als starke Säuren kommen Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren
in Betracht.
Geeignete organische Lösungsmittel sind an sich übliche organische
Lösungsmittel, die sich unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung nicht oder in nicht wesentlichem Ausmaß verändern. Beispielsweise
seien genannt: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol oder Äther, wie Dioxan; Dioxan ist das bevorzugte
Lösungsmittel.
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Als für die katalytisch« Hydrierung geeignete-Katalysatoren kommen
z.B. Metalle der Übergangselemente, wie Kupfer, Chrom,
Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Rhodium, Cer, Thorium und Zink, die Metalle Aluminium und Magnesium oder die Oxide der genannten
Metalle in Betracht. Gut geeignet sind auch Mischungen der genannten Metalle bzw. Metalloxide, wie die in Schwab: "Handbuch
der Katalyse", Band 5 auf den Seiten 567-577 genannten Mischoxide.
Als besonders vorteilhaft: haben sich Kupferoxid und--"oder
Kupfer enthaltende Katalysatoren erwiesen, insbesondere solche, die feinverteiltes Kupferoxid und/oder Kupfer auf einem Katalysatorträger
enthalten. Als Trägermaterial enthalten diese Katalysatoren z.B. hochschmelzende Oxide, wie Chromoxid, Aluminiumoxid
oder Ceroxid. Derartige Katalysatoren werden z.B. von H. Adkins in Organic Reactions Volume VIII, 1954, Seiten 8 und
und in der DT-OS 20 24 282 beschrieben. Von diesen Katalysatoren sind solche, die Kupferoxid und Chromoxid sowie solche, die
Kupferoxid und Aluminiumoxid enthalten, sehr gut geeignet.
Besonders zweckmäßig ist es, die Katalysatoren vor dem Einsatz mit Wasserstoff zu behandeln. Diese Vorhydrierung wird z.B. bei
Temperaturen bis zu 400°C, vorzugsweise bei 150 bis 25O0C und
einem Wasserstoffdruck von 0,01 (ohne Lösungsmittel) bis
300 bar (Suspension in einem Lösungsmittel)durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird bei Temperaturen von 5 bis 155 C, vorzugsweise im Temperaturbereich 125 bis l45°C durchgeführt.
Der Wasserstoffdruck beträgt 1 bis 1 000, vorzugsweise 100 bis 300 bar. Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig im stöchiometrischen
Verhältnis zur Umsetzung gebracht. Zweckmäßig verwendet man 100 bis 400 Gewichtsteile Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Gemisches der .Ausgangsstoffe.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man die Amine der Formel I in guter Ausbeute.
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Eine Suspension von 34,0 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethylanilinsulfat und
40,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 100 ml Dioxan wird mit 18 g
Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der in 50 ml Dioxan
8 Stunden bei".2000C und 150 bar Wasserstoff vorhydriert wurde,
24 Stunden bei l45°C und einem Anfangsdruck von 500 bar Wasserstoff
in einem Drehrührautoklaven mit 250 Umdrehungen/Minute hydriert. Nach beendeter Hydrierung setzt man 200 ml Methanol zu, erwärmt,
saugt den Katalysator mit dem entstandenen Kaliumsulfat ab, engt das Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um.
Ausbeute: 6o % N-Ij5,4-Dime thy !phenyl] -N-D-ribamin.
Das IR-Spektrum stimmt mit &r Struktur von N-[3,4-DimethylphenylJ-N-D-ribamin
überein.
Eine Suspension von 4o,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 100 ml Dioxan wird mit 9,81 g (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure versetzt.
Dazu gibt man 24,2 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin und 18 g des
in Beispiel 1 beschriebenen vorhydrierten Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysators.
Die Hydrierung bei 135°C und einem Anfangsdruck von 300 bar Wasserstoff dauert 24 Stunden.
Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 65 % N- B,4-Dimethylphenyll -N-D-ribamin.
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei man Jedoch anstelle
von 0,2 Mol 3,4-Dimethylanilin 30,3 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylnitrobenzol
einsetzt. Man erhält N- ß,4-Dimethy!phenyl] N-D-ribamin
in einer Ausbeute, die etwas geringer ist als nach Beispiel 2.
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-JtT- . OiZ. 32 264
Zu einer Suspension von 40,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 80 ml
Dioxan tropft man unter Eiskühlung 9,8 g Oleum,das 24 % SO., enthält
und setzt 24,2 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin hinzu. Die
Hydrierung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.
Ausbeute: 60 % N-ß,4-Dimethylpheny£l-N-D-ribamin.
Beispiel 5
Eine Suspension von 37 g (0,1 Mol) Calciumribonat in 8o ml Dioxan
wird mit 5,4 ml (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure und 24,4 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin vermischt und mit 18 g Cu-Al-Mannaseit-Katalysator
(der in 70 ml Dioxan 8 Stunden bei 2Q0°C und 150 bar
Wasserstoffdruck vorhydriert wurde) 24 Stunden bei l45°C und
300 bar Wasserstoffdruck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird in
250 ml heißem Äthanol suspendiert und dann werden Katalysator und Calciumsulfat abgesaugt. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand
aus 150 ml heißem Äthanol umkristallisiert.
Ausbeutet 50 % N-[_3>4-Dimethylpheny 1-ΠIT-B-ribamin.
Beispiel 6
43j6 g (O,2 Mol) Natriumgluconat werden in I50 ml Dioxan suspendiert
und mit 5j47 ml (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure und
24,2 g (0,2 Mol) Anilin an l8 g vorhydriertem Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysator
24 Stunden bei 3OO bar Wasserstoffdruck hydriert. Aufarbeitung wie in Beispiel 5»
Man erhält 50 % N-Phenyl-N-D-glucamin vom Pp. 134°c.
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Claims (1)
- O.Z. 32 2β4Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel IAr-NH-CH2-R I,in der Ar ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Alkoxylgruppen und/oder Halogenatome substituierter Phenylrest bedeutet und R für einen durch Hydroxylgruppen substituierten
Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer Säure der Formel R-COOH (II) in
Gegenwarta) einer Verbindung der Formel IIIAr-Z III,in der Z eine Nitrogruppe oder eine reduzierte Nitrοgruppe bedeutet, und einer starken Säure oderb) eines Salzes aus einem Amin der Formel Ar-NHp und einer
starken Säurein einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer Säure der Formel II ein Salz einer Aldonsäure mit
4 bis 7 C-Atomen verwendet.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer Säure der Formel II ein Salz der D-Ribonsäure oder der D-Arabcnsäure verwendet.4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel III Anilin, 3,4,3',4'-Tetramethylazoxybenzol, 3*4-Dimethylanilin oder 3>4-Dimethylnitrobenzol
verwendet.- 8 809819/0187O.Z. 323. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arainsalz 334-Dimethylanilinsulfat verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aa.3 man die Hydrierung mit Katalysatoren vornimmt, die Kupferoxid und/oder Kupfer enthalten.BASF Aktiengesellschaft809819/0187
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