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DE2648684A1 - Verfahren zur herstellung von sorbinsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sorbinsaeure

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Publication number
DE2648684A1
DE2648684A1 DE19762648684 DE2648684A DE2648684A1 DE 2648684 A1 DE2648684 A1 DE 2648684A1 DE 19762648684 DE19762648684 DE 19762648684 DE 2648684 A DE2648684 A DE 2648684A DE 2648684 A1 DE2648684 A1 DE 2648684A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfate
phosphate
acid
catalyst
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762648684
Other languages
English (en)
Other versions
DE2648684C2 (de
Inventor
Mitsuhiro Goi
Tokio Hashimoto
Masahiko Miyashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP13128275A external-priority patent/JPS52125113A/ja
Priority claimed from JP15594875A external-priority patent/JPS5283316A/ja
Priority claimed from JP15594975A external-priority patent/JPS5283317A/ja
Priority claimed from JP15731975A external-priority patent/JPS5283318A/ja
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE2648684A1 publication Critical patent/DE2648684A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2648684C2 publication Critical patent/DE2648684C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

[Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 2 518 974.6]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -von Sorbinsäure; sie betrifft insbesondere die Herstellung von Sorbinsäure aus γ-Vinyl-y -butyrolacton unter Verwendung neuer Katalysatoren·
Sorbinsäure wird großtechnisch hergestellt durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten unter Bildung eines Polyesters, der über ein ß-Lacton-Zwischenprodukt gebildet wird, und umwandlung des Polyesters in Sorbinsäure durch Erhitzen oder mittels einer Säure, einer Base oder eines Ionenaustauscherharzes. Ein solches Verfahren ist jedoch wenig vorteilhaft in verfahrenstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht, weil die Handhabung des Polyesters und die Gewinnung oder Reinigung der Sorbinsäure umständlich sind und weil eine komplizierte Verfahrenskontrolle erforderlich ist.
In dem Patent (Patentanmeldung P 2 518 974-,6)
wurde ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure vorge-
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schlagen, bei dem man y-Vinyl- γ-butyrolacton mit einer Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, der aromatischen Sulfonsäuren, der aliphatischen Sulfonsäuren und der halogenierten Carbonsäuren oder einem sauren Kationenaustauscherharz bei erhöhter Temperatur in Kontakt bringt. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes als Katalysator zur Spaltung des y-Lactons entsteht jedoch bei Verwendung des Katalysators über einen langen Zeitraum hinweg eine verhältnismäßig große Menge von derartigen Materialien, die an dem Katalysator haften, und es ist unmöglich, einen solchen Katalysator über einen längeren Zeitraum zu verwenden oder ihn wieder zuverwenden, weil die Sorbinsäureausbeute abnimmt. Man muß deshalb seine Aktivität wieder beleben, wobei jedoch sehr große Mengen eines Lösungsmittels für die Reaktivierung des Katalysators zur Erzielung einer ausreichenden Aktivität erforderlich sind. Auch sind einige der vorgeschlagenen Säurekatalysatoren, wie z.B. die Mineralsäuren, flüssig und können daher so wie sie sind nicht bei der Umsetzung in der Gasphase verwendet werden. Außerdem ist die Verwendung einer flüssigen Säure, wie z.B. einer Mineralsäure, als Katalysator sehr arbeitsaufwendig, da beispielsweise die aus der Eeaktfionsmischung gewonnenen Sorbinsäurekristalle ausreichend gewaschen werden müssen, um die Säure zu entfernen, weil die Säure an den Oberflächen der gebildeten Sorbinsäurekristalle haftet und die Gefahr besteht, daß die Eigenschaften der Sorbinsäure verschlechtert werden, wie z.B. die Färbung und die Stabilität.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, das in dem Patent (Patentanmeldung P 2 518 974.6) vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus y--Vinyl-γ-butyrolacton durch Verwendung neuer Katalysatoren zu verbessern«. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Sorbinsäure unter Anwendung einfacher Verfahrensmaßnahmen in hoher Ausbeute anzugeben.
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Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen neuen Katalysator zu entwickeln, der für die Herstellung von Sorbinsäure aus Y-Vinyl- Y-butyrolacton sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase verwendet werden kann. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen Katalysator zu entwickeln, dessen Aktivität, 'die durch daran haftende teerartige Materialien verringert worden ist, leicht wiederbelebt (wieder hergestellt) werden kann und der wiederverwendet werden kann«
Lo
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Ziele bei dem in dem Patent (Patentanmeldung P 2 518 974.6)
beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure, bei dem man γ-Vinyl- Y--butyrolaeton mit einem Katalysator in Kontakt bringt und die dabei erhaltene Sorbinsäure abtrennt, erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man als Katalysator mindestens einen Vertreter verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe (A) der festen Säuren, (B) der Oxide von Übergangsmetallen, (C) der Metalle der Gruppe VIJI des Periodischen Systems der Elemente und (D) der Halogenide von Metallen der Gruppen I-B, H-B, HI-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente·
Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend genannten Katalysatoren gehören nicht zu den in dem Patent (Patentanmeldung P 2 518 974.6) vorgeschlagenen Katalysatoren zur Herstellung von Sorbinsäure aus y--Vinyl-ϋ -butyrolacton, sondern stellen neue Katalysatoren dar.
Als. feste Säuren können erfindungsgemäß Tonminer alien, Salze und Doppelsalze von Phosphorsäuren, wie Ortho-Phosphorsäure und Pyrophosphorsäure, Sulfate, Borsäure, Wolframsäure, PhosphowoIframsäure , SilicowoIframsäure, Molybdänsäure,
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Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, Acetate und Propionate verwendet werden·
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Tonmineralien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolith, synthetischer Zeolith, Bentonit, Bauxit, aktivierter Ton, Diatomeenerde, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Borsäureanhydrid.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Phosphate sind Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Kupferphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Titanphosphat, Zirkoniumphosphat, Chromphosphat, Eisenphosphat, Kobaltphosphat, Nickelphosphat, Rutheniumphosphat, Ehodiumphosphat, Palladiumphosphat, Iridiumphosphat und Platinphosphat. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Doppelsalze sind Doppelsalze der Phosphorsäure mit Metallen, wie Kupfer, Silicium, Aluminium, Kobalt, Eisen und Bor, wie z.B. Kobaltalunriniumphosphat, Siliciumeisenphosphat, Kobaltcalciumphosphat und Kupjferaluminiumphosphat·
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Sulfate sind Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Aluminiumsulfat, Cersulfat, Titansulfat, Chromsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat, Kobaltsulf at, Nicke1-sulfat, Rutheniumsulfat, Rhodiumsulfat, Palladiumsulfat, Iridiumsulfat und Platinsulfat.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acetate sind die Acetate von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IH-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente,
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wie Kupfer(II)acetat, Chromacetat, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Ceracetat, Zirkoniumacetat, Vanadinacetat, Eisenacetat, Kobaltacetat, Palladiumacetat und Hickelacetat.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Propionate sind die Propionate von Metallen der Gruppen I-B, H-B, III-B, IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems der Elemente, wie Kupfer(II)propionat, Chrompropionat, Zinkpropionat, Cadmiumpropionat, Gerpropionat, Zirkoniumpropionat und Vanadinpropionat.
Beispiele für Oxide von übergangsmetallen, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Titandioxid, Vanadinoxid, Chromoxid, Manganoxid, Kupfer(II)oxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Molybdänoxid, Silberoxid, Cadmiumoxid, Ceroxid, Wolframoxid, Goldoxid, Quecksilberoxid, Thoriumoxid, Kupfer(II)oxid-Kupferchromat, Kupfer(II)oxid-Zinkoxid, Chromoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid - Siliciumdioxid, Titandioxid-Zirkoniumoxid und Titandioxid-Zinkoxido
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Diese Metalle können auf einen geeigneten Träger, wie z.B. Aluminiumoxid, aufgebracht sein.
Beispiele für erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbare Halogenide von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IH-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Chloride und Bromide, wie Kupferchlorid, Zinkchlorid, Cerchlorid, Chromchlorid, Titanchlorid, Eisen(III)chlorid, Kobaltchlorid und Kickelchlorid.
Die nachfolgend angegebenen Katalysatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet:
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A) Als feste Säure: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Nickelphosphat, Kobaltaluminiumphosphat, Kaliumhydrogen sulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Cersulfat, Titansulfat, Eisen(III)sulfat, Wolframsäure;
B) als Oxid eines übergangsmetalls: Kupfer(II)oxid, Molybdänoxid, Kupfer(II)oxid-Zinkoxid, Titandioxid-Siliciumdioxid, Titandioxid-Zirkoniumoxid, Titandioxid-Zinkoxid;
0) als Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente: Rhodium, Palladium, Platin, insbesondere solche, die auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht sind;
D) als Halogenid: Eisen(III)chlorid, Kobaltchlorid und Nickel chlorid.
Das als Ausgangsmaterial verwendete V--Vinyl- y-butyrolacton wird hergestellt durch Umsetzung von Butadien mit Mangan-(Ill)acetat in Gegenwart von Essigsäure, Essigsäureanhyärid oder Kaliumacetat und Destillieren des dabei «erhaltenen Reaktionsproduktes. Erfindungsgemäß können sowohl das dabei erhaltene, Verunreinigungen, wie Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, enthaltende V-Vinyl- γ·-butyrolacton als auch das durch Reinigung des Reaktionsproduktes erhaltene reine Y-Vinyl-γ butyrolacton mit Vorteil verwendet werden.
Das ν-Vinyl- V· -butyrolacton wird gewünschtenfalls mit einem Katalysator unter Erhitzen in Kontakt gebracht, um das y-Lacton in Sorbinsäure aufzuspalten (zu verseifen)o Die Herstellungsverfahren sind sehr einfach, weil Sorbinsäure hergestellt werden kann durch einfaches Kontaktieren des y—Lactone mit dem Katalysator und auch die Probleme in bezug auf die Bildung von Nebenprodukten, die Nachbehandlung und die Beseitigung von Abfallstoffen sind geringer als bei einem konventionellen Verfahren. Außerdem kann die Aktivität des Katalysators durch
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ein einfaches Verfahren, beispielsweise durch Waschen, leicht wiederbelebt (wiederhergestellt) werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher große Vorteile bei der großtechnischen Herstellung von Sorbinsäureo Die umsetzung kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden·
Bei der Herstellung der Sorbinsäure durch Kontaktieren des jf-Lactons mit einem Katalysator in der Gasphase wird die Umsetzung in der Weise durchgeführt, daß man gasförmiges ]f-Vinyl- ^-butyrolacton auf konventionelle Weise durch einen Reaktor leitet, der mit einem Katalysator gefüllt ist. Dafür kann beispielsweise ein rohrformiger Reaktor verwendet werden, der mit einem Katalysator gefüllt ist. Da γ -Vinyl- γ- -butyrolacton bei Uormaltemperatur flüssig ist, wird ein Reaktor verwendet, der an seinem Boden mit einem Verdampfer ausgestattet ist, und das y—Lacton wird in den Verdampfer eingeführt und innerhalb des Verdampfers verdampft. Das auf diese Weise vergaste V--Lacton wird durch den Reaktor geleitet. Die Konzentration des v-Lactons kann dadurch gesteuert werden, daß man ein Inertgas, wie Stickstoff gas oder Argongas, zusaminen mit dem vergasten V-Lacton durch den Reaktor leitet.
Während der Umsetzung wird die Reaktionstemperatur bei einem solchen Wert gehalten, daß das Y'-Lacton seinen gasförmigen Zustand beibehalten kanno Obgleich der Siedepunkt des j^-Vinylv. -butyrolactons bei Atmosphärendruck etwa 225°C beträgt, besteht dann, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 300°C für einen längeren Zeitraum durchgeführt wird, die Neigung, daß der Katalysator schmilzt oder sich zersetzt (verschlechtert) oder zerstäubt wird oder die gebildete Sorbinsäure zersetzt sich oder verfärbt sich. Deshalb wird der Druck in dem Reaktionssystem vorzugsweise herabgesetzt, um die Reaktionstemperatur zu senken. Obgleich die Reaktionstemperatur bis zu einem gewissen Grade in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators variiert, wird die Um-
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Setzung in der Regel bei einer Temperatur von 70 bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 "bis 280 C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 70°C liegt, ist es schwierig, durch die Reaktion in der Gasphase Sorbinsäure herzustellen. Auch wird der Druck in dem Reaktionssystem in der Regel bei 1 bis 300 mm Hg gehalten, um die Reaktion innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches durchzuführen.
Bach Beendigung der Umsetzung wird das dabei erhaltene gasförmige Reaktionsprodukt dann mit einem Kühler, wie z.B. einem Luftkühler, gekühlt. Beim Abkühlen scheidet sich die gebildete Sorbinsäure in Form von weißen, nadeiförmigen Kristallen ab, die sehr rein sind, und ein Teil des nicht-■umgewandelten Ϋ -Vinyl- ν- -butyro lac tons wird verflüssigt. Das nicht-umgewandelte V-Lacton kann wiederverwendet werden. Da dieses nicht-umgewandelte )p-Lacton eine verhältnismäßig große Menge Sorbinsäure enthält^ kann die in dem γ-Lacton enthaltene Sorbinsäure beispielsweise durch Ausfällung und Destillation von demY-Lacton abgetrennt werden, bevor dieses wiederverwendet wird, wodurch die Ausbeute an Sorbinsäure noch weiter erhöht wird.
Wenn die Reaktion in der Gasphase in einem großtechnischen Maßstabe durchgeführt wird, kann auch eine kontinuierliche Reaktion, wie nachfolgend angegeben, durchgeführt werden. Das gasförmige Reaktionsprodukt aus einem Reaktionsturm wird in eine mittlere Stufe eines kontinuierlichen Destillationsturmes eingeführt und dann wird das gasförmige, nicht-umgewandelte I -Lacton am Kopf des Turmes abgetrennt und die Sorbinsäure wird in Form eines Feststoffes oder: in Form einer Flüssigkeit aus dem Boden des Turmes entnommen. Das abgetrennte v-Lacton wird wieder in den Reaktionsturm eingeführt .
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Die vorliegende Erfindung ist bei allen konventionellen Verfahren, wie z.B. dem Fixbett verfahr en, dem Wirberbettverfahren und dem Fließbettverfahren (Verfahren mit sich bewegendem Bett) anwendbar.
Bei der Herstellung von Sorbinsäure durch Kontaktieren von £-Vinyl- ν-butyrolacton mit einem Katalysator in der flüssigen Phase kann die Umsetzung durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das ^-Lacton lediglich mit dem Katalysator gemischt. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird das ^-Lacton durch einen mit dem Katalysator gefüllten Reaktor geleitet.
Obgleich die Umsetzung auch bei Normaltemperatur abläuft, wird sie in der Regel bei erhöhter !Temperatur durchgeführt, da die Reaktionsgeschwindigkeit dann höher ist. Erfindungsgemäß wird die Reaktionstemperatur bei 30 bis 250°G, vorzugsweise bei 70 bis 17O°C gehalten. Die Reaktion wird 10 Minuten bis 30 Stunden lang durchgeführt. Uach Beendigung der Reaktion wird die gebildete Sorbinsäure aus der Reaktionsflüssigkeit gewonnen (abgetrennt). Im Falle der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der Katalysator vor der Gewinnung der Sorbinsäure durch Filtrieren abgetrennt. Aus der Reaktionsflüssigkeit werden die Sorbinsäurekristalle durch Kühlen ausgefällt und durch Destillation oder Trägerdestillation gewonnen. Bei der Gewinnung der Sorbinsäure durch Trägerdestillation wird ein Träger, wie z.B. ein Erdöldestillat, Dodecan oder Tetradecan, der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt und dann wird die Sorbinsäure zusammen mit dem Träger destilliert und in Form von Kristallen durch Abkühlen des dabei erhaltenen Destillats von dem Träger getrennt· Die dabei erhaltene Sorbinsäure liegt in Form von weißen Kristallen vor.
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Erfindungsgemäß kann gewünschtenfalls zum glatten Durchführen der Reaktion das als Ausgangsmaterial verwendete V-Vinyl-^-butyrolacton in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das keinen Einfluß auf die Reaktion hat, und eine solche Lösung kann der Reaktion in der Gasphase oder in der flüssigen Phase unterworfen werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Carbonsäuren, wie Essigsäure, Eisessig, Propionsäure und Buttersäure, Ester der Carbonsäuren, wie Äthylacetat, Ithylpropionat,und Methylbutyrat, Äther, wie z.B. Diphenyläther, Dioxan und Äthylenglykoldiäthyläther, Kohlenwasserstoffe, wie ein Erdöldestillat mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 80 bis 2400C, Isooctan, Dodecan, Dodecen und Tetradecan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordodeoan und 1,5-Dibrompentan, Ketone, wie Methyläthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon und sym.-Dichloraceton, Alkohole, wie 2-Äthylhexanol und n-Dodecanol, sowie Ester, wie Diäthylglutarat und Äthylacetoacetat. Vor der Gewinnung (Abtrennung) der Sorbinsäure aus der Reaktionsmischung können diese organischen Lösungsmittel abdestilliert werden. Auch dann, wenn die Abtrennung und Reinigung der Sorbinsäure durch Trägerdestillatijon erfolgt, kann mit Vorteil ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das als Träger fungierte Außerdem wird dann, wenn das gleiche organische Lösungsmittel, wie es zur Wiederbelebung der Aktivität des Katalysators durch Waschen verwendet worden ist, verwendet wird, die Haftung der teerartigen Materialien an dem Katalysator vermindert und das Verfahren der Wiederbelebung der Aktivität wird erleichtert.
Während der Verwendung für einen langen Zeitraum haften teerartige Materialien an dem Katalysator und verringern seine Aktivität. Wenn solche Katalysatoren mit einer geringen Aktivität wiederverwendet werden sollen, werden sie mit einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Aceton, Äthern
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■and Carbonsäureestern, gewaschen. Das Waschen kann in der
Weise durchgeführt werden, daß man eine Mischung aus einem Katalysator und einem organischen Lösungsmittel rührt oder ein organisches Lösungsmittel in ein Rohr oder einen Zylinder gießt, das "bzw. der mit einem Katalysator gefüllt ist. Dieses Waschverfahren kann wiederholt werden. Die Gesamtmenge des beim Waschen verwendeten organischen Lösungsmittels beträgt das 1- bis 50-fache des Gewichtes des Katalysators. In der Regel wird das Waschen so lange wiederholt, bis die Waschflüssigkeit farblos und transparent ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
Ein Glasrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 30 cm, der an seinem Boden mit einem Verdampfer ausgestattet war, wurde mit 10 g Kaliumhydrogensulfat als Katalysator beschickt. Außerdem wurden 5 S γ--Vinyl-γ· -butyrolacton in den Verdampfer eingeführt. Das γ-Lacton-Gas wurde bei einer Temperatur von 130 bis 135°O unter einem verminderten Druck von 5 his 7 mm Hg durch den Reaktor geleitet. Das am Kopf des Rohrreaktors erhaltene Gas wurde in einer Falle für Luftkühlung gesammelt, wobei Sorbinsäure in Form von nadeiförmigen Kristallen erhalten wurde. Die Umwandlung des Y -Lactons betrug 32 % und die Selektivität für Sorbinsäure betrug 81 %.
Der Schmelzpunkt der dabei erhaltenen Kristalle betrug 133 bis 135°C· Bei der Messung des .Infrarotabsorptionsspektrums wurden Absorptionen bei 1260, 1000, 1695, 164-0,
—1
1680 und I705 cm beobachtet und das Spektrum stimmte mit einer authentischen Sorbinsäure überein. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß die Sorbinsäure in hoherr Ausbeute erhalten wurde.
Kontrollversuche 1 und 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der Katalysator weggelassen wurde (Kontrollversuch 1) bzw. der Katalysator weggelassen und die Reaktionstemperatur bei 300°0 gehalten wurde (Kontrollversuch 2).
In beiden Fällen wurden keine Sorbinsäurekristalle erhalten. Durch Messung des Infrarot absorptions spektrums wurde bestätigt, daß sich nur eine Spur Sorbinsäure gebildet hatte.
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Beispiele 2 bis 20
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Sorbinsäure hergestellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
Beisp.Nr
Katalysator
Katalysator-aenge . Reaktionstempera- Reaktionsdruck Umwandlung Selektivität (g.) tu* ' (ÜC) (aanHg)
2 Kobaltaluminiumphosphat 5.0
3 Siliciumdioxid-Alumi- 20.0 niumoxid (85:15)
4 Kupfer(II)oxid-Zinkoxid 49.6
5 Chromoxid-Aluminiumoxid *q q
10
10 10
24 18
9 15
ORi CP 6 Molybdanoxid 9.0 275 10 13 75 to
CD
O
f
r-		 CO 7 Plat in^Aluminiuiaoxid
(Plat in-Träger-Ver-
hältnis: 1 %)		 20.0 237 10 16 • 77
CO
"U
S
I 		^*
O		 8 Palladiumacetat-Alumi-^
niumoxid (Platin-Träger
verhältnis: 5 %) 		18.0 265 10 10 71
9 Borsäure 3-0 145 7 11 . 70
10 Wolframsäure 2.0 249 • 10 17 76
11 Silicomolybdänsäure
(Triacontahydrat)		 4.0 133 5 21 80
12 Kobaltchlorid 2.0 207 10 9 . 75
ο*
Fortsetzung von Tabelle I
Beisp.Nr.
Katalysator
Katalysatormenge Reaktionstempe- Reaktionsdruck Umwandlung Selektive
(g.) ratur · (C.) (mmHg) (?S) tat W
15 Nickel-cblorid· 2.0 221 10 15 . 78
14 Aluminum-sulfat
c		 2.0 170 10 27 82
7098 15 ßho dium-Aluminiumoxid
(Kfio-J-ium-Träger-Verhältnis:
0,5 0Zo) .- ·		 10.0 240 9 ' 10 68
(O 16 Aliomin oxid 20.0 210 ' : 10 20 . 78 .
-»* 17 Kupferphosphat . 5.0 255 10 19 80
O 18 Zinkphosphat -■ 10.0 245 10 ·. 17 77
«es 19 Kobaltcalciumphosphat ..- 10.0 · 250 10 • 18
20 Kupferaluminiumphosphat· 5.0 245 10 ■ 15 76
- 1fir -
Beispiel 21
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wurde mit 4-5»0 S γ-Vinyl-y -butyrolacton, 20,0 g Eisen(III)sulfat und 100 ml Propionsäure beschickt. Die Reaktion wurde 2,5 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 1410C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren von der dabei erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt. Ein Teil der dabei erhaltenen Mutterlauge wurde herausgenommen und die Sorbinsäureausbeute wurde bestimmt durch Ansäuern der Mutterlauge mit Chlorwasserstoffsäure und Messen der Extinktion bei 263 up· Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte V-Lacton, betrug 93»7 %·
Aus der dabei erhaltenen Mutterlauge wurden 90 g Propionsäure bei einer Temperatur von 52 C und unter einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert und dann wurden 500 ml kaltes Wasser zu der Mutterlauge zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Wach der Abtrennung der Kristalle durch Filtrieren wurden sie auf übliche Weise umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle erhielt. Der Schmelzpunkt der dabei erhaltenen Kristalle betrug 133 bis 135°C· Das Infrarotabsorptionsspektrum der Kristalle stimmte mit demjenigen einer authentischen Sorbinsäure überein und dadurch wurde bestätigt, daß Sorbinsäure in hoher Ausbeute erhalten wurde.
Beispiele 22 bis 26
Nach dem Verfahren des Beispiels 21 wurde Sorbinsäure hergestellt unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.
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Tabelle II
Bei-
sp.Hr.		 Katalysator Reaktions-
zeit(Std.)		 Sorbins aur eaus-
beute (%)
22 Aluminiumsulfat 7,5 93,3
23 Cer'sulfat 2,3 9^,8
24 Titansulfat (Pentacosa-
hydrat)		 5,0 89,7
25 Kaliumhydrogensulfat 3,0 90,0
26 Kupfer(II)sulfat
(Pentahydrat)		 5,5 90,1
Beispiel 27
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Proionsäure verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 150oC 20 Minuten lang durchgeführt wurde, wobei 20 Gew.-% Y-Vinyl-y--butyrolacton umgewandelt wurden. Die Selektivität betrug 93 %.
Beispiel 28
Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal Essigsäure anstelle von Propionsäure verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von 120°C 5 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte Y -Lacton, betrug 90,2 %.
Beispiel 29
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wurde mit 90,2 g f-Vinyl-"J- -butyrolacton, 37,0 g Eisen(III)sulfathydrat und 5OO ml eines Erdöldestillats (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Isopar G" der Firma Esso Standard Petroleum Co., Ltd.), das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen
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mit 9 bis 11 Kohlenstoff atomen besteht und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 158 bis 177°C hat, beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1800C 4-5 Minuten lang unter Rühren durchgeführt. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte Y-Lacton, betrug 90,3 %· Nach der Entfernung des Katalysators aus der dabei erhaltenen Reaktionsmischung durch Abfiltrieren wurde die erhaltene Mutterlauge unter gleichzeitiger Zufuhr des Erdöldestillats einer !Prägerdestillation bei 150 bis 165°C bei 3 mm Hg unterworfen, wobei Sorbinsäure in !Form von weißen Kristallen erhalten wurde.
Beispiel 30
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wurde mit 11,2 g ^-Yinyl-γ-butyrolacton, 2,7 g Zinkchlorid und 100 g Propionsäure beschickt. Die Reaktion wurde 4- Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 1400G durchgeführt. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte y--Lacton, betrug 73,2 %.
Nach der Entfernung des Katalysators aus der dabei erhaltenen Reaktionsmischung wurde Propionsäure bei 520O unter einem Druck von 20 mm Hg abdestilliert und dann wurden 100 ml kaltes Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei Sorbinsäurekristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann mit Petroläther gewaschen. Die Kristalle wurden in heißem Wasser wieder gelöst und es wurde Aktivkohle zugegeben. Nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle wurden die Kristalle durch Kühlen des Filtrats umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der •umkristallisierten Sorbinsäure betrug 133 bis 134-0C. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum der Kristalle stimmte mit denjenigen einer authentischen Sorbinsäure überein«,
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Beispiele 31 "bis
Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Zimkchlorid der in der folgenden Tabelle III angegebene Katalysator verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Sorbinsäureaus
Beispiel Katalysator beute O)
Br· 57,1
31 Cnromacetat (Monohydrat) 64,4-
32 Kupfer(II)aeetat 60,9
33 Oerchlorid (Eeptahydrat) 68,3
34- Chromcklorid (Hexahydrat) 55,0
35 5?itaiicb.lorid 73,3
36 Eupfer(II)chlorid 63,8
37 Zinkacetat 72,1
38 Vanadinacetat 69,8
39 Palladiumacetat 76',1
40 Chrompropionat 78,1
4-1 Kapfer(II)propionat 63,9
42 Zinkpropionat 69,9
43 Vanadinpropionat
Beispiel 44
Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Propionsäure verwendet und die Eeaktion so lange durchgeführt wurde, bis 20 Gew.-% V1-Vinyl-Y1 -butyrolacton umgewandelt worden waren.
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Beispiel 45
Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei diesmal als Lösungsmittel Triäthylenglykoldiäthyläther anstelle von Propionsäure verwendet wurde. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte γ-Lacton, betrug 83,5 %·
Beispiel 46
Ein mit einem Rührer ausgestatteter 1 1-Kolben wurde mit 30,0 g Y-Vinyl- *f—butyrolacton, 14,3 g pulverförmigem SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid (Mischungsverhältnis 71:29) und 70 g Propionsäure beschickt. Die Reaktion wurde 14 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren von der dabei erhaltenen Reaktionsmischung abgetrennt. Ein Teil der dabei erhaltenen Mutterlauge wurde herausgenommen und die Sorbinsäureausbeute wurde bestimmt durch Ansäuern der Mutterlauge mit Ohlorwasserstoffsäure und Messen der Extinktion bei 263 Wi. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte γ-Lacton, betrug 84,0 %. Zu der Mutterlauge wurde Wasser in einer Menge zugegeben, die dem 2-fachen der Menge der Mutterlauge entsprach, und es wurde gekühlt, wobei Sorbinsäurekristalle ausfielen.
Der abfiltrierte Katalysator wurde zu 30 ml Aceton zugegeben und durch 10-minütiges Rühren gewaschen. Wach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde der Katalysator mit weiteren 30 ml Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeit war farblos und transparent. Bach dem Waschen wurde der Katalysator abfiltriert und getrocknet. Unter Verwendung des gewaschenen Katalysators wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben Sorbinsäure hergestellt. Das dabei angewendete Reaktionsverfahren und das Waschen wurden 5 mal wiederholt» Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte γ -Lacton, bei der fünften Reaktion betrug 79,8 %.
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Z b u ο ο 8 4
Zur Kontrolle wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal ein stark saures Kationenaustauscherharz vom Styrol-Typ (im Handel erhältlich unter dem eingetragenen Warenzeichen "Amberlyst XF-1OO4" von der Firma Eohm & Haas Co.) anstelle des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators verwendet wurde. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte Y- -Lacton, in der fünften Reaktion betrug nur 31,0 %.
Beispiele 47 bis 57
Das Verfahrens des Beispiels 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators der in der folgenden Tabelle IV angegebene Katalysator verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Beispiel Katalysator
Nr.
47 Wolframsäure
48 Zinksulfat
49 Nickelphosphat
50 Kupfer(II)oxid
51 Titandioxid-Siliciumdioxid
52 Titandioxid-Zirkoniumoxid
53 Titandioxid-Zinkoxid
54- Kupfer(II)oxid-Zinkoxid
55 Palladium-Aluminiumoxid
56 Rhodium-Aluminiumoxid
57 Eisen(III)chlorid
Sorbinsäureausbeute in der fünften Reaktion (%)
68,4 71,0 74,5 49,6 76,0 82,2 80,1
51,9 77,8 70,0 83,6
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ORIGINAL INSPECTED
2648B84
Beispiel 58
Das Verfahren des Beispiels 46 wurde wiederholt, wobei
diesmal keine Propionsäure verwendet wurde. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte y-Lacton, betrug
74,1 %.
Beispiel 59
Das Verfahren des Beispiels 46 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Propionsäure Essigsäure verwendet und die
Reaktion bei einer Temperatur von 120°C 20 Stunden lang
durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Sorbinsäure, bezogen auf das verbrauchte V-Lacton, betrug 78»0 %·
Patentansprüche;
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure, bei dem man V-Vinyl- γ -butyrolacton mit einem Katalysator in Kontakt bringt und die dabei erhaltene Sorbinsäure abtrennt, nach Patent (Patentanmeldung P 2 5I8 974.6), dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens einen Vertreter, der ausgewählt wird aus den Gruppen (A) der festen Säuren, (B) der Oxide von Ubergangsmetallen, (C) der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und (D) der Halogenide von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IH-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente ,verwendet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Säure eine solche verwendet, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Tonmineralien, der Salze und der Doppelsalze von Phosphor säur en. mit Metallen, der Sulfate, Borsäure, Wolframsäure, PhosphowoIframsäure, SilicowoIframsäure, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicomolybdänsäure, der Acetate von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IH-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente und der Propionate von Metallen der Gruppen I-B, H-B, IH-B, IV-B, V-B und VI-B des Periodischen Systems der Elemente.
    3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Säure ein Phosphat verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, OaIciumhydrogenphosphat, Natriumdihydrοgenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kupferphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Titanphosphat, Zirkoniumphosphat, Chromphosphat, Eisenphosphat, Kobaltphosphat, Mckelphosphat, Rutheniumphosphat, Rhodiumphosphat, Palladiumphosphat, Iridiumphosphat und Platinphosphat.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Säure ein Sulfat verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Zinksulfat, Ca^dmiumsulf at, Aluminiumsulfat, Cersulfat, Titansulfat, Chromsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat, Kickelsulfat, Rutheniumsulfat, Rhodiumsulfat, Palladiumsulfat, Iridiumsulfat und Platinsulfat.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid eines Übergangsmetalls ein Oxid verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kupfer(II)oxid, Molybdänoxid, Kupfer(II)oxid-Zinkoxid, Titandioxid-siliciumdioxid, Titandioxid-Zirkoniumoxid und Titandioxid-Zinkoxid,
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ein Metall verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Rhodium, Palladium und Platin. ,,
    7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid eines Metalls der Gruppen I-B, H-B, HI-B, IV-B, V-B, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente ein Halogenid verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Eisen(III)chlorid, Kobaltchlorid und Nickelchlorid„
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß-man das Y—Vinyl- > -butyrolacton mit einem Katalysator in der Gasphase in Kontakt bringt.
    9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das ^-Vinyl- y -butyrolacton in Gegenwart eines Inertgases oder eines Gases eines organischen Lösungsmittels,
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    das keinen Einfluß auf die Reaktion ausübt, mit einem Kata lysator in der Gasphase in Kontakt bringt.
    Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Essigsäure, Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Erdöldestillat mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 80 bis 24O0C, Isooctan, Dodecan, Dodecen und Tetradeean.
    11«, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das y -Vinyl-Y -butyrolaeton mit einem Katalysator in der flüssigen Phase in Kontakt bringt.
    12· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das y-Vinyl-y -butyrolacton in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das keinen Einfluß auf die Reaktion ausübt, mit einem Katalysator in der flüssigen Phase in Kontakt bringt.
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Essigsäure, Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Erdöldestillat mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von 80 bis 2400C, Isooctan, Dodecan, Dodecen und Tetradecan«,
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4736063A (en) * 1981-01-02 1988-04-05 Monsanto Company Sorbic acid process
US4380650A (en) * 1981-01-02 1983-04-19 Monsanto Company Lactone process
US4388321A (en) * 1981-08-06 1983-06-14 Monsanto Company Method for inhibiting growth of food poisoning organisms
US4460787A (en) * 1981-12-21 1984-07-17 Monsanto Company Metal and acid catalysis in sorbic acid preparation
US4526990A (en) * 1983-06-13 1985-07-02 Monsanto Company Synthesis of γ-vinyl-γ-butyrolactone from acetoxyhexenoic acids
US4564689A (en) * 1983-06-13 1986-01-14 Monsanto Company Product separation from electrolyte salts maintained in molten state
BRPI0716121A2 (pt) 2006-08-16 2013-09-17 Bunge Oils Inc àleos vegetais estabilizados e mÉtodos de produzir os mesmos.
US8389753B2 (en) * 2008-02-15 2013-03-05 Bunge Oils, Inc. Stabilized vegetable oils and methods of making same
US8884050B2 (en) * 2012-04-11 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives
CN103570527B (zh) * 2013-11-19 2015-05-13 南通醋酸化工股份有限公司 一种山梨酸钾的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2450117A (en) * 1947-07-23 1948-09-28 Eastman Kodak Co Preparation of beta-lactones
US4022822A (en) * 1974-04-30 1977-05-10 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing sorbic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
CA1058214A (en) 1979-07-10
IT1070903B (it) 1985-04-02
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FR2329639B1 (de) 1982-11-26
DE2648684C2 (de) 1984-08-02
US4158741A (en) 1979-06-19
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