DE2648275A1

DE2648275A1 - Einkristallzuechtungsverfahren fuer ii-vi- und iii-v-verbindungshalbleiter

Info

Publication number: DE2648275A1
Application number: DE19762648275
Authority: DE
Inventors: William Andrew Gault
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS5268297A; GB1557287A; IT1075860B; JPS54163672A; FR2329344B1; JPS6046075B2; FR2329344A1; NL7612006A; US4083748A; CA1080588A

Description

ELUMBACH ■ WESER · BERGEN · KRAMER

ZWIRNER · HIRSCH ? B U 3 2 7

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Postadresse München: Paientconsult 3 München 60 RadeckesiraBe 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Pateniconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121) 562943/561993 Telex 04-186237

Western Electric Company, Incorporated Gault 3

New York, N.Y., USA

Einkristallzüchtungsverfahren für II-VI- und Ill-V-Verbindungshalbleiter

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus einem Verbindungshalbleiter.

Zahlreiche Versuche sind schon gemacht worden, um einen Verbindungshalbleiter-Sinkristall herzustellen, der als Substrat für lumineszente Dioden, Transistoren, Dioden usw. vorgesehen ist. Diese Verbindungshalbleiter sind durch die Kombination eines Elementes der Gruppe II oder III mit einem Element der Gruppe VI bzw. V des Periodischen Systems gebildet. Sie sind nachstehend kurz als II-VI-Verbindung bzw. III-V-Verbindung bezeichnet. Da die Elemente dieser Gruppen bei einer gegebenen Temperatur stark unterschiedliche Dampfdrücke haben, ergeben sich insbesondere hieraus größere Schwierigkeiten bei der

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München: Kramer · Dr. Weser · Hirsch — Wiesba'den: Blumbach · Dr. Sergen · Zwirner

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Herstellung eines Einkristalles aus dieser Verbindung, insbesondere wenn dieser eine zur Verwendung als Substrat für Halbleiterbauelemente ausreichende Größe besitzen soll. Weiterhin ist die Reproduzierbarkeit der bekannten Züchtungsverfahren ziemlich schlecht.

In der US-PS 3 615 203 ist ein Verfahren zum Herstellen und Züchten eines Einkristalles aus einer Ill-V-Verbindung beschrieben. Da dort aber ein einkristalliner Kristallkeim der III-V-Verbindung nicht verwendet wird, kann die Orientierung des nach dieser Methode erhaltenen Einkristalles nicht vorhergesagt werden. Es ist daher ein Verfahren erwünscht, mit dem die gewünschte Verbindung aus deren Elementen erzeugt und ein Einkristall vorhersagbarer Orientierung mit Hilfe eines Kristallkeims ohne nennenswerte Auflösung desselben gezüchtet werden kann.

Die Erfindung macht nun ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus II-VI- oder III-V-Verbindungshalbleitern verfügbar, wobei das Verfahren darin besteht, daß ein einkristalliner Keimkristall der HalMeiterverbindung benachbart einem ersten Reaktionspartner angeordnet wird, der ein II- oder ein III-Material umfaßt, daß innerhalb einer Temperaturzone ein Schutzdampf oder eine Gashülle von wenigstens einem zweiten, ein VI- oder V-Material umfassenden Reaktionspartner

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über dem Keimkristall erzeugt wird, um diesen vor dem ersten Reaktionspartner zu schützen, daß der erste und zweite Reaktionspartner innerhalb der Temperaturzone zur Bildung einer Schmelze bei einer ersten Temperatur vereinigt werden und daß ein Einkristall aus der Schmelze auf dem Keimkristall innerhalb der Temperaturzone bei einer zweiten Temperatur gezüchtet wird.

Nachstehend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zu seiner Durchführung im einzelnen beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Apparatur zur Züchtung eines Verbindungshalbleiter-Einkristalls und

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht eines bei der Anordnung nach Fig. 1 benutzten Gefäßes, das für die Aufnahme wenigstens eines Keimkristallmaterials des Verbindungshalbleiters vorgesehen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend weitgehend anhand einer GaP-Züchtung beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Materialien benutzt werden können und daß das Verfahren gleichermaßen auf andere Verbindungen anwendbar ist, die aus Elementen der Gruppe II und aus Elementen

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der Gruppe VI oder aus Elementen der Gruppe III und aus Elementen der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente zusammengesetzt ist, wie dieses in der Mendeljew^!sehen Darstellung des Periodischen Systems auf Seite B2 in der 45. Auflage des "Handbook of Chemistry and Physics", veröffentlicht von der Chemical Rubber Company, zu finden ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur 51 weist einen geeigneten Hochdruckautoklaven 52 auf. Der Autoklav 52 hat einen hochfesten Stahlmantel 53 mit einer unmagnetischen rostfreien Stahlauskleidung 54. Letztere enthält einen Reaktionsbehälter 56 und eine erste und zweite Strahlungs- und/oder Wärmeleitungsheizquelle 57 bzw. 58. Die Heizquelle 57 ist im Regelfall aus einem Widerstandsheizelement 55 nach Art eines Lattenzauns aufgebaut, beispielsweise aus einem Graphitzylinder mit in Längsrichtung verlaufenden Einschnitten, wobei jeder zweite Einschnitt am unteren Teil des Zylinders endigt. Versorgungsleitungen 60 verbinden das Heizelement 55 mit einer (nicht dargestellten) Speisespannungsquelle. Die Heizquelle 58 ist im Regelfall aus einer Widerstandsheizung mit einem aufgewickelten Heizwiderstandsdraht 59» beispielsweise einem Nickelchromdraht mit 80 Gew.-% Nickel, Rest Chrom, aufgebaut, wobei der Heizdraht 59 innerhalb einer unmagnetischen Schutzhülse 61 gelegen ist. Die Schutzhülse 61 enthält eine elektrische Isolierung 62, die den Draht 59 umgibt. Der Heiz-

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S-

quelle 58 ist eine Heizauskleidung 63, z. B. eine Graphitbuchse, beigegeben, die zum Augleich der Strahlungsenergieübertragung zwischen der Heizquelle 58 und dem Reaktionsbehälter 56 vorgesehen ist. Es versteht sich, daß zusätzliche Heizer nebst erforderlicher Befestigungen zum Erhalt des jeweils gewünschten Temperaturprofils vorgesehen sein können, wobei im Einzelfall auch mit einer Induktionsheizung gearbeitet werden kann.

Die Apparatur 51 weist des weiteren eine Quelle für unter Druck stehendes Inertgas 64 sowie eine Evakuiereinheit 66 auf, die mit dem Inneren des Autoklaven 52 in Verbindung stehen und von üblicher Bauart sind.

Die Reaktionskammer 56 ist aus einem Material aufgebaut, das gegenüber den Reaktionspartnern, beispielsweise Gallium und Phosphor, und gegenüber der resultierenden Verbindung, beispielsweise GaP, ZnS, InP, usw. bei den für die Synthese und Einkristallzüchtung der II-VI-Verbindung oder der III-V-Verbindung zur Anwendung gelangenden Temperaturen und Drücken beständig sind. Ein bevorzugtes. Material ist beispielsweise pyrolitisches Bornitrid (BN) oder Quarz. Die Reaktionskammer 56 enthält erstens ein speziell entworfenes Gefäß 67, z. B. einen Behälter aus pyrolitischem BN, das einen ersten Reaktionspartner 68, d. h. ein II- oder III-Element, enthält und

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benachbart hierzu ein einkristallines Keimkristallmaterial 69 des gewünschten Verbindungshalbleiters (II-VI- oder III-V-Verbindungshalbleiter). Als zweites enthält die Reaktionskammer 56 den zweiten Reaktionspartner 71, d. h., ein VI- oder V-Element. Schließlich enthält die Reaktionskammer 56 als drittes ein inertes Abstandselement 72 etwa aus Aluminiumoxid oder BN, das das Gefäß 67 in Stellung hält und mit Prallplatten 73 zwischen den Reaktionspartnern 68 und 71 versehen ist, um Temperaturgradienten im letzteren als Folge einer Strahlungsenergieemission durch den ersteren bei der Erhitzung zu minimalisieren. Der erste und der zweite Reaktionspartner 68, 71 werden so gewählt, daß der erste Reaktionspartner 68 einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck beim Schmelzpunkt der zu züchtenden Verbindung besitzt und daß der zweite Reaktionspartner 71 bei diesem Schmelzpunkt einen vergleichsweise hohen Dampfdruck besitzt.

Das in Fig. 2 dargestellte Gefäß 67 dient zur Trennung des Reaktionspartners 68 und des einkristallinen Keimkristallmaterials 69 vom Reaktionspartner 71 (Fig. 1). Das Gefäß ist mit wenigstens einer öffnung 74 versehen, die eine Verbindung des Kristallkeimmaterials 69 mit der im Inneren des Reaktionsbehälters 56 enthaltenen Atmosphäre (Fig. 1) ermöglicht. Die öffnung 74 ist typischerweise am Gefäß 67 in einem Gebiet vorgesehen, das bei oder nahe bei der oberen Fläche 75 des Kri-

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stallkeimmaterials 69 gelegen ist und das einer Stelle innerhalb eines Bereiches entspricht, der als Grenze zwischen Reaktionspartner 68 und dem einkristallinen Kristallkeimmaterial 69 dient. Ein solcher Bereich kann selbstverständlich die Grenzfläche zwischen dem Material 69 und dem Reaktionspartner 68 einschließen. Die Öffnung 74 hat eine Größe derart, daß eine den Reaktionspartner 71 (Fig. 1), z. B. Phosphor, enthaltende Dampf- oder Gasatmosphäre aus dem Inneren des Behälters 56 (Fig. 1) durch die Öffnung 74 hindurchtreten kann, jedoch gleichzeitig verhindert ist, daß die zu bildende Schmelze, z. B. Gallium, Galliumphosphid usw., die Öffnung 74 passieren kann. Mit anderen Worten, die Öffnung 74 gestattet im wesentlichen nur den Durchtritt eines Gases oder eines Dampfes, nicht aber den Durchtritt einer Schmelze oder einer Flüssigkeit. Letztere tritt durch die Öffnung 74 nicht aus, weil die Oberflächenspannung der Schmelze oder der Flüssigkeit hinreichend groß ist, um einen solchen Austritt zu verhindern. Die Größe der Öffnung 74 hängt daher von der Temperatur der Schmelze und deren Zusammensetzung insoweit ab, als hierdurch die Oberflächenspannung bestimmt ist. Für die GaP-Synthese bei einem Phorrphordruckbereich von 1 bis 50 Atmosphären, typischerweise von 30 bis 50 Atmosphären, und bei einer Temperatur von etwa 1100° C oder darüber, ist eine kreisförmige öffnung 74 mit einem Durchmesser von weniger als etwa 100 Mikrometer (0,004 Zoll) regelmäßig ausreichend. Die

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für die im Einzelfall vorhandenen Obaflächenspannungswerte erforderliche Größe der Öffnung kann vom Fachmann experimentell leicht bestimmt werden.

Während das Gefäß 67 nur eine einzige Öffnung 74 zu haben braucht, können auch mehrere Öffnungen 74 vorgesehen werden. Letzteres ist als Beispiel in Fig. 2 dargestellt. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß das Gefäß 67 auch gänzlich gegenüber einer Gasatmosphäre porös sein kann, so daß Öffnungen oder Poren oberhalb und unterhalb der oberen Fläche 75 des Kristallkeimmaterials 69 vorhanden sind.

Das Gefäß 67 ist nach unten verjüngt, so daß sich das einkristalline Keimkristallmaterial 69 in einem unteren Teil 67a befindet, der einen viel kleineren Querschnitt als der obere Teil 67b des Gefäßes 67 besitzt. Es gibt mehrere Gründe für die Anordnung des Materials 69 in dieser Weise. Der dem Reaktionspartner 68 dargebotene kleinere Querschnitt des Materials 69 erlaubt eine bessere Kontrolle des Schutzes vor einer Auflösung, der dem Material 69 während der Synthese der gewünschten Verbindung zu verleihen ist, und dient auch zur Reduzierung der Anzahl Versetzungen im schließlich aufwachsenden resultierenden Einkristall. Der schmalere Teil 67a wirkt auch als Wärmesenke und stellt dadurch sicher, daß das Einkristallwachstum am unteren Ende des Gefäßes 67 stattfindet.

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Der Behälter 56 in Fig. 1 steht mit dem Inneren des Autoklaven 52 über die Öffnung 76 in Verbindung. Die Öffnung 76 kann am Ende einer Kapillarrohre (nicht dargestellt) gelegen sein, wie dieses in Journal of the Electrochemical Society: Reviews and News, Februar 1970, 41C bis 47C auf Seite 46C beschrieben ist. Der Behälter 56 sitzt auf einem z. B. aus rostfreiem Stahl bestehenden Traggestänge 77, das mit einer Graphitauflage versehen ist und durch übliche Mittel, etwa durch den dargestellten motorisch angetriebenen Spindeltrieb angehoben oder abgesenkt werden kann.

Beim Betrieb werden die Reaktionspartner 68, beispielsweise Gallium, und 71, beispielsweise Phosphor, in den Autoklaven 52 eingeführt, wobei der Reaktionspartner 68 zusammen mit dem Keimkristallmaterial 69, ζ. Β. GaP, im Gefäß 67 untergebracht wird, während der Reaktionspartner 71 am Boden des Reaktionsbehälters 56 angeordnet wird. Der Autoklav 52 wird dann auf den gewünschten Überdruck, typischerweise 20 bis 56 Atmosphären bei der Synthese von stöchiometrischem GaP, gebracht, indem inertes Druckgas, wie Argon, Stickstoff und dergleichen, von der Quelle 64 eingeführt wird. Die Heizquellen 57 und 58 werden eingeschaltet, wodurch eine Temperaturzone 79 mit einem Temperaturgradient erzeugt wird, bei dem die Temperatur vom oberen zum unteren Ende der Zone 79 abnimmt. Das Temperaturdifferential längs des erschmolzenen

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ersten Reaktionspartners 68 (beispielsweise Gallium) liegt zwischen 20° C und 300° C. Der Reaktionspartner 71 (VI- oder V-Element) wird durch die Heizquelle 58 innerhalb der Zone 79 auf eine erste Temperatur bei oder oberhalb seiner Verflüchtigungstemperatur erhitzt, um eine Dampf- oder Gasumgebung im Reaktionsbehälter 56 zu erzeugen, die den Reaktionspartner 71 enthält. Typischerweise liegt diese Temperatur für Phosphor zwischen 546° C und 632° C bei einem Phosphor-Gesamtdruck von etwa 17 bis etwa 84 Atmosphären (für die Synthese von stöchiometrischem GaP).

An dieser Stelle sei bemerkt, daß die anzuwendenden Temperaturen und Drücke von der Art des verwendeten VI- oder V-Elementes abhängen. Wird Phosphor verwendet, so gibt es wenigstens sechs Kristallmodifikationen des roten Phosphors. VergleicheJ. R. Van Wazer. Phosphorus and Its Compounds, Band 1, Interscience Publications, Incorporated, New York, 1966, Seiten 114 bis 119. Die Druck-Temperatur-Beziehung hängt von der speziellen Phosphormodifikation und der genauen Präparationsmethode ab. Roter Phosphor (V) ist eine stabile Modifikation oberhalb 540° C und ist typischerweise das bei der Hochdrucksynthese von GaP, InP usw. verwendete Material.

Gleichlaufend mit der Erhitzung des Reaktionspartners 71 wird der im Gefäß 67 befindliche Reaktionspartner 68 innerhalb

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der steuerbaren Temperaturzone 79 mit Hilfe der Heizquelle 57 auf eine zweite Temperatur bei oder oberhalb des Schmelzpunktes der gewünschten II-VI- oder Ill-V-Verbindung, z. B. Galliumphosphid (1465 ί 30° C), erhitzt, wodurch der im Gefäß 67 befindliche elementare Reaktionspartner 68, beispielsweise Gallium, zur Bildung einer Schmelze verflüssigt wird.

Der Dampf oder die durch Erhitzung des Reaktionspartners 71 erzeugte Gasumgebung, die den Reaktionspartner 71 enthält, tritt durch die Öffnung 74 des Gefäßes 67 ein (vgl. Fig. 1 und 2), wodurch sich eine Schutzdecke über wenigstens der oberen Fläche 75 des Kristallkeimmaterials 69 ausbildet. Diese Decke oder Hülle schützt das Kristallkeimmaterial 69 vor Auflösung durch die resultierende, den Reaktionspartner 68 umfassende Schmelze. Mit anderen Worten wird eine schützende Sperre zwischen dem Kristallkeimmaterial 69 und einer den Reaktionspartner 68 enthaltenden Schmelze gebildet. Sie entsteht, wenn der den Reaktionspartner 71 enthaltende Dampf durch die Öffnung 74 eintritt, mit der den Reaktionspartner 68 enthaltenden Schmelze in Berührung kommt und mit dieser innerhalb der Zone 79 bei einer· Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der gewünschten Verbindung (unterhalb der zweiten Temperatur) in Reaktion tritt. Die resultierende Schutzdecke oder -sperre umfaßt wenigstens den Reaktionspartner 71 und/oder entweder eine polykristalline Form der ge-

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wünschten II-VT- oder Ill-V-Verbindung oder eine mit dem Reaktionspartner 71 gesättigte Schmelze.

Die Temperaturen der Reaktionspartner 68, 71 werden innerhalb der Zone 79 ausreichend lange aufrechterhalten, um eine vollständige Reaktion zwischen der Schmelze des im Gefäß 67

in

befindlichen Reaktionspartners 68 mit dem im Dampf oder der gasförmigen Umgebung innerhalb des Reaktionsbehälters 56 befindlichen Reaktionspartner 71 auftreten zu lassen.

Nach Ablauf der Reaktion, mit der eine gewünschte Verbindung erhalten wird, werden das Haltegestänge 77 und der Reaktionsbehälter 56 durch die Einrichtung 78 angehoben, so daß die Öffnung 74 (Fig. 2) des Gefäßes 67 die zweite Temperatur (oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung) erreicht, wodurch polykristallines Material, das sich etwa in der Schutzdecke auf dem Keimkristallmaterial 69 gebildet haben mag, erschmolzen wird. Es entsteht daher, wenn nicht bereits vorhanden, ein Schmelze- oder Flüssigkeitskontinuum innerhalb des Gefäßes 67 oberhalb des Keimkristallmaterials 69. Gleichzeitig kann ein Teil des Keimkristallr laterials 69 aufgeschmolzen werden, um sicherzustellen, daß das nachfolgende Einkristallwachstum von einer frischen Oberfläche ausgeht. Das gesamte Keimkristallmaterial 69 wird sich zu diesem Zeitpunkt nicht auflösen, weil die anfängliche Schmelze (Schmelze des ersten

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Reaktionspartners, ζ. B. flüssiges Gallium) "bereits mit dem zweiten Reaktionspartner 71, beispielsweise Phosphor, gesättigt worden und in die gewünschte Verbindung, beispielsweise GaP, umgesetzt worden ist und sich im Gleichgewicht mit der Verbindung des Keimkristallmaterials 69, beispielsweise dem GaP-Einkristall, befindet.

Nach Erzeugung eines Schmelze-Kontinuums oberhalb des Keimkristalls 69 werden Reaktionsbehälter 56 und Halte^tänge 77 durch die Einrichtung 78 mit einer geeigneten Geschwindigkeit, im Regelfall etwa 6,4 bis 38,1 mm pro Stunde, abgesenkt, um das Keimkristallmaterial 69 auf eine geeignete Temperatur innerhalb der Zone 79 zu bringen, so daß eine Auskristallisation aus der Schmelze auftreten kann. Die geeignete Temperatur liegt bei oder unterhalb des Schmelzpunktes der gewünschten Verbindung, beispielsweise für Galliumphosphid unterhalb etwa 1465° C. Wenn das Keimkristallmaterial 69 auf Kristallisationstemperatur gehalten wird, beginnt Einkristallwachstum aus dem Kontinuum der Verbindungsschmelze auf der oberen Fläche 75 (Fig. 2) des Keimkristallmaterxals 69 aufzutreten. Das weitere Absenken des Reaktionsbehälters 56 verschiebt die Kristallisationstemperatur und daher das Einkristallwachstum von der Fläche 75 des Materials 69 (Fig. 2) nach oben durch die ganze Zone, die dem Kontinuum der Verbindungsschmelze oberhalb des Keimkristallmaterials 69 entspricht.

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Claims

BLUMBACH · WESER . BERGEN · KRAMER PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Postadresse München: Patentconsult 8 München 60 Radeckestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)562943/561998 Telex 04-186237 Western Electric Company, Incorporated Gault Patentansprüche

1. Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus II-VI- oder Ill-V-Verbindungshalbleitern, wobei ein einkristalliner Keimkristall der Halbleiterverbindung benachbart einem ersten Reaktionspartner angeordnet wird, der ein II- oder ein III-Material umfaßt,

dadurch gekennzeichnet , daß innerhalb einer Temperaturzone (79) ein Schutzdampf oder eine Gashülle aus wenigstens einem zweiten, ein VI- oder V-Material umfassenden Reaktionspartner (71) über dem Keimkristall erzeugt wird, um diesen vor dem ersten Reaktionspartner

(68) zu schützen, daß der erste und zweite Reaktionspartner (68, 71) innerhalb der Temperaturzone zur Bildung· einer Schmelze bei einer ersten Temperatur vereinigt werden und daß ein Einkristall aus der Schmelze auf dem Keimkristall

(69) innerhalb der Temperaturzone bei einer zweiten Temperatur gezüchtet wird.

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München: Kramer · Dr.Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blumbach ■ Dr. Bergen · Zwirner

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß GaP als der Verbindungshalbleiter ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Schmelze eine stöchiometrische GaP-Schmelze umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Reaktionspartner (68) im einen Teil eines Reaktionsbehälters (56) angeordnet wird, daß der Keimkristall (69) unterhalb des ersten Reaktionspartners (68) sowie in Berührung mit diesem angeordnet wird, daß der zweite Reaktionspartner (71) in einem zweiten Teil des Reaktionsbehälters (56) angeordnet wird, daß wenigstens ein Teil des Reaktionsbehälters (56) zum Erzeugen einer Gas-Ümgebungsatmosphäre innerhalb des Behälters (56) erhitzt wird, die mit dem ersten Reaktionspartner (68) zur Bildung der Schutzhülle in Berührung kommt, daß wenigstens ein Teil des Reaktionsbehälters (56) auf die erste Temperatur zum Erzeugen der Schmelze der vereinigten Reaktionspartner (68, 71) im Kontakt mit dem Keimkristall (69) erhitzt wird und daß Keimkristall (69) und die damit in Berührung stehende Schmelze auf die zweite, unterhalb der ersten Temperatur gelegene Temperatur gebracht

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werden, um aus der Schmelze einen Einkristall auf dem Keimkristall (69) aufwachsen zu lassen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß längs des ersten Reaktionspartners ein Temperaturdifferential von 20 bis 300° C erzeugt wird.