DE2643442A1 - Verfahren zur herstellung von phosphitchloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphitchloridenInfo
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Description
GTBk-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden
Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden der Formel I
Ri -
in welcher
IR1 G1-G1Q-AIiCyI oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und
E2 OR1 oder Chlor bedeutet.
durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der zur Bildung
der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl bzw, Triphenylphosphits
Unter den Verbindungen der Formel Ϊ sind diejenigen, in
denen R1 C1-C5-AIlCyI bedeutet bevorzugt. Der Rest R1 als
Fheny!gruppe kann 1-3 fach durch C-,-C18-Alkyl, C1-C18-AI
oder Halogen, insbesondere Chlor oder BrOm1, substituiert
sein» wobei fllr mehr- als eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht grosser als 18 ist. '
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht grosser als 18 ist. '
7 0 S 8 U / 1 0 6 4
Die nach dom erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren
Phosphitchloride der Formel I, insbesondere diejenigen, in denen R, eine Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
Rp Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet, sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von 0,S-Dialkylthiophosphaten des in den US-Patentanmeldungen
Ser. Nos. 558.589, eingereicht am 14. März 1975, 377.855, eingereicht am 9. Juli 1973, 394.694 eingereicht am
6. September 1973, 489.281, eingereicht am 17. Juli 1974 und 408.874, eingereicht am 23. Oktober 1973, beschriebenen
Typs. Diese Verbindungen können wegen ihrer ausgezeichneten Insektiziden Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet
werden.
Zur Herstellung der 0,S-Dialkylthiophosphate des in den vorgenannten
Patentanmeldungen beschriebenen Typs setzt man beispielsweise ein Dialkylchlorphosphit der Formel I mit einem
Alkylsulf enylchlorid zum entsprechenden 0,S-Dialkylthiophosphorsäurechlorid
um, welches durch weitere Umsetzung mit einem Phenolat oder Enolat das gewünschte Endprodukt liefert,
(vgl. J.Org. Chem. 3Ci, 3218, (1965)V
Gemäss einer Variante dieses Verfahrens kann man die 0,S-Dialkylthiophosphate
des in den vorgenannten Anmeldungen beschriebenen Typs herstellen, indem man ein Alkylphosphitdichlorid
der Formel I zunächst mit einem Alkylsulfenylcblorid
zum entsprechenden S-Alkylthiophosphorsäuredichlorid umsetzt
und in diesem die beiden Chloratome sukzessive durch eine Alkoxygruppe und eine Phenoxygruppe ersetzt.
Die Phosphitchloride der Formel I können ausserdem als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Phosphaten dienen, die verschiedene Alkylgruppen oder Alkyl- und Phenylgruppen im Molekül enthalten.
Solche gemischten Phosphite können zur Stabilisierung von Epoxyverbindungen und zusammen mit Cadmium- oder Cerbenzoat
zur Farbstabilisierung von schwer entflammbaren Polycarbonaten
dienen, (vgl. U.S. Patentschrift 3.7C9.367 und britische Patentschrift 1.180.836, die auf der US-Patentanmeldung Serial
No. 539.652, eingereicht am 4. April 0 966, basiert).
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der in den vorgenannten
Verfahren zur Herstellung von 0,S-DialkylthiophosphorsäureesLorn
709814/1064
als Ausgangsmaterialien benötigten Dialkylphosphitchloride und Alkylphosphitdichloride besteht darin, dass man Phosphortrichlorid
in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. N,N-Dimethylanilin
oder N,N-Diäthy1anilin, mit einem Alkanol umsetzt.
(vgl. H.G. Cook et al., J.Chem.Soc. 1949 Teil IV, Seiten
2921-2927 und A.J.Razumov et al.,* Chem. Abs tr. _60, 1571g-h (19 64)). Nach diesem Verfahren werden die Phosphitchloride
der Formel I lediglich in Ausbeuten von 20 - 35 % der Theorie erhalten. Die Aufarbeitung der erhaltenen
Reaktionsgemische wird dadurch erschwert, dass sich Phosphin als Nebenprodukt bildet, das wegen seiner Selbstentztindlichkeit
ein Sicherheitsrisiko darstellt. Dieses Verfahren ist daher für eine Herstellung von Phosphitchloriden in technischem
Massstab nicht geeignet.
Eine Variation dieses Verfahrens beschreiben J. Michalski et al., J. Chem. Soc. 1961, 4904, indem als Säureakzeptor ein
Pyridin/Diäthylanilingemisch verwendet wird. Obwohl sich nach diesem Verfahren höhere Ausbeuten erzielen lassen(ist es wegen
der notwendigen umständlichen Aufarbeitung eines Gemisches von Hydrochloriden zweier verschiedener Basen technisch unbefriedigend.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Phosphitchloride der Formel I durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Brenzkatechylphosphorsäuretrichlorid
herzustellen (vgl. J. Gloede et al, J.Prakt. Chem. 311 703-704, (1974)). Obwohl man nach
diesem Verfahren die Phosphitchloride der Formel I in einer Ausbeute von 81 % der Theorie erhalten kann, ist auch dieses
Vafahren flir eine Herstellung von Phosphitchloriden im
technischen Massstab nicht geeignet, da das als Ausgangsmaterial benötigte Brenzkatechylphosphorsäuretrichlorid einerseits
zu teuer und andererseits in grösseren Mengen nicht zugänglich ist. Ueberdies wird das Verfahren durch die umständliche
Aufarbeitung ^es bei der Reaktion anfallenden
cyclischen Brenzcatechinphosphats zusätzlich verteuert.
Es ist ferner bekannt, Phosphitchloride der Formel I durch Umsetzun
von Phosphortrichlorid mit symmetrischen Trialkylphosphiten her-
7098U/1064
, 26A3442
zustellen (vgl. J.Chem.Soc. 1949, IV, 2921-2927). So wurde
beispielsweise durch halbstündiges Erhitzen einer Mischung von Triäthylphosphit und Phosphortrichlorid unter RUckfluss
Diäthylchlorphosphit in einer Ausbeute von 44 % der Theorie erhalten. Daneben entstand eine geringe Menge an höher siedenden
Produkten und ein fester Rückstand. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf ^ie niedrige Ausbeute und die ökologisch
problematischen Nebenprodukte, fllr eine technische Herstellung
von Alkylphosphitchloriden ebenfalls nicht brauchbar.
Es wurde nun gefunden, dass man die Phosphitchloride der Formel I durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der zur
Bildung der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphits
in kurzer Zeit und in wesentlich höheren Ausbeuten als bisher herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Phosphortrichlorid
mit dem symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit in
Oj'.onwnrt eines pol nrtMi, «'iprot'1 sehen Losunj'.smi ttt?l.s bei
Temperduren zwischen -15°C und +750C durchfuhrt. Als polare
aprotische Lösungsmittel kommen N-alkylierte Säureamide von
Carbonsäuren, der Kohlensaure, von Phosphorsauerstoffsäuren oder Alkyl- bzw. Ary!phosphonsäuren, Sulfoxide und Sulfone
in Betracht. Besonders bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N1 ,N"-Tris-tett-amethylen-phosphorsäuretriamid
(Phosphorsäure-tripyrrolidid), N,N1-Bis-tetramethylen-n-butanphosphonsäurediamid, Benzolphosphonsäure-bis-(dimethylamid),
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Morpholin-n-carbonsäure-N*,N' dimethylamid
und Sulfolan. Die Menge an aprotischem polaren Lösungsmittel, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, liegt
vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 Mol %, vorzugsweise 1 bis
3 Mol %, bezogen auf die Gesamt-Molzahl der Ausgangsprodukte.
Die Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von wesentlich grösseren Mengen an aprotischen Lösungsmittel durchgeführt
werden.
709814/1064
Innerhalb des Temperaturbereichs von -15°C bis 75°C, indem
die Umsetzung durchgeführt werden kann, sind die Temperaturbereiche von -5°C bis 400C, insbesondere 00C bis 25°C
bevorzugt.
die Umsetzung durchgeführt werden kann, sind die Temperaturbereiche von -5°C bis 400C, insbesondere 00C bis 25°C
bevorzugt.
Die Umsetzung wird erfindungsgemäss in der Weise durchgeführt,
dass man einen der beiden Reaktionspartner mit dem aprotischen
Lösungsmittel vorlegt und den zweiten Reaktionspartner zugibt,
7098U/1064
Die Umsetzung wird erfindungsgemäss in der Weise durchgeführt,
dass man einen der beiden Reaktionspartner mit dein aprotischen
Lösungsmittel vorlegt und den zweiten Reaktionspartner zugibt.
Die Auswahl des aprotischen, polaren Lösungsmittels, in dessen Gegenwart die Umsetzung von symmetrischen Trialkyl-
bzw. Triphenylphosphiten und Phosphortrichlorid durchgeführt
wird, hängt vom Siedepunkt der Endprodukte ab. Es muss stets eine genügend grosse Temperaturdifferenz zwischen
den Siedepunkten der Endprodukte einerseits und dem aprotischen polaren Lösungsmittel andererseits vorhanden sein, um zu vermeiden,
dass das aprotische polare Lösungsmittel bei der destillativen Abtrennung des Phosphitchlorids der Formel I in das Destillat
gelangt, da dort ansonsten erneut eine rasche Entstellung des Gleichgewichts zwischen symmetrischen Trialkyl- bzw.
Triphenylphosphit und Phosphortrichlorid einerseits und dem
soeben hergestellten Alkyl- bzw. Phenylphosphitchlorid andererseits
stattfinden würde. Es ist vorteilhaft, die destillative Abtrennung des Phosphitchlorids der Formel I bei möglichst
tiefen Temperaturen durchzuführen. Die erfindungsgemäss hergestellten
Alkyl- bzw. Phenylphosphitchloride der Formel I können, sofern sie nicht sofort weiter verarbeitet werden,
unter Kühlung längere Zeit gelagert werden.
In einer weiteren Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens
kann man auch so vorgehen, dass man Phosphortrichlorid mit einer Verbindung der Formel R, OH in Gegenwart einer
stöchirnetrischen Menge einer Amin-Base wie Triethylamin oder
tyridin und einei" indifferenten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol zum Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit
umsetzt, die entsprechende Menge an aprotischen Lösungsmittel zusetzt und das Phosphortrichlorid zutropft. Nach
Abtrennen der ausgefallenen AininhydrocbJ oride erfolgt dann die
weitere Aufarbeitung wie oben beschrieben.
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Durch die erfindungsgemässe Durchführung der Umsetzung von
symmetrischen Trialkyl- bzw. Triphenylphosph.it mit Phosphor-· trichlorid in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels
wird erreicht, dass sich das Gleichgewicht zwischen Trialkyl- bzw. Triphenylphospb.it einerseits und Phosphortrichlorid
andererseits besonders rasch und unter milden Bedingungen einstellt. So ist beispielsweise möglich, das Reaktionsgemisch
unmittelbar nach Zugabe der zweiten Komponente destillativ
aufzuarbeiten. Durch diese starke Verkürzung der Reaktionszeiten und Vermeidung höherer Reaktionstemperaturen, die
durch die erfindungsgemässe Durchführung des Verfahrens möglich werden, wird die Bildung unerwünschter Nebenprodukte,
z.B. die Bildung von selbstentzUndlichen Phosphinen, wie sie bei längeren Verweilzeiten bei Temperaturen von über
6O0C leicht eintritt, vermieden. Gleichzeitig wird die
Ausbeute an gewünschtem Endprodukt gegenüber bekannten Verfahren erheblich gesteigert. Das erfindungsgemässe Verfahren
ermöglicht es damit erstmals, Phosphitchloride der Formel I in grosstechnischem Massstab problemlos herzustellen, wobei
diese Herstellung auch in Form eines kontinuierlichen Prozesses durchgeführt werden kann. Durch das erfindungsgemässe Verfahren
wird es ferner möglich, die Phosphitchloride der Formel I in besonders reiner Form herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1
Dimethylchlorphosphit
Dimethylchlorphosphit
In eine auf 0 bis 5°C abgekühlte Mischung von 62,04 g
(0,5 Mol) Trimethylphosphit und 4,0 g Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 32,5 g (0,24 Mol) Phosphortrichlorid
langsam zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 200C erwärmt und noch 2 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt. Das gebildete Dimethylchlorphosphit wird durch Destillation unter vermindertem Druck aus der
Reaktionsmischung isoliert. Es werden 68,13 g (74,5 % der
Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Dimethylchlorphosphit
vom Siedepunkt 29-31°C / 35 Torr erhalten.
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In eine auf 0 bis -50C abgekühlte Mischung von 332 g
(2,0 Mol) Triäthylphosphit und 15,G 5 g Hexamethylphosphorsäuretriamid
werden unter Rühren während 1 Stunde 130 g (0,95 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Anschliessend
wird die Reaktionsmischung auf 20 bis 25°C erwärmt und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerUhrt. Das
gebildete Diäthylchlorphosphit wird durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch isoliert
Es werden 330 g (74 % der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40-410C /
12 Torr erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man von einer auf 0 bis 5°C abgekühlten Mischung von 130 g (0,95 Mol)
Phosphortrichlorid und 15,65 g Hexamethy!phosphorsäuretriamid
ausgeht und 332 g (2,0 Mol) Triäthylphosphiit zutropft.
709814/10 6 4
Di-η-butylchlorphosphit
In eine auf 0 bis 5°C abgekühlte Mischung von 125,2 g
(0,5 Mol) Tri-n-butylphosphit und 4,0 g Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter RUhren während 30 Minuten 32,5 g (0,24 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung auf 20 bis 25°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temporatür nachgertiiirt. Bei der Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches werden 106 g (70 % der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Di-n-butylchlorphosphit vom Siedepunkt 96 bis 98°C /
10 Torr erhalten.
(0,5 Mol) Tri-n-butylphosphit und 4,0 g Hexamethylphosphorsäuretriamid wurden unter RUhren während 30 Minuten 32,5 g (0,24 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung auf 20 bis 25°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temporatür nachgertiiirt. Bei der Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches werden 106 g (70 % der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid) Di-n-butylchlorphosphit vom Siedepunkt 96 bis 98°C /
10 Torr erhalten.
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Diphenylchlorphos phi t
In eine auf 0 bis 5°C abgekühlte Mischung von 155,2 g (0,5 Mol) Triphenylphosphit und 10,0 g Hexamethylphosphorsäuretriamid
werden unter Ruhren 32,5 g (0,24 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft. Anschliessend wird die
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der
Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches werden 110 g (61,1 Vo der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid)
Diphenylchlorphosphit vom Siedepunkt 17O-172°C / 11 Torr erhalten.
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«Η
In eine Mischung von 166,0 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit und 20,0 g Tetramethylharnstoff werden unter Rühren bei
15 bis 200C während 1 Stunde 65,Og (0,48 Mol) Phosphortrichlorid
eingetropft, wobei die Temperatur stets unter 300C gehalten wird. Nach beendigter Zugabe wird die
Reaktionsmischung bei 20 bis 300C 80 Stunden nachgerlihrt,
und anschliessend unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 145 g (65 7O der Theorie bezogen auf Phosphortrichlorid)
Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40-410C/ 12 Torr erhalten.
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AS
Aethyldichlorphosphit
In eine Mischung von 83 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit und
10,0 g Hexametlrylphosphorsäuretriamid werden bei 20 bis 300C unter Rühren 137 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid
eingetropft. Die entstandene gelbliche Suspension wird auf 500C erwärmt urd 15 Stunden bei dieser Temperatur
nachgerlihrt. Nach dem abfiltrieren eines unlöslichen
Rückstandes wird ein Filtrat erhalten, das zu etwa 92-95
P.U.8 Aethyldichlorphosphit besteht. Die Ausbeute beträgt
etwa 92-95 7O der Theorie. Bbi der Vakuumdestillation des
Filtrats werden 187-198 g (85-90 % der Theorie bezogen auf Phosphortrichbrid) Aethyldichlorphosphit vom Siedepunkt
47-52°C / 13 Torr erhalten. Für die Weiterumsetzung lässt
sich allerdings in den meisten Fällen das rohe Aethyldichlorphosphit
verwenden.
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In eine Mischung von 25,14 g (0,05 Mol) Tridecylphosphit
und 1,5 g Hexamethy!phosphorsäuretriamid werden unter
Rühren bei 25 bis 300C 3,42 g (0,025 Mol) Phosphortrichlorid
eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 25 bis 30°C nachgerlihrt. Es
werden 27,5 g i-ohes Didecylchlorphosphit in Form eines
nichtdestillierbaren viskosen OeIs erhalten. (Ausbeute 96 der Theorie).
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D iä tlrylchlorpho sphit
In eine auf 0 bis 5° C abgekühlte Mischung von 83,0 g
(0,5 Mol) Diäthylphosphit und 4,0 g Dimethylsulfoxid (DMSO)
werden unter starkem Rühren und ständiger Kühlung 3235 g
(O3237 Mol) Phosphortrichlorid langsam eingetropft. Nach beendigter
Zugabe des Phosphortrichlorids wird das KUhlbad ent= fernt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur
ausgerührt. Anschliessend xvird das Rohprodukt im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne von 15 cm Länge destilliert. Es
werden 88,6 gr Diäthylchlorphosphit (79 % der Theorie, bezogen auf Phosphortrichlorid) vom Siedepunkt 40-41° C /
12 Torr erhalten.
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In eine klare, auf 0 bis 5° C abgekühlte Mischung von 83,0 g (0,5 Mol) Tri'äthylphosphit und 3,91 g Dimethylformamid (DMF)
werden unter starkem Rühren und ständiger Kühlung 32,5 g (O3237 Mol) Phosphortrichlorid langsam eingetropft. Nach beendigter
Zugabe des Phosphortrichlorids wird das KUhlbad
entfernt und die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgerührt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches im
Vakuum unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne von 15 cm Länge werden 91,2 g (Sl,S % der Theorie, bezogen auf Phosphortrichlorid)
Diäthylchlorphosphit vom Siedepunkt 40-41° C / 12 Torr erhalten.
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Beispiel 10
Diäthylchlorphosphit
Diäthylchlorphosphit
In eine Mischung von 166,0 g (1,0 Mol) Triäthylphosphit
und 4,0 g Phosphorsäuretripyrrolidid (N,N1,N''-Tris-(tetramethylen)—
phosphorsäuretriamid) werden bei 25-30° C 68,5 g
(0,5 Mol) Phosphortrichlorid unter Rühren eingetropft. Nach
beendigter Zugabe des Phorphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde nachgerührt. Dann wird das
rohe Diäthylchlorphosphit durch eine schnelle Vakuumde st illation
bei 13-40° C / 10 Torr vollständig vom Katalysator abgetrennt. Es werden 230 g rohes Diäthylchlorphosphit mit
einem Gehalt von 89 % Diäthylchlorphosphit erhalten. Das entspricht
einer Ausbeute von 87,2 % der Theorie, bezogen auf
Phosphortrichlorid. Der im Reaktionsgefäss befindliche Rückstand,
der überwiegend aus Phosphorsäuretripyrrolidid und wenig Nebenprodukten besteht, kann direkt als Katalysator für
den nächsten Ansatz verwendet werden.
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Beispiel 11
Diäthylchlorphosphit
In eine Mischung von 54,8 g (0,33 Mol) Triäthylphosphit und 1,22 g
(0,0049 Mol) n-Butanphosphonsäure-dipyrrolidid werden bei Raumtemperatur
unter Rühren 22,6 g (0,165 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft, wobei die Temperatur auf 29°C steigt. Nach
beendigter Zugabe des Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch noch weitere 6 Stunden bei 300C gerührt. Das so
erhaltene Gemisch enthält 84 X der Theorie Diäthylchlorphosphit. Dieses wird unter reduziertem Druck durch Destillation
vom Katalysator getrennt. Man erhält bei 40 bis 41°C und einem Druck von 12 bis 13 Torr 70,4 g Destillat, das 62 g
Diäthylchlorphosphit enthält. Die Ausbeute beträgt 80 % der Theorie bezogen auf Triäthylphosphit.
7098U/ 1064
Beispiel 12
Diäthylchlorphosphit
Diäthylchlorphosphit
In eine Mischung von 166 g (1 Mol Triäthylphosphit und 4,6 g Benzolphosphonsäure-bis-diäthylamid werden bei
Raumtemperatur unter Rühren 68,8 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft, wobei die Temperatur auf 28°C
steigt. Nach beendigter Zugabe des Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 300C gerührt. Anschliessend wird das gebildete Diäthylchlorphosphit
durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt. Bei 40 bis 42°C und einem Druck von 13 Torr werden 173,8 g Destillat erhalten, das 156g Diäthylchlorphosphit enthält. Die Ausbeute beträgt 66,5 7o der Theorie bezogen auf Triäthylphosphit.
Raumtemperatur unter Rühren 68,8 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid eingetropft, wobei die Temperatur auf 28°C
steigt. Nach beendigter Zugabe des Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 300C gerührt. Anschliessend wird das gebildete Diäthylchlorphosphit
durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt. Bei 40 bis 42°C und einem Druck von 13 Torr werden 173,8 g Destillat erhalten, das 156g Diäthylchlorphosphit enthält. Die Ausbeute beträgt 66,5 7o der Theorie bezogen auf Triäthylphosphit.
7098U/1064
Claims (6)
1. j Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden der Formel I
(D
in welcher
R1 Cn-C10-AIlCyI oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und
R,, OR1 oder Chlor bedoutet,
durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit der zur Bildung
der Phosphitchloride bzw. Phosphitdichloride notwendigen Menge eines symmetrischen Trialkyl bzw. Triphenylphosphits,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Phosphortrichlorids mit dem Trialkyl- bzw. Triphenylphosphit in
Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen--150C und +750C durchfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als polares, aprotisches Lösungsmittel ein N, N-dialkyliertes
Säureamid einer Carbonsäure,der Kohlensäure, der Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure, ein SuIfoxid
oder ein SuIfon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polares aprotisches Lösungsmittel aus der
Gruppe Hexamethylphosphorsäuretriarnid, N,N* ,N"-Tris-tetramethylen-phosphorsäuretriamid,
N,N'-Bis-tetramethylen-nbutanphosphonsäurediamid,
Benzolphosphonsäure-bis-dimethylamid,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff SuIfolan verwendet.
7098-14/10*4
ORiGfNAL JNSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das polare, aprotische Lösungsmittel in einer Menge
von 0,05 bis 10 Mol-% bezogen auf das Gesamt-Molzahl
der Alisgangsprodukte anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von -5°C bis
+400C durchfuhrt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 00C
und 25°C durchfuhrt.
7098U/1064
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