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DE2642979C2 - Semipermeable Membranen aus Polyamiden - Google Patents

Semipermeable Membranen aus Polyamiden

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Publication number
DE2642979C2
DE2642979C2 DE2642979A DE2642979A DE2642979C2 DE 2642979 C2 DE2642979 C2 DE 2642979C2 DE 2642979 A DE2642979 A DE 2642979A DE 2642979 A DE2642979 A DE 2642979A DE 2642979 C2 DE2642979 C2 DE 2642979C2
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DE
Germany
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disulfimide
weight
solution
parts
aromatic
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DE2642979A
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DE2642979A1 (de
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Klaus Dr. 4150 Krefeld Elfert
Hans-Jürgen Dr. 4150 Krefeld Rosenkranz
Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to CH1151677A priority patent/CH629970A5/de
Priority to NL7710362A priority patent/NL7710362A/xx
Priority to BE181104A priority patent/BE858937A/xx
Priority to AT0679877A priority patent/AT367649B/de
Priority to JP11341377A priority patent/JPS5339980A/ja
Priority to CA287,267A priority patent/CA1104748A/en
Priority to GB39529/77A priority patent/GB1559449A/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/69—Polysulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

— A —Ar1—SO2-N-SO2- Ar2—A —
worin
Ar1 und Ar3 gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bestehend aus einem oder aus mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über «ine - CH2-, ~ O-, - S- oder - SO2-Gruppe miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten,
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann und
A für die Amidgruppierung der Formel - CONH - oder - NHCO - steht, bestehen.
3. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1 aus aromatischen, Disulfimidgruppen enthaltenden Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polyamide zu 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder von den Dicarbonsäurehalogeniden herleitenden Struktursegmente, aus den eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Struktursegmenten der allgemeinen Formel
— A — Ar1—SO2-N-SO2- At2— A-
worin
Ar' und Ar2 gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bestehend aus einem oder aus mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine - CH2-, - O-, - S- oder - SO2-Gruppe miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten,
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann und
A für die Amidgruppierung der Formel - CONH - oder - NHCO - steht,
und bis zu 80 Mol-% aus Struktursegmenten bekannter aromatischer Polyamide bestehen.
4. Semipermeable Membranen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid bis zu 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder Dicarbonsäuren herleitenden Struktursegmente, aus einem aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Diamin oder aus einer aromatischen, Heterocyclen enthaltenden Dicarbonsäure besteht.
5. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfimidgruppen von einem Diamin der Formel
H3N
NH2
abgeleitet sind.
6. Verwendung der semipermeablen Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Ultrafiltration oder Umkehrosmose.
Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen aus aromatischen Polyaminen und ihre Verwendung bei der Ultrafiltration bzw. Umkehrosmose.
<i5 Ultrafiltration und Umkehrosmose sind Verfahren zur Stofftrennung. Die Stofftrennung erfolgt bei diesen Trennprozessen in der Weise, daß eine wäßrige Lösung unter Druck über die Oberfläche einer semipermeablen Membran geleitet wird, wobei das Lösungsmittel und evtl. ein Teil der gelösten Stoffe die Membran durchdringen, während die übrigen Komponenten der Lösung an der Oberfläche der Membran zurückgehalten werden.
Eine Ultrafiltrationsmembran ist im Gegensatz zu einer Umkehrosmosemembran, wie sie z. B. fur die Entsalzung von Wasser verwendet wird, außer für das Lösungsmittel meist auch für niedermolekulare Substanzen wie z. B. anorganische Salze oder organische Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht durchlässig, während Stoffe mit einem im Vergleich zu den vorgenannten Verbindungen höheren Molekulargewicht von der Membran zurückgehalten und in der zugeführten Lösung aufkonzentriert werden. Zwischen den Anwendungsbereichen von Ultrafiltration und Umkehrosmose besteht ein fließender Übergang. Der Ultrafiltration kann im allgemeinen der Bereich der Aufkonzentrierung von Stoffen mit Mo'ekulargewichten >500 zugeordnet werden. Die bei der Ultrafiltration angewendeten Betriebsdrücke (<40 bar) sind niedriger als bei der Umkehrosmose.
Membranverfahren können als relativ einfache und kostengünstige Verfahren zur Konzentrierung, Entfernung oder Gewinnung der verschiedensten Stoffe aus wäßrigen Lösungen verwendet werden. Einsatzmöglichkeiten sind der Nahrungsmittelindustrie bei der Konzentrierung von Molken oder Fruchtsäften oder bei der schonenden Abtrennung oder Konzentrierung von biologischen oder pharmazeutischen Produkten in der Pharmaindustrie gegeben. Mit Hilfe der Membranfiltration besteht die Möglichkeit zur Entfernung von Stoffen aus industriellen Abwässern und zur Anreicherung und Rückgewinnung verwertbarer Stoffe aus Produktionsprozessen. Beispiele hierfür sind die Wiedergewinnung von Lackbestandteilen aus verbrauchten Farbbändern bei der Elektrotauchlackierung, die Aufkonzentrierung ölhaltiger Abwasser, wie sie z. B. in der metallverarbeitenden Industrie bei der Verwendung von Bohr- und Schneidölen anfallen, sowie die Abwasseraufbereitung in der organisch-chemischen Industrie, speziell der Farbstoff- und Textilindustrie.
Die Entwicklung haltbarer sowie leistungsfähiger Membranen ist nach wie vor eines der Hauptprobleme dieses Verfahrens. Zahlreiche Polymere sind auf ihre Brauchbarkeit als Membranmaterial untersucht worden. Sie müssen bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer Permeabilität und ihrer Selektivität genügen und außerdem chemische, thermische und mechanische Stabilität besitzen.
Es sind eine Reihe von Polymeren bekannt, aus denen Membranen für Ultrafiltration und Umkehrosmose hergestellt werden können. Technische Anwendung finden hauptsächlich Membranen aus Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseacetat. Membranen aus diesen Polymeren weisen eine hohe Filtrationsleistung auf und können mit den verschiedensten Trenngrenzen hergestellt werden. Sie besitzen jedoch auch nachteilige Eigenschaften, die ihre allgemeine Verwendbarkeit einschränken. Es sind dies die mangelnde Chemikalienbeständigkeit, insbesondere die Hydrolyseempfindlichkeit bei hohem und niedrigem pH-Wert sowie die Anfälligkeit gegenüber einem Abbau durch Mikroorganismen. Dies führt im Laufe der Zeit zu einer Verschlechterung der Selektivität und zu einer begrenzten Lebensdauer im Betrieb. In der US-PS 35 67 632 werden Membranen aus aromatischen Polyamiden beschrieben, die in ihrer Beständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen den CeIIuloseacetatmembranen überlegen sind, jedoch im Vergleich zu den Celluloseacetatmembranen den Nachteil einer wesentlich geringeren Wasserpermeabilität haben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden und widerstandsfähige Membranen zu entwickeln, die sich durch hohe Wasserpermeabilität auszeichnen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß aus Disulfimidstrukturen enthaltenden Copolyamiden Polymermembranen mit wesentlich erhöhter Wasserpermeabilität bei sehr guten Trenneigenschaften hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Membranen, die aus aromatischen, Disuifimidgruppen enthaltenden Polyamiden mit rel. Viskositäten von iln,t >1,4, gemessen an einer 0,5 %igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 2O0C, bestehen und für Ultrafiltration und Umkehrosmose eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Membranen aus diesen Polyamiden weisen eine hohe Wasserpermeabilität, z. B. einen Durchfluß von 1000-5000 l/m2 d unter einem Druck von 20 bar, und ein gutes Zurückhaltungsvermögen für gelöste Stoffe auf.
Ein weiterer Vorzug dieser aus den erfindungsgemäßen Polyamiden hergestellten Membranen ist ihre Selektivität. Diese Membranen haben kein oder nur ein geringes Rückhaltevermögen für anorganische Salze und können zur Entfernung bestimmter organischer Stoffe aus wäßrigen Lösungen, die außerdem Salze enthalten, nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose verwendet werden.
Auf diese Weise ist eine Auftrennung des Beschickungsstromes in ein hauptsächlich die organischen Bestandteile enthaltendes, aber salzarmes Konzentrat und ein von organischen Bestandteilen befreites Permeat möglieh.
Die aromatischen, Disulfimidstrukturen enthaltenden Polyamide, die nach der Erfindung für die Herstellung von Membranen mit hohem Durchfluß und sehr gutem Rückhaltevermögen, bevorzugt für die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht (MG >500), geeignet sind, bestehen bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise zu 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder von den Dicarbonsäurehalogeniden herleitenden Struktursegmente, aus den eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Struktursegmenten der allgemeinen Formel
— A —Ar1 —SOj-N-SO2- Ar2—ΑΙ Z
Ar1 und Ar gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bestehend aus einem oder aus mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aus aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine - CH2-,- O-, - S-oder- SO,-Gruppe miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten.
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall sein kann und
A für die Amidgruppierung der Formel - CONH - oder - NH - CO - steht,
und bis zu 80 Mol-% aus Struktursegmenten bekannter aromatischer Polyamide.
Diese Polyamide mit Disulfimidst?-ukturen werden durch Ho/nopolykondensation oder durch Copoly kondensation von aromatischen Disulfnnidgruppen enthaltenden Diaminen oder Dicarbonsäuredihalogeniden mit anderen aromatischen, gegebenenfalls Heterocyclen enthaltenden, Diaminen und Dicarbonsäuren mit Hilfe der Grenzflächenpolykondensation oder durch Polykondensation in Lösung hergestellt.
Zur Copolykondensation mit Disulfimidstrukturen enthaltenden Diaminen eignen sich grundsätzlich alle
ίο aromatischen Diamine oder aromatischen Heterocyclen enthaltenden Diamine wie sie beispielsweise in der US-PS 29 89 495, Spalte 4, Zeilen 1 bis 70, US-PS 33 54 127, US-PS 33 49 062, in der deutschen Offenlegungsschrift 17 20 728, Beispiele 1 bis 6, in der deutschen Ofienlegungsschrift 18 81 411, Seiten 3 -4 (entspricht US-PS 36 71614), in der deutschen Offenlegungsschrift 19 46 789, Seiten 3-4, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 17 20686 (entspricht US-PS 35 27 732) und DT-OS 17 20 687 (entspricht GB-PS 12 23 457) beschrieben werden.
Die dabei eingesetzten aromatischen Disulfimide entsprechen der allgemeinen Formel:
— X — Ar1—SO2-N-SO2- Ar1— X —
Z
X eine - NHrGruppe oder die - CO - Hai-Gruppierung bedeutet, wobei Hai vorzugsweise Cl und Br ist, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und
Ar1 und Ar gleich oder verschieden sein können und bivalente aromatische Reste, bestehend aus einem oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen oder aromatischen Ringen, die über eine Einfachbindung oder über eine - CH:-, - O-, - S- oder - SO2- Gruppe miteinander verbunden sind, sowie deren Alkyl- und Halogensubstitutionsprodukte bedeuten.
Folgende Disulfimide, die den oben angegebenen Formeln entsprechen, können beispielsweise eingesetzt werden:
4,4'-Diamino-diphenyl-disulfimid
.15 3,3'-Diamino-diphenyl-disulfimid
3,4'-Diamino-diphenyl-disulfimid
3,3'-Diamino-4,4'-dichlor-diphenyl-disulfimid
4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl-disulfimid
3,3'-Diamino-4-chlor-diphenyl-disulfimid
4,4'-Di-chlorformyl-diphenyl-disulfimid
3,3'-Di-chlorformyI-diphenyl-disulfimid
3,4'-Di-chlorformyl-diphenyl-disulfimid
4-(p-Aminophenoxy)-3'-amino-diphenyl-disulfimid
5-Aminophenyl-4'-aminonaphthyl-( 1 )-disulfimid
Die oben beschriebenen Disulfimide können durch Umsetzung von Sulfonsäurechloriden mit Sulfinsäureamiden in alkalischem Medium [Ber. 75,523 (1942)] oder durch Umsetzung von Sulfonylthionylaminen mit Sulfonsäuren (DBP 12 35 300) hergestellt werden.
Zur Herstellung der Disulfimidgruppierungen enthaltenden Homo- oder Copolyamide bedient man sich vorzugsweise der Polykondensation in Lösung, man kann aber auch die Grenzflächenkondensation anwenden. Es wird vorzugsweise so verfahren, daß man ein die Disulfimidgruppierung enthaltendes Diamin entweder allein oder mit einem Heterocyclen enthaltenden Diamin (dabei soll aber die Menge des Disulfimiddiamins mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin, betragen) in einem polaren organischen Lösungsmittel vorlegt und dann das aromatische Dicarbonsäuredihalogenid langsam und in Portionen zugibt. Man kann aber auch so verfahren, daß man ein vollaromatisches oder ein aromatisches, Heterocyclen enthaltendes Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel vorlegt und dann ein Disulfimid enthaltendes Dicarbonsäuredihalogenid allein oder in Mischung mit anderen aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden langsam und in Portionen zusetzt. Auch hierbei soll die Menge des Disulfimid enthaltenden Dicarbonsäuredihalogenids mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuredihalogenide, betragen.
M) Es ist im Sinne der Erfindung, daß die Disulfimidstrukturen enthaltenden Polyamide möglichst viele Disuifimidgruppen aufweisen, da gefunden wurde, daß die Membraneigenschaften bei hohen Disulfimidgehalten besonders gut sind.
Rs ist somit erforderlich, einen möglichst hohen prozentualen Anteil eines Disulfimiddiamins, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin, bzw. eines die Disulfimidgruppc tragenden Dicarbonsäuredichlorids, bezogen auf
<i5 die Gesaml-Dicarbonsäuredichlorid-Mcnge, einzusetzen, zumindest aber 20 Mol-%.
Nach oben ist der Gehalt an Disulfimidstrukturen in einigen Fällen dadurch begrenzt, daß manche Polykondensate mit sehr hohem Disulfimidgchalt wasserlöslich werden. Dies ist aber von der Struktur der eingesetzten I Komponenten abhängig und durch einige einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. B
Als polare organische Lösungsmittel dienen Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl- ;:.
acetamid oder N-substituiertc Lactame, wie z. B. N-Methylpyrrolidon. Der große Vorteil dieser Lösungsmittel |;
besteht darin, daß in Abwesenheit von zusätzlichen Säureakzeptoren gearbeitet werden kann. Zur Erzielung |
möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Diaminkomponente und die Dicarbon- :h
säuredihalogenidkomponenle in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen einzusetzen. Die Kondensa- 5 I' tion wird bei Temperaturen zwischen -3O0C und +1500C, vorzugsweise jedoch bei Temperaturen zwischen -100C und +500C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen I und 30 Stunden. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5-40%, vorzugsweise 10-25%. g
Sind Diamine und Dicarbonsäuredihalogenide von ihrer Struktur her so beschaffen, daß sie miteinander in
polaren organischen Lösungsmitteln unlöslicher Polyamide bilden, so müssen vor oder während der Polykon- iü | densation bis zu 5%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes als Lösungsver- |
mittler, vorzugsweise LiCl oder CaCI2, zugesetzt werden, um das Ausfallen des entsprechenden Polyamids aus *
der Lösung zu unterbinden. ι
Die aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyamiden hergestellten Membranen sind zweckmäßig asymmetrische Membranen, die durch folgende Struktur charakterisiert sind: Die eigentliche selektive Trennschicht 15 | ist äußerst dünn and geht annähernd kontinuierlich in eine Unterschicht mit Porenstruktur aus demselben Material über, die als Träger- oder Stützschicht dient. Es ist ein Vorzug solcher Membranen, daß alle Stoffe an der Oberfläche der Membran abgetrennt werden, wo sie durch die Strömung der Beschickungslösung entfernt werden können. Auf diese Weise wird die Lebensdauer der Membranen erhöht, da sie nicht so schnell verstopfen können.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen wird eine homogene Lösung des entsprechenden Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel des Amid-Typs, hergestellt. 5-35 Gew.-% des Polyamids, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymer und Lösungsmittel, werden unter Zusatz von 1-10 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalisalzes, vorzugsweise LiCl, LiBr, LiNO1, MgCl2, CaCI:, CaBr2 oder eines organischen Amins wie Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin, Ethanolamin, Triethanolamin in einem polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid bzw. deren Gemische. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann gegebenenfalls erwärmt werden.
Diese Gießlösung wird zur Filmherstellung verwendet, indem man sie auf eine Glas- oder Metallunterlage oder irgendeine andere geeignete Unterlage wie z. B. auf ein fortlaufendes Band oder eine Trommel in einer to '
Schichtdicke von 150-5ΟΟμ aufträgt. ■
Durch eine Wärmebehandlung erreicht man ein teilweises Abdampfen des Lösungsmittels. Die Trocknung des Films erfolgt bei einer Temperatur von 40- 1500C über eine Zeitdauer von 2-60 Min. Dieser Schritt kann in Abhängigkeit von den gewünschten Membraneigenschaften des Films auch ausgelassen werden.
Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der Film in ein Fällungsbad getaucht und 60 Min. darin belassen. Als Flüssigkeit zur Ausfällung kommen solche Lösungsmittel in Betracht, die mit dem organischen Lösungsmittel der Gießlösung mischbar sind und gegebenenfalls das Salz zu lösen vermögen, aber Tür das Polyamid ein Nichtlösungsmittel sind. Hierfür geeignet sind Wasser, Methanol, Ethanol, i-Propanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen wie z. B. CaCI2. Bevorzugte Fälligungsmittel ist Wasser. Die Temperatur des Fällungsbades kann zwischen 00C und 500C liegen, bevorzugt zwischen 00C und 250C.
Die erfindungsgemäßen Membranen können auch in Form von Folien, Röhren, Schläuchen oder Hohlfasern verwendet werden. Die Herstellungstechniken für Schläuche, Röhren und Hohlfasern entsprechen sinngemäß dem oben geschilderten Verfahren. Es werden in diesem Fall die zur Herstellung von Röhren, Schläuchen und Hohlfasern aus Polymerisatlösungen bekannten Verfahren benutzt, die dem Fachmann bekannt sind.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Membranen wird die fertige Membran auf eine poröse Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht, und in eine Druckfiltrationsapparatur eingesetzt, in der die verschiedenen Lösungen der Testsubstanzen in Wasser bei Raumtemperatur und unter verschiedenen Drucken an der Membranoberfläche vorbeigepumpt werden. Die Pumpleistung beträgt 1,5 l/h, die wirksame Membranfläche ca 12 cm2.
Der Durchsatz an Wasser, angegeben in Liter/m2 Tag, gibt die Filtrationsleistung der Membran an. Die prozentuale Zurückhaltung wird üblicherweise wie folgt angegeben:
,, , /, Konzentration des Filtrats an gelöstem Stoff λ .„„
Zurückhaltung = (1 - — : -—- —— — -—— I - 100 M
\ Konzentration der Ausgangslosung an gelöstem Stoff / J5 £
Herstellung der Disulfimidverbindung |
Eine Suspension von 202 Gew.-Teilen m-NitrobenzoIsulfonamid in 1200 Gew.-Teilen Wasser wurden mit 60 \i
200 Gew.-Teilen einer 20%igen Natronlauge versetzt. Bei Raumtemperatur wurden gleichzeitig eine Lösung von |
242 Gew.-Teilen m-Nitrobenzolsulfochlorid in 400 Gew.-Teilen Aceton und 210 Gew.-Teile einer 20%igen ?l
Natronlauge so zugetropft, daß ein pH-Wert von 10 bis 11 gewahrt blieb. Nach 2stündigem Nachrühren bei 500C I
wurde abgekühlt und abgesaugt und dann mit Natronlauge und Wasser gut gewaschen. Der Rückstand bestand P
aus 3,3'-Dinitro-diphenyl-disuIfimid-natrium (Fp.: 258-2600C), aus dem durch katalytische Hydrierung das 65 ff
3,3'-Diamino-diphenyl-disulfimid-natrium vom Schmelzpunkt 286-288°C erhalten wurde. i
Beispiel 1
93,8 % Gew.-Teile 3-(p-Aminophenyl)-7-amino-2,4-(l H, 3 H)-chinazolindion (Formel I)
O
H2N
NH2
(D
und 52,4 Gew.-Teile 3,3'-Diamino-diphenyl-disulfimid-natrium (Formel II)
H2N
(H)
wurden in 750 Gew.-Teilen absolutes Dimethylacetamid eingetragen. Dann wurden bei ca 100C unter stetigem Rühren portionsweise 101,5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die immer viskoser werdende Lösung noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Zwischendurch mußten zur Verringerung der hohen Viskosität weitere 400 Gew.-Teile Dimethylacetamid zugegeben werden. Danach wurde die Lösung in Wasser eingerührt. Es empfahl sich zu diesem Zweck die Lösung mit weiterem Dimethylacetamid zu verdünnen. Das in Wasser ausgefällte Polymere wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die relative Viskosität >M betrug 1,73, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung des Polyamids in N-Methylpyrrolidon bei 200C. (Die Viskositäten in den folgenden Beispielen wurden unter den gleichen Bedingungen gemessen.)
Aus 12 g dieses Polymeren, 4,8 g CaCl2 und 83,2 g N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren und Erwärmen auf 600C eine Gießlösung hergestellt. Ein Film mit einer Dicke von 350μ wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und anschließend wurde das Lösungsmittel in 20 Minuten bei 600C verdampft. Nach einer Abkühlungsphase von 10 Minuten wurde der Film in ein Eis-Wasserbad getaucht und 30 Minuten darin belassen. Während dieser Zeit löst sich der Film von der Glasplatte. Die fertige Membran wurde in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.
Testlösung: 0,1 %ige wäßrige Lösung eines Farbstoffs (Siriuslichtblau G)
Druck: 20 bar
Diese Membran besaß unter den angegebenen Bedingungen einen Durchfluß von 3350 Liter/m2d bei einer 99%igen Zurückhaltung des Farbstoffs.
Beispiel 2
Analog der Vorschrift in Beispiel 1 wurde ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität tjrel = 1,52, hergestellt aus 67,0 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
H2N
NH2
und 87,2 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
H2N
SO2-N-SO
Na
sowie 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, zur Herstellung einer Gießlösung aus 15 g Polykondensat, 6 g CaCl: und 79 g N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Gießlösung wurde zu einem Film von 350μ. Dicke vergossen. Das Lösungsmittel wurde 20 Min. bei 600C verdampft und die Platte anschließend in Wasser eingetaucht Diese Membran wurde wie folgt getestet:
Testlösung: 0,1 %ige wäßrige Lösung eines Farbstoffs (Siriuslichtblau G)
Druck: 20 bar
Durchnuß: 3800 Liter/nrd
Zurückhaltung: 99,9 %
Eine zweite Membran wurde aus dieser Gießlösung hergestellt und 20 Min. bei 8O0C getrocknet und anschließend mit einer 3%igen wäßrigen Rohrzuckerlösung getest?t:
Druck: 20 bar
Durchfluß: 1450 Liter/m2d
Zurückhaltung: 75 %
Beispiel 3
Ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität tM = 1,49, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben aus 40,2 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur:
H2N
NH2
und 122,2 Gew.-Teile eines Diamins der Struktur
H2N
NH2
und 101 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, wurde folgendermaßen zu einer Gießlösung angesetzt:
15 g Copolyamid, 6 g CaCl2 und 79 g N-Methylpyrrolidon. Aus dieser Gießlösung wurde ein Film mit 350μ Dicke hergestellt, der 20 Min. bei 600C behandelt wurde. Dieser Film zeigte folgende Membraneigenschaften:
Testlösung: Druck: Durchfluß: Zurückhaltung:
0,1 %ige wäßrige Farbstofflösung (Siriuslichtblau G)
20 bar
5000 Liter/m2d
99%
Beispiel 4
Analog der Vorschrift in Beispiel 1 wurde eine Lösungspolykondensation durchgeführt. Aus 15,1 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 195,5 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
H2N
NH2
sowie 142,2 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid wurde ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität »/rW = 2,2 erhalten. Eine Gießlösung aus 10% Copolyamid, 86% N Methylpyrrolidon und 4% CaCl2 wurde wie in den vorherigen Beispielen hergestellt. Ein mit 250μ Dicke gezogener Film wurde 20 Min. bei einer Temperatur von 1000C getrocknet. Der fertige Film wurde wie folgt getestet:
a) Testlösung: 0,1 %ige Farbstofflösung (Sinuslichtblau G)
Druck: 20 bar
Durchfluß. 3/00 Liter/m2d
Zurückhaltung: 99,7 %
b) Testlösung: 3,5%ige Kochsalzlösung
Druck: 20 bar
Durchfluß: 1600 Liter/m2d
Entsalzung: 0%
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 wurde ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität von >M = 2,50 aus 108,0 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
s°2'
-NH2
87,2 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
H2N
NH,
und 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid hergestellt. Es wurde eine Lösung, die 10 g des Polymeren, 4 g CaCl2 und 86 g N-Methylpyrrolidon enthielt, hergestellt. Ein mit 250μ gezogener Film wurde 20 Min. bei 500C behandelt. Die so hergestellte Membran wurde folgendermaßen getestet:
10 a) Testlösung: 0,1 %ige Farbstofflösung 20 bar Beispiel 6
Druck: 20 bar 2050 Liter/m2d
Durchfluß: 4450 Liter/m2d 40%
Zurückhaltung: 99,9 %
b) Testlösung: 3,5 %ige Kochsalzlösung
15 Druck: 20 bar
Durchfluß: 3360 Liter/m2d
Entsalzung: 0%
Ein 250μ Film wurde 20 Min. bei 600C getrocknet und mit ei
20
Druck:
Durchfluß:
Zurückhaltung:
25
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine 10 %ige Lösung eines Copolyamids (ilre, = 2,77), erhalten aus 73,0 Gew.-Teilen des folgenden Diamins
H2N-
-NH2
und 82 Gew.-Teilen des Diamins
H2N
NH2
sowie 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, unter Zusatz von4% CaCl2 in N-Methylpyrrolidon hergestellt. Eine Membran wurde mit 250μ Dicke gezogen und das Lösungsmittel 20 Min. bei 500C abgedampft. Die Ergebnisse dieser und der noch folgenden Membranen sind nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 7
12 % eines Copolyamids (iM = 2,36), hergestellt analog der Vorschrift in Beispiel 1 aus 25,0 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
H2N-
-NH2
und 43,7 Gew.-Teilen des Disulfimidgruppen aufweisenden Diamins (wie in den Beispielen 1-6) und 50.8 Gew.-Tcilen IsGphihälsäuredichiorid, wurden unter Zusatz von 4,8 % CaCl2 in N-Methylpyrrolidon gelöst. Aus der Gießlösung wurde mit 250μ ein Film gezogen, der 20 Min. bei 600C getrocknet wurde.
Beispiel 8
10 % eines Copolyamids (ilrel = 2,05), hergestellt analog der Vorschrift in Beispiel 1 aus 102,5 Gew.-Teilen eines Diamins der Struktur
CH3
H2N
NH2
CH3
und 87,2 Gew.-Teilen des Disulfimidgruppen (wie in den Beispielen 1-6) enthaltenden Diamins sowie 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid, wurden unter Zusatz von 4% CaCl2 in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Membrantrocknung wurde 20 Min. bei 500C durchgeführt.
Beispiel 9 Aus 56,5 Gew.-Teilen eires Diamins der Struktur
CH3
/^ZK I H2N-
und 87,2 Gew.-Teilen des folgenden Diamins
H2N
und 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid wurde durch Lösungspolykondensation wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität von tlrf, =2,5 erhalten. Eine 10 %ige Lösung des Polymeren mit 4 % CaCl2 in N-Methylpyrrolidon wurde zur Membranherstellung verwendet. Die Membranherstellungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 8.
Ein aus der gleichen Gießlösung hergestellter Film (Trocknung 20 Min. bei 600C) wurde mit einer 3 %igen Rohrzuckerlösung getestet
Druck:
Durchfluß:
Zurückhaltung:
20 bar
2450 Liter/m2d
53%
Beispiel 10
Unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in Beispiel 9, jedoch mit geänderten Mengenverhältnissen (33,9 Gew.-Teilen, 122,0 Gew.-Teilen und 101,5 Gew.-Teilen) wurde ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität von rM = 2,9 erhalten. Aus diesem Produkt wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorher eine Gießlösung bereitet. Aus dieser Lösung wurde eine Membran (Ziehdicke 25Ομ Trocknungsbedingungen 20 Min. und 700C) hergestellt.
Beispiel 11 Aus 37,2 Gew.-Teilen eines Diamins folgender Struktur
20 25 30 35 40
und 122,0 Gew.-Teilen des Disulflmidgnippen enthaltenden Diamins der Formel
H2N
und 101,5 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid wurde analog der Vorschrift in Beispiel 1 ein Copolyamid mit einer rel. Viskosität >/„, = 1,74 erhalten. Eine Membran wurde unter den in Beispiel 10 angegebenen Bedingungen hergestellt.
Beispiel Nr. Testlösung Druck Durchfluß Zurückhaltung
[bar] [Liter/m2d] [%]
6 0,1 Farbstoff (Siriuslichtblau G) 20 4000 99,7
7 desgl. 20 2450 99
8 desgl. 20 1800 97,5
9 desgl. 20 2700 99
10 desgl. 20 2710 99
11 desgl. 20 3150 99
50
60 65

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Semipermeable Membranen, bestehend aus aromatischen Disulfimidgruppen enthaltenden Poiyamiden mit relativen Viskositäten von ,,„, >1,4, gemessen an einer 0,5%igen N-Methylpyrrolidon-Lösung bei 200C.
2. Semipermeable Membranen nach Anspruch 1, bestehend aus aromatischen Disulfimidgruppen enthaltenden Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Polyamide bis zu 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der sich von den Diaminen oder von den Dicarbonsäuredihalogeniden herleitenden Struktursegmente, aus den eine Disulfimidgruppierung enthaltenden Strukturelementen der allgemeinen Formel
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741669A1 (de) * 1977-09-16 1979-03-22 Bayer Ag Semipermeable membranen aus acrylnitrilcopolymerisaten
JPS5569961A (en) * 1978-11-21 1980-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacturing method for cadmium plate for cell
DE3220376A1 (de) * 1982-05-29 1983-12-01 Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach Membranfilter fuer mikrofiltration und verfahren zu seiner herstellung
GB8310666D0 (en) * 1983-04-20 1983-05-25 Limit Instant Ltd Treatment of membranes
US4544484A (en) * 1983-06-24 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reverse osmosis membrane quenching
DE3342823A1 (de) * 1983-11-26 1985-06-05 Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach Verfahren zum herstellen von filterelementen auf der basis von aromatischem polyamid
JPH0624146B2 (ja) * 1984-07-30 1994-03-30 新神戸電機株式会社 密閉形アルカリ蓄電池製造法
US4695383A (en) * 1986-03-12 1987-09-22 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Permselective membrane
AUPP521298A0 (en) * 1998-08-12 1998-09-03 Life Therapeutics Limited Purification of fibrinogen
AUPP790698A0 (en) * 1998-12-23 1999-01-28 Life Therapeutics Limited Separation of microorganisms
AUPP790898A0 (en) 1998-12-23 1999-01-28 Life Therapeutics Limited Renal dialysis
US20050224355A1 (en) * 1999-12-23 2005-10-13 Brendon Conlan Removal of biological contaminants
US7077942B1 (en) 1999-12-23 2006-07-18 Gradipore Limited Removal of biological contaminants
AUPQ691400A0 (en) * 2000-04-14 2000-05-11 Life Therapeutics Limited Separation of micromolecules
AUPQ697300A0 (en) * 2000-04-18 2000-05-11 Life Therapeutics Limited Separation apparatus
JP2003531362A (ja) 2000-04-18 2003-10-21 グラディポア・リミテッド 試料の電気泳動性分離および処理
US6923896B2 (en) * 2000-09-22 2005-08-02 The Texas A&M University System Electrophoresis apparatus and method
US20030019753A1 (en) * 2000-10-05 2003-01-30 David Ogle Multi-port separation apparatus and method
AUPR222300A0 (en) * 2000-12-21 2001-01-25 Life Therapeutics Limited Electrophoresis device and method
US10143976B2 (en) * 2014-12-26 2018-12-04 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1250822A (de) * 1968-02-23 1971-10-20
US3696031A (en) * 1969-07-08 1972-10-03 Consiglio Nazionale Ricerche Osmosis process
US3664986A (en) * 1969-10-14 1972-05-23 Du Pont 1,2,5-thiadiazole polymers
DE2017509A1 (de) * 1970-04-13 1971-11-04 Bayer Ag Basisch anfärbbare hochmolekulare aromatische Polyamide
DE2017968A1 (de) * 1970-04-15 1971-10-28 Bayer Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide
US4129559A (en) * 1973-01-16 1978-12-12 Montedison S.P.A. Reverse osmosis anisotropic membranes based on polypiperazine amides
US4123424A (en) * 1973-05-07 1978-10-31 Montedison S.P.A. Polymeric piperazinamides and membranes for reverse osmosis made therefrom
US3993625A (en) * 1973-05-28 1976-11-23 Toray Industries, Inc. Permselective polymeric membranes of organic polyamide or polyhydrazide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Publication number Publication date
ES462585A1 (es) 1978-07-16
AT367649B (de) 1982-07-26
IE45936L (en) 1978-03-24
FR2365361B1 (de) 1983-11-25
CH629970A5 (de) 1982-05-28
US4269967A (en) 1981-05-26
CA1104748A (en) 1981-07-07
FR2365361A1 (fr) 1978-04-21
ATA679877A (de) 1981-12-15
BE858937A (fr) 1978-03-22
GB1559449A (en) 1980-01-16
DE2642979A1 (de) 1978-03-30
JPS5339980A (en) 1978-04-12
IE45936B1 (en) 1983-01-12
NL7710362A (nl) 1978-03-29

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