DE2642207A1

DE2642207A1 - Emulsion

Info

Publication number: DE2642207A1
Application number: DE19762642207
Authority: DE
Inventors: Karl Martin Edvin Hellsten
Original assignee: Berol Kemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-20
Publication date: 1977-04-07
Also published as: SE401693B; DK423476A; NL7610433A; FR2325730B1; NO763209L; FI762683A7; FR2325730A1; SE7510726L

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Metalloder Metallegierungs-Gegenständen, z.B. aus Eisen oder Stahl, mit einer Öl-in-Wasser-Emulsion, um der Oberfläche des Metallgegenstands eine gute zeitweilige Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Bei der Bearbeitung, dem Transport und dem Lagern von Metall- oder Metallegierungs-, z.B. Eisen- oder Stahlgegenständen, versucht man oft, die Oberfläche der Gegenstände durch Behandlung mit sog. zeitweiligen Korrosionsinhibitoren gegenüber der Korrosion zu schützen. Eine große Zahl solcher Inhibitoren ist bekannt. Von diesen sollen insbesondere wasserlösliche Inhibitoren, wie Natriumbenzoat und Natriumnitrit, und öllösliche Inhibitoren, wie Fettsäuresalze von AlkyIpoIyaminen und Alkylphosphaten, genannt werden. Die Behandlung von Metall- oder Metallegierungsgegenständen mit einem wasserlöslichen Inhibitor ergibt nur eine sehr kurzzeitige Korrosionsbeständigkeit in der Größenordnung von einigen Stunden. Die Behandlung mit einem Öl enthaltenden, geeigneten Inhibitor ergibt einen geeigneten Schutz über mehrere Monate. Der Nachteil der Korrosion verhindernden öle ist jedoch der, daß die Gegenstände schmierig werden und vor der weiteren Verarbeitung oder Behandlung entfettet werden müssen, entweder indem man sie brennt oder mit organischen Lösungsmitteln entfettet. Außerdem wird der Ölverbrauch recht groß und die Kosten sind daher beachtlich.

Man hat die Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsion als Korrosionsschutzmittel vorgeschlagen. Da die Emulsion

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praktisch die gleiche niedrige Viskosität wie Wasser besitzt, kann man eine wesentlich dünnere Schicht des korrosionsverhindernden Öls anwenden, verglichen mit der direkten Anwendung des Öls. Dieses Verfahren hat jedoch keine allgemeine Verwendung gefunden, bedingt durch die Tatsache, daß man keine Ölemulsion herstellen kann, die stabil ist und gleichzeitig die Fähigkeit besitzt, Wasser von der Oberfläche des Metallgegenstandes abzustoßen. Eine gute Emulsionsstabilität erfordert eine niedrige Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und dem Öl. Dagegen wird die Haftung des Öls an der Metall- oder Metallegierungsoberfläche durch eine hohe Oberflächenspannung begünstigt.

Erfindungsgemäß wird es möglich, eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit solchen Eigenschaften herzustellen, daß der Metall- oder Metallegierungsgegenstand, der durch Eintauchen oder Besprühen und anschließendem Trocknen an der Luft behandelt wurde, von einem dünnen Ölfilm mit einer Dicke unter 10/um,bevorzugt unter 3/um, überzogen ist. Dieser Film verleiht der Oberfläche sehr gute Korrosionsbeständigkeitseigenschaften, selbst in feuchter, Schwefeldioxid enthaltender Atmosphäre. Die Korrosionsbeständigkeit ist wesentlich besser, als man sie mit den heute üblichen Ölen, die eine Korrosion verhindern, erhält. Der Film ist außerdem nicht schmierig und muß in der Regel vor der nachfolgenden Behandlung nicht entfernt werden. Ein weiterer Vorteil ist der, daß der Ölverbrauch wie auch der Verbrauch an Zusatzstoffen auf etwa ein Drittel der Menge vermindert wird, die zur Zeit bei Ölen, die eine Korrosion verhindern, erforderlich ist.

Die erfindungsgemäße Emulsion ist dadurch gekennzeich net, daß sie enthält:

(a) eine Ölphase, die 0,3 bis 30 Gew.?6, bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, der gesamten Emulsion ausmacht und 5 bis 100 Gew.% eines wasserunlöslichen oberflächenaktiven Salzes, bezogen auf die Ölphase, zwischen einem Kation, der Gruppe 2 des Periodensystems und einer organischen Verbindung,

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die mindestens eine anionische Gruppe besitzt, enthält, und O bis 95 Gew.Ji, bezogen auf die Ölphase, eines bei Zimmertemperatur flüssigen Öls oder eines filmbildenden und wasserabstoßenden Polymeren und

(b) ein Emulgiermittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Ölphase, das ein Salz zwischen einer Carbonsäure und einem organischen Amin mit einem Siedepunkt von höchstens 90⁰C oder Ammoniak ist.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, wasserunlösliche oberflächenaktive Salz kann aus Verbindungen mit sehr unterschiedlichen Strukturformeln bestehen. Üblicherweise enthält das Salz einen hydrophoben Anteil, der bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und eine hydrophile Gruppe, die eine Caroxylat-, SuIfonat-, Phosphat- oder Sulfatgruppe sein kann.

Beispiele solcher Salze sind die, die sich von organischen Säuren der allgemeinen Formel

R-COOH
R-SO₃H
R-(A)_n-O-SO₃H oder

R-(A)_n-O-P-OH
R'-(A)_n- 6

ableiten, worin

R eine aliphatische, cyclische oder aromatische Gruppe, enthaltend 8 bis 24 Kohlenstoffatome, bedeutet,

A eine Gruppe bedeutet, die sich von einem Alkylenoxid ableitet, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

η 0 oder eine Zahl von 1 bis 6 und einschließlich bedeutet, und

R¹ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe R-(A)_n- be deutet, worin R, A und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

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Bevorzugte Säuren sind ungesättigte Fettsäuren, wie ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erukasäure und Ricinolsäure, aber ebenfalls Kolophonium-bzw. Terpentinsäuren, wie Abietinsäure, wie auch naphthenische Säuren, die als Carbonsäuren definiert werden, die eine Cyclopentengruppe enthalten. Diese Säuren besitzen besonders gute Eigenschaften.

Das kationische Gegenion des Salzes ist bevorzugt ein Erdalkalimetall, wie Mg, Ca, Sr oder Ba oder Zn oder Cd. Besonders bevorzugt werden bei der vorliegenden Erfindung die Zinksalze.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Emulgiermittel ein Salz zwischen einer Carbonsäure und Ammoniak oder einer organischen Aminverbindung mit einem Siedepunkt von höchstens 9O°C.

Die Carbonsäure kann üblicherweise durch die allgemeine Formel

R - COOH

dargestellt werden, worin

R eine aliphatische, cyclische oder aromatische Gruppe, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.

Beispiele solcher Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure. Es können jedoch auch Terpentin- bzw. Kolophoniumsäuren und naphthenische Säuren verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure .

Die Aminverbindung sollte flüchtig sein und einen Siedepunkt von höchstens 90⁰C besitzen. Beispiele solcher Verbindungen sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin und Butylamin.

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2 β A 2 2 O 7

Zusätzlich zu den wasserunlöslichen Salzen kann die ölphase der Emulsion ein bei Zimmertemperatur flüssiges Öl oder ein filmbildendes und wasserabstoßendes Polymer enthalten. Beispiele sind thermoplastische Materialien, wie Mineralöle, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polyäthylen und Polystyrol, oder oxydat'iv trocknende oder auf andere Art härtbare Produkte, wie trocknende Öle, Alkydharze und härtbare Polyacrylate. Von diesen Verbindungen sind trocknende Öle bevorzugt, worin die Menge der Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, mindestens 20 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge der Fettsäuren, beträgt. Typische Beispiele für trocknende Öle sind Holzöl, Oitizikaöl und entwässertes Rizinusöl·. Die Menge an diesen möglichen Bestandteilen beträgt 0 bis 95 Gew.%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Ölphase.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls eine Reihe von Zusatzstoffen enthalten, die per se üblich sind, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, wie Natriumbenzoat und Natriumnitrit, Konservierungsmittel, wie Formalin, wie auch organische Lösungsmittel und oberflächenaktive Verbindungen für die Verbesserung des Filmbildungsvermögens und die Emulgierbarkeit in Wasser von insbesondere den Materialien mit hohem Molekulargewicht.

Die Metall- und Metallegierungsgegenstände, die bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Emulsionen behandelt werden können, bestehen aus Eisen oder Stahl. Es ist jedoch prinzipiell möglich, die vorliegende Erfindung bei einer großen Zahl anderer Metalle oder Metallegierungen zu verwenden, wo ein zeitweiliger Korrosionsschutz erwünscht ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

In 500 g Mineralöl der Spindelölart löst man 10Og Zinknaphthenat, hergestellt aus Naphthensäuren und Zinkoxid, wobei die Zinkmenge etwa 6% beträgt. Dazu gibt man 100 g Tallölfettsäure, d.h. ein Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Anschließend wird die erhaltene Öllösung in 9,3 1 Wasser, zu dem man 55 ml konzentriertes Ammoniak zugegeben hat, eingerührt. Die gebildete Emulsion wird mit einer Kolloidmühle fein verteilt.

Die Korrosionsschutzeigenschaften der Emulsion wird an gebeiztem wie auch an nichtgebeiztem Hochgeschwindigkeits-Stahldraht mit einem Durchmesser von 5,6 mm geprüft. Das Beizen erfolgt in 15%iger H^SO^ während 10 min bei 60⁰C. Zusätzlich zu dem Eisen sind in dem Stahldraht die folgenden Komponenten enthalten:

JL

C 0,71

Si 0,24

Mn 0,49

P 0,011

S 0,008

Cr 0,02

Ni 0,01

Cu 0,02

Die Drahtproben werden in die Emulsion eingetaucht und an der Luft getrocknet. Dann werden sie an vier unterschiedlichen Untersuchungsorten 49 Tage aufgehängt. Zum Vergleich werden ebenfalls Drahtproben in ein bekanntes Korrosionsschutzöl eingetaucht und auf gleiche Weise wie die Drahtproben mit der erfindungsgemäßen Emulsion behandelt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt .

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-<* - AO

Untersuchungsort Grad des Korrosionsschutzes

erfindungsge- Korrosionsschutzmäße Emulsion öl

im Freien unter d.Dach 10 10

in offener Luft⁴" 5 1

in einem Labor 10 10

in einer Feuchtigkeits-

kammer 10 1

Gebeizter Draht

I , I I

im Freien unter d.Dach 10 10

in offener Luft⁴" 5 1

in einem Labor 10 10

in einer Feuchtigkeits-

kammer 10 1

Bemerkungen:

+ bedeutet eine Industrieatmosphäre mit erhöhtem S0₂-Gehalt

++ geschrumpfter, rostartiger Film, der mit Papier abpoliert werden kann

+++ der Korrosionsschutz wird durch die Zahlen 10 bis angegeben; dabei bedeutet 1, daß die gesamte Oberfläche mit Rost bedeckt ist, und 10 bedeutet, daß kein Rost vorhanden ist (entsprechend SIS 1851 11).

Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion einen besseren Korrosionsschutz gibt als die bekannten Mittel. Bei der Prüfung in einer Feuchtigkeitskammer rostet der mit dem bekannten Mittel behandelte Draht bereits nach einem Tag, wohingegen der mit der erfindungsgemäßen Emulsion behandelte Draht während der gesamten Untersuchungszeit vollkommen rostfrei ist. Unbehandelter Draht rostet, wenn er in der Feuchtigkeitskaminer behandelt wird·, schon nach wenigen Stunden.

Außerdem besitzt der mit dem bekannten Korrosionsschutzöl behandelte Draht eine schmierige Oberfläche. Der mit der erfindungsgemäßen Emulsion behandelte Draht ist im

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wesentlichen trocken.

Beispiele 2 bis 4

In 450 g Mineralöl des Spindelöltyps löst man 75 g der im folgenden aufgeführten drei Zinksalze. Zusätzlich gibt man 225 g Tallölfettsäure, d.h. ein Gemisch aus Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, hinzu. Die erhaltene Öllösung wird anschließend in 9,3 1 Wasser eingerührt und mit 120 ml konzentriertem Ammoniak neutralisiert. Die gebildete Emulsion wird mit einer Kolloidmühle fein vermählen.

Runde, sandabgeblasene, schwarze Platten werden in Methylenchlorid entfettet und in die entsprechende Emulsion eingetaucht. Nach 2stündigem Trocknen bei Zimmertemperatur werden die Platten in einer Feuchtigkeitskammer, die Luft enthält, die durch Easser von 40°C geblasen wurde, an vier unterschiedlichen Testorten während 20 Tagen aufgehängt. Für Vergleichszwecke werden ebenfalls schwarze Platten geprüft, die nicht mit einem Korrosionsschutzmittel behandelt wurden.

Das Auftreten von Rost auf den Platten wird durch die Fig. 1 bis 10 angezeigt, wobei 1 anzeigt, daß die gesamte Oberfläche mit Rost bedeckt ist, und 10 anzeigt, daß keine Rostflecken vorhanden sind. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.

Bei- Zinksalz Zinkgehalt Korrosionsspiel d. Salzes (%) schutz

2 Zn-hexadecyl-(PO)_{1 8}-phosphat 6 10

3 Zn-dodecyl-(EO) ^phosphat 7 10

4 Zn-dodecylbenzolsulfonat 4 1

unbehan-

Probe - 1

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Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Emulsion eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung besitzt. Wird kein Rostschutzmittel verwendet, ist die schwarze Platte mit Rost vollständig bedeckt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Öl-in-Wasser-Emulsion für einen zeitweiligen Korrosionsschutz von Metall- und Metallegierungsgegenständen, die bei der Anwendung eine Filmdicke von höchstens 10/um, bevorzugt von höchstens 3/um, ergibt, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

(a) 0,3 bis 30 Gew.96, bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, einer Ölphase, bezogen auf die gesamte Emulsion, die 5 bis 100 Gew.tf, bezogen auf die Ölphase, eines wasserunlöslichen oberflächenaktiven Salzes zwischen einem Kation, das zu der Gruppe 2 des Periodensystems gehört, und einer organischen Verbindung, die mindestens eine anionische Gruppe besitzt, und 0 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Ölphase, eines bei Zimmertemperatur flüssigen Öls oder eines filmbildenden und wasserabstoßenden Polymeren enthält, und

(b) ein Emulgiermittel in einer Menge von 5 bis

30 Gew.%, bezogen auf die Ölphase, in Form eines Salzes zwischen einer Carbonsäure und einem organischen Amin mit einem Siedepunkt von höchstens 90⁰C oder Ammoniak.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Salz einen hydrophoben Anteil,der 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und eine hydrophile Gruppe, die eine Carboxylat-, SuIfonat-, Phosphat- oder Sulfatgruppe sein kann, enthält.

3. Emulsion nash Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das wasserunlösliche Salz von organischen Säuren der allgemeinen. Formel

R-COOH
R-SO₃H

R-(A)_n-O-SO₃H oder
0

R-(A)-O-P-OH
η ι

- .0

709814/09^7 ORIGINAL INSPECTED

- «t

ableitet, v/orin

R eine aliphatische, cyclische oder aromatische Gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,

A eine Gruppe bedeutet, die sich von Alkylenoxid, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, ableitet,

η O oder eine Zahl von 1 bis 6 und einschließlich bedeutet und

R¹ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe R-(A) - bedeutet, worin R, A und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

4. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation zweiwertiges Zink ist.

5. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure, die in dem Emulgiermittel enthalten ist, die allgemeine Formel

R - COOH

besitzt, worin R eine aliphatische, cyclische oder aromatische Gruppe bedeutet, die 8 bis 24 Kohlenstoff atome enthält.

6. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure ist.

7. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl oder das Polymer ein thermoplastisches, oxydativ trocknendes oder auf andere Weise härtbares Produkt ist.

8. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein trocknendes Öl ist.

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9. Emulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Öl oder Polymer 10 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Ölphase, beträgt.

70981 ώ/092?