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DE2640462A1 - Diphenylaminderivate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Diphenylaminderivate und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE2640462A1
DE2640462A1 DE19762640462 DE2640462A DE2640462A1 DE 2640462 A1 DE2640462 A1 DE 2640462A1 DE 19762640462 DE19762640462 DE 19762640462 DE 2640462 A DE2640462 A DE 2640462A DE 2640462 A1 DE2640462 A1 DE 2640462A1
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DE
Germany
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dinitro
methyl
trifluoromethyl
diphenylamine
trifluoromethyldiphenylamine
Prior art date
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Application number
DE19762640462
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Albert James Clinton
George Oliver Plunke O'doherty
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Eli Lilly and Co
Original Assignee
Eli Lilly and Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

2 6 4 U k
PFENNING - MAAS
MEINIG - LEMKE - SPOTT
SCHLEISSHEIMORSTR. 299
6000 MÜNCHEN 40
X-4869
Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St.A.
Diphenylaininderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Diphenylaminderivate, deren Stickstoffatom alkylsubstituiert ist und die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von rodenbicid wirksamen Diphenylaminen darstellen. Der eine Phenylring ist 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-substituiert und der andere ist mit nicht mehr als einer Methyl- oder Trifluormethy!gruppe substituiert.
Auf dem Gebiet der Rodenticide wird seit langem geforscht. Ratten und Mäuse sind Träger vieler Krankheiten, und wenn sie die Behausungen von Menschen teilen, verursachen sie verheerende Schäden. Sie verschmutzen und verunreinigen Gebäude und zerstören Gebäude und ihre Einrichtungen durch Tunnel- und Nestbau. Treten sie in größerer Anzahl auf, fressen oder verunreinigen die Tiere große Mengen an Nahrungsmitteln.
Es wurden mehrere Arten verschiedener Rodenticide gefunden, und viele davon sind auch heuta^jioch in Gebrauch. Das vermutlich beste der bekannten Rodenticide mit allgemeiner Wirksamkeit ist Warfarin (3-gamma-Acetonbenzyl)-4-hydroxy-cumarin). Die Nagetiere entwickeln jedoch eine Resistenz gegen die bekannten
709884/0 596
ORfGiNAL INSPECTED
Rodenticide. Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, werden zwar in gewissem Umfang angewandt, doch, ist es offensichtlich, daß sie für Menschen und Haustiere recht gefährlich sind.
Sekundäre Diphenylamine sind als Wirkstoffe von fungiciden und insecticiden Mitteln bekannt. Die erfindunggemäßen tertiären Diphenylamine sind dagegen neue Verbindungen»
Gegenstand der Erfindung sind neue Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel
R1 R
~R" I ,
Fs
worin
R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe/
1 2
R und R , die voneinander verschieden sind, Wasserstoff
oder eine riethyl- oder Trifluormethylgruppe und
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe
12 3 bedeuten und nur einer der Reste R , R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenylaminderivate der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 2-Halogen-3,5-dinitrobenzotrifluoridverbindung der Formel
709884/0B9t
worin X Halogen bedeutet, mit einem Anilinderivat der Formel
f \
12 3
worin R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
umgesetzt und anschließend die so erhaltene Verbindung N-alkyliert wird.
Der Übereinstimmung halber werden alle hierin beschriebenen Verbindungen als Diphenylamine bezeichnet, selbst dann, wenn die Nomenklaturregeln andere Bezeichnungen vorschreiben sollten.
Die angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Zum besseren Verständnis der Erfindung seien als Beispiele die folgenden Verbindungen genannt:
N,2-Dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, N-Äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin,
709884/0538
BRD
4-Methyl-2 ' , 4 '-dinitro-ii-propyl-6 '-trif luormethyldiphenylamin, 2-Methyl-2 ' ,4 '-dinitro-Li-propyl-6 '-trif luormethyldiphenylamin, 2,4-Dinitro-N-propyl-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, N-Äthyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, 3-Methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin, N-Äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin.
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, N-Äthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifluormethyldiphenylamin, N-Methyl-2,4-dinitro-3' ,6-bis (trif luormethyl)-diphenylamin und ii-Methyl-2 ,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin.
Die Verbindungen der Formel I werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
f*
CFa
NOa
OsN—
NOa
H2N-
f χ
Alkylierung
70988T/059«
In dem vorstehenden Reaktionsscheiria bezeichnet Halogen ein beliebiges der vier üblichen Halogenatome, von denen Chlor und Fluor bevorzugt sind und Chlor gewöhnlich das zweckmäßigste ist.
Die einzelnen Stufen des oben beschriebenen Verfahrens sind in der organischen Chemie nichts außergewöhnliches und verlaufen in der vom Fachmann erwarteten Weise. Die Reaktion, durch die das Anilin und das Benzotrifluorid miteinander verbunden werden, wird am basten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von -20 bis +10 0C in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind in gleicher Weise brauchbar. Die Reaktionen können beispielsweise in Alkanolen, wie Äthanol, durchgeführt werden, wobei dann die Reaktionstemperatur höher sein und im Bereich von 10 bis 25 C liegen kann. Auch Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und Äther, wie Diäthylather und Tetrahydrofuran, sind gut geeignete Reaktionslösungsmittel.
Zum Abfangen der Säure ist eine starke Base erforderlich. Das oben erwähnte Natriumhydrid ist im allgemeinen die am besten geeignete Base t doch können auch andere anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, sowie organische tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin und Triäthylamin, sowie einfach ein Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins verwendet werden.
Die N-Alkylierung der Diphenylamine wird mit Reagentien, wie Dialkylsulfaten oder Alky!halogeniden in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats ist das bevorzugte Reaktionslösungsmittel Aceton, doch können auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diöxan und Diäthyläther sowie Alkane, zum Beispiel Hexan und Octan, mit Erfolg verwendet v/erden. Dimethylformamid ist das bevorzugte Lösungsmittel für Alkylierungen mit Alky!halogeniden, doch ist auch Aceton hervorragend geeignet. Schließlich können auch andere der oben beschriebenen Lösungsmittel verwendet werden.
709884/0596
Die bei den Alkylierungsreaktionen bevorzugt verwendeten Basen sind solche, die eine Dehydratisierungswirkung haben, insbesondere Natriumcarbonat. Es können jedoch auch andere anorganische Basen, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxide und -hydride verwendet werden.
Die Menge, in der die Base verwendet wird, hängt von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Reaktionstemperatur in der Alkylierungsstufe ist, desto größer ist der erforderliche Überschuß an Base. Liegt die Reaktionstemperatur etwa bei Zimmertemperatur, dann soll nur ein geringer Überschuß an Base, zum Beispiel 2 Mol Base je Mol Diphenylamin, verwendet werden. Bei Anwendung sehr hoher Reaktionstemperaturen, zum Beispiel TOO C, soll ein großer Überschuß an Base, zum Beispiel die zehnfache Menge, verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, eine Verunreinigung des Alkylierungsgemisches mit Wasser zu vermeiden.
Im allgemeinen werden Alkylierungen mit Dialkylsulfaten am besten bei etwa 80 C durchgeführt, doch können auch Temperaturen von etwa Zinnertemperatur bis zur Rückflußtemperatur angewandt werden . Für Alkylierungen mit Alky!halogeniden werden Temperaturen von 20 bis 35 0C bevorzugt, aber es können auch erhöhte Temperaturen bis zu 150 C angewandt werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten Aniline und Phenylhalogenide lassen sich leicht nach allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Die trifluormethylsubstxtuierten Aniline werden an besten dadurch hergestellt, daß man zuerst ein durch eine Carboxylgruppe substituiertes Anilin gewinnt, bei dem die Säuregruppe an der für den Trifluormethylrest gewünschten Stelle steht, und dann diese Säuregruppe mit Schv/efeltetrafluorid fluoriert.
709884/0596
-<-9 26A0
Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung der Erfindung. Die nach diesen Beispielen erhaltenen Produkte wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Mikroanalyse, Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen durch Massenspektrophotometrie und Infrarotanalyse identifiziert.
Beispiel 1 H-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin
27 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrif luorid werden zu 20 g Anilin und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des gewünschten Zwischenprodukts angeimpft, wodurch sich sofort ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und als 2,4-Dinitro~6-trifluormethyldiphenylamin identifiziert; Ausbeute: 28,5 g.
Dieses Zwischenprodukt kann auf zwei verschiedenen Wegen N-methyliert v/erden.
A. 3,3 g des Zwischenprodukts werden in 15 ml Dimethylformamid aufgenommen und mit 1,3g Natriumhydrid versetzt. Unter Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur werden 1,5 ml Methyljodid unter V7ärmeentwicklung zugegeben. Nach 1 1/2 Stunden v/erden weitere 2 ml Methyljodid zugesetzt, und die Mischung wird etwas erwärmt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer großen Menge kalten Wassers gegeben/ und die wässrige Schicht wird abdekantiert. Das hinterbleibende Öl wird in Diäthyläther aufgenommen und mit Magnesiumsulfat und Aktivkohle gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe wird die Lösung zur Trockne eingedampft, wodurch 2,4 g eines dunkelroten Öls, das sich beim Abkühlen verfestigt, erhalten werden. Die feste Substanz wird mit Petroläther erwärmt, abgekühlt und filtriert, wodurch man 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, F. = 84 bis 86 0C, erhält.
709884/059«
264046?
Analyse:
berechnet: C 49,28 %, H 2,95 %; N 12,31 %; gefunden: C 49,24 %; H 3,05 %; N 12,31 %.
B. 11g des Zwischenprodukts, 45 ml Dioxan, 14g Natriumcarbonat und 6 ml Dimethylsulfat v/erden 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Weitere 12 ml Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat v/erden zugegeben, und die Mischung wird zwei weitere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Eingießen der Mischung in Wasser wird vier Stunden gerührt. Die wässrige Schicht v/ird abgegossen, und der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Es v/erden etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin erhalten.
Beispiel 2 2,4-Dinitro-N-propy1-6-trifluormethyldiphenylamin
5 g des in der ersten Stufe von Beispiel 1 hergestellten Diphenylaminzwischenprodukts werden in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat mit Propyljodid alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei 110 C gerührt. Das Produkt wird durch Abschrecken des Reaktionsgemischs mit Wasser, Extraktion nit ilethylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittel im Vakuum gewonnen, ilach Reinigung des Rohprodukts durch Chromatographie in einer mit Siliciumdioxidgel gefüllten Säule und EIuieren mit Toluol erhält man 1,2 g reines Produkt, eine Flüssigkeit mit folgenden NMR-Peaks: 0,93 (Triplett), 1,35 - 2,05, 3,59, 6,45 - 6,78, 6,32 - 7,38, 8,63 und 8,76 ppm.
70988A/0596
B-eispiel 3 N-!Iethyl-2 ,4-dinitro-2 ',6-bis (trifluormethyl) -diphenylamin
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,8 g 2-Aminobenzotrifluorid mit 8,1 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid umgesetzt, wodurch nach Reinigung in einer mit SiIiciumdioxidgel gefüllten Säule mit Methylenchlorid als Elutionsmittel 4,5 g 2,4-Dinitro-2',6~bis(trifluormethyl)-diphenylamin erhalten v/erden.
2 g dieses Zwischenprodukts werden mit 5 ml Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat alkyliert. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert„ und man erhält so 75 mg N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, F. = 148 bis 149 °C.
Analyse:
berechnet: C 44,02 %; H 2,22 %; N 10,27 %;. gefunden: C 43,73 %; H 2,26 %; N 10,09 %.
Beispiel 4 N,4-dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin
10 g p-Toluidin werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 12,6 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Äthanol umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird durch Filtrieren gewonnen und als 4-Methyl-2',4'-dinitro-ö'-trifluormethyldiphenylamin identifiziert; Ausbeute: 10,1 g.
1 g dieses Zwischenprodukts wird mit 5 ml Ilethyljodid in 12 ml Aceton in Gegenwart von 5 g Natriumcarbonat alkyliert. Die Mischung wird 96 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt '■h
709884/059«
und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jG 150 ml heißem Hexan digeriert. Das Hexan wird in der V7ärme filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand v/ird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält so 750 mg N,4-Dimethy1-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, F. = 124 bis 125 °C.
Analyse:
berechnet: C 50,71 %; H 3,40 %; N 11,83 %; gefunden: C 50,51 %; H 3,35 %; N 11,75 %.
Beispiel5 ■
N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin ·
20 g 3-Aminobenzotrif luorid v/erden mit 16,8 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 200 τιΐ wasserfreiem Äthanol über !lacht beim Sieden unter Rückfluß gehalten. Nach Entfernung des Äthanols im Vakuum v/ird das Produkt durch Lösen in Toluol von dem als Nebenprodukt gebildeten Hyirochlorii abgetrennt. Das Toluol wird im Vakuum abgedampft, und das gebildete Zwischenprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält etwa 13 g 2,4-Dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, F. = 99 bis 100 °C.
4 g dieses Zwischenproduks werden dann mit 10 ml Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat nach der in Beispiel 1B beschriebenen Arbeitsweise alkyliert. Nach Umkristallisieren des erhaltenen Produkts aus Äthanol erhält man 2 g K-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin; F. = 108 bis 109 °C.
Analyse:
berechnet: C 44,02 %; II 2,22 %; N 10,27 %; gefunden: C 44,01 %; H 2,35 %; N 10,23 %.
'709884/0 596
26404b/
Beispiel 6 ίΊ, 2-Dime thy 1-2 ' ,4 '-dinitro-6 ' -tri fluorine thy ldipheny lamin
15 g o-Toluidin werden mit 18,9 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 150 ml Äthanol über Nacht beim Sieden unter Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen der Mischung bildet sich ein Niederschlag, der abgetrennt wird. Man erhält so 6,8 g 2-Methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin.
Dieses Zwischenprodukt wird mit 20 ml Dimethylsulfat in 25 ml Aceton in Gegenwart von 12g Natriumcarbonat alkyliert. Die Mischung wird 24 Stunden beim Sieden unter Rückfluß gehalten und danach mit 50 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Schicht wird abdekantiert, und der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird durch Chromatographieren an einer Siliciumdioxidgelsäule mit Pentan/Methylenchlorid (1 : 1) als Eluiermittel gereinigt. Man erhält so 4 g reines N,2-Dimethyl-2',4■-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, F. = 106 bis'108 °C.
Analyse:
berechnet: C 50,71 %; H 3,40 %; N 11,83 %; gefunden: C 50,88 %; H 3,46 %; N 12,08 %.
Die Zwischenprodukte der Formel I v/erden zur Herstellung einer bedeutsamen Reihe von Rodenticiden durch Halogenieren oder Nitrieren des Anilinrings verwendet. Diese Reaktionen werden in üblicher Weise durchgeführt.
So werden zum Bespiel die Halogenierungen im allgemeinen am besten mit dem elementaren Halogen in Essigsäure oder in Methylenchlorid oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Gewöhnlich wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, doch kann die Reaktion durch mäßiges Erhöhen der Temperatur auf 25 bis 50 0C beschleunigt werden. Die ChloriarunflperfQlfgfc «im besten unter Verwendung
des gasförmigen elementaren Halogens, aber zur Bromierung kann man Mittel wie U-Bromsuccinimid und Dibromisocyanursäure außer elementarem Brom verwenden.
Die Jodierung wird am besten mit Jodmonochlorid als Reagens durchgeführt.
Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in 4-Stellung enthält, ist es häufig nötig, die 4-Stellung vor der Halogenierung zu schützen. Für diesen Zweck ist es am zweckmäßigsten eine Sulfonsäure zu verwenden, da sie sowohl leicht zugegeben als auch leicht wieder entfernt v/erden kann.
Die Einführung von nitrogruppen in den Anilinring läßt sich ohne weiteres nit einer Lösung von konzentrierter Salpetersäure in Essigsäure bei Zimmertemperatur bewirken. Es können jedoch auch andere Nitrierungsreaktionen angewandt werden, zum Beispiel die Umsetzung mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefeisäure bei erhöhter Temperatur. Im allgemeinen wird außer den Säuren selbst kein Lösungsmittel bei den Nitrierungsreaktionen verwendet.
709884/0593

Claims (3)

Patentansprüche
1. J Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel
NO3
R1 ψ
CF
F3
R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe,
1 2
R und R , die voneinander verschieden sind/ Wasserstoff
oder eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe und
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten und nur einer der Reste R bis R eine Methyl- bzw. Trifluormethylgruppe sein kann.
2. Als Verbindungen nach Anspruch 1 N-Methyl-2r4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifluorinethyldiphenylamin, N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl) diphenylamin und N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylarain.
70963A/0596
BRD
26AU4B2
3. Verfahren zur Herstellung der Diphenylaminderivate nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Halogen-3,5-dinitrobenzotrifluorid der Formel
NO
0 N—< V-X II
v/orin X Halogen bedeutet, mit einem Anilin der Formel
β" β'
R3—< ^«~NH III -
12 3
V7orin R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben,
umsetzt und die so erhaltene Verbindung U-alkyliert.
9884/0598
DE2640462A 1976-07-21 1976-09-08 Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2640462C2 (de)

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ZA (1) ZA764842B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316988A (en) * 1976-07-21 1982-02-23 Eli Lilly And Company N-Alkyldiphenylamines
US4215145A (en) 1978-12-05 1980-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Miticidal, fungicidal, and ovicidal sulfenamides
US4323580A (en) 1980-01-24 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Miticidal, fungicidal and ovicidal diphenylsulfenamides
US4341772A (en) * 1980-05-05 1982-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural phosphorus-containing sulfenamides
US4298613A (en) 1980-05-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural heterocyclic sulfenamides
MA19315A1 (fr) * 1981-03-19 1982-07-01 Lilly Co Eli Perfectionnements relatifs a des derives de diphenylamines n-alkylees .
US4407820A (en) 1981-03-19 1983-10-04 Eli Lilly And Company Diphenylamine compounds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212825A (en) * 1937-12-31 1940-08-27 Du Pont Nitro-trifluoromethyl-aryl amines and process for making them

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
JPS601298B2 (ja) 1985-01-14
SU628811A3 (ru) 1978-10-15
GR61183B (en) 1978-10-05
AR226409A1 (es) 1982-07-15
YU214876A (en) 1982-05-31
FI762497A7 (de) 1978-01-22
MX4392E (es) 1982-04-23
ATA664176A (de) 1977-10-15
FR2359116A1 (fr) 1978-02-17
CA1097372A (en) 1981-03-10
NO143023C (no) 1980-12-03
DK431276A (da) 1978-01-22
FR2359116B1 (de) 1978-12-22
NO143023B (no) 1980-08-25
IE43614B1 (en) 1981-04-08
NL7610048A (nl) 1978-01-24
DD127399A5 (de) 1977-09-21
PT65677B (en) 1978-04-12
BG28845A3 (bg) 1980-07-15
IE43614L (en) 1978-01-21
NO763192L (no) 1978-01-24
PL102578B1 (pl) 1979-04-30
BR7607892A (pt) 1978-02-28
PH12432A (en) 1979-02-22
PL192659A1 (pl) 1978-01-30
ZA764842B (en) 1978-03-29
IN141827B (de) 1977-04-23
CS189032B2 (en) 1979-03-30
GB1548702A (en) 1979-07-18
JPS5312821A (en) 1978-02-04
SE435276B (sv) 1984-09-17
EG12450A (en) 1979-03-31
DE2640462C2 (de) 1986-01-16
CH605615A5 (de) 1978-09-29
RO70078A (ro) 1982-04-12
PT65677A (en) 1976-11-01
SE7609586L (sv) 1978-01-22
AU1725076A (en) 1978-03-02
IL50259A (en) 1980-02-29
IT1065258B (it) 1985-02-25
AT343624B (de) 1978-06-12
ES451903A1 (es) 1977-12-01
HU174434B (hu) 1980-01-28
IL50259A0 (en) 1976-10-31
BE846205A (fr) 1977-03-15

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