DE2530027A1 - Polyestergranulat zum schmelzverformen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Polyestergranulat zum schmelzverformen und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger
Dip!.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
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Case F3080-K436 (Teljin)/tos
TEIJIN LIMITED Osaka / Japan
Polyestergranulat zum Schmelzverformen und
Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft Polyesterkörnchen bzw. -granulate (oder -schnitzel bzw. -Stückchen oder -pellets) zum
Schmelzverformen, die durch Schmelzextrudieren eines schwer kristallisierbaren Copolyesters in Formen, z.B» in
Fäden, gezogene Stränge, Folien oder Bahnenmaterial, und Schneiden des im wesentlichen nichtorientierten Extrudats
mit einer Schneidevorrichtung hergestellt werden, und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Körnchen
bzw. Granulate.
Die Erfindung betrifft insbesondere Polyestergranulate zum Schmelzverformen, die aus einem schwierig kristallisierbaren
Copolyester bestehen und die wie oben beschrieben hergestellt werden und die Oberflächen besitzen, die durch das
Schneiden gebildet werden, wobei die wesentlichen Merkmale darin bestehen, daß die Bildung einer agglomerierten Masse
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durch gegenseitiges Verschmelzen der Granulate, das nach dem Schneiden stattfinden kann, z.B. bei der anschließenden
Trocknungsstufe, wirksam vermieden wird und daß dadurch
eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der schmelzverformten Gegenstände, die aus diesen
Granulaten bzw. Körnchen hergestellt wurden, wie Transparenz und Festigkeit vermieden wird. Die Erfindung betrifft
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Körnchen bzw.
Granulate.In der'vorliegenden Anmeldung werden "Körnchen" und
"Granulat" im gleichen Sinne verwendet. Es ist übliche Praxis, Polyester in geschmolzenem Zustand
zu extrudieren, das Extrudat zu verfestigen und das entstehende, im wesentlichen unorientierte Extrudat beispielsweise
in Fäden- oder Strangform oder in Form von Blätteroder Bahnenmaterial bzw. Folien zu der gewünschten Form
und Größe mit einer Schneidvorrichtung zu schneiden, um Polyestergranulate für die Schmelzverformung herzustellen
und die Granulate als Ausgangsmaterial für verschiedene Formkörper wie Filamente, Filme usw. zu verwenden. Bei
diesem Verfahren enthalten die Polyestergranulate unvermeidbar geringe Mengen an Wasser. Werden sie, wie sie sind, der
Schmelzverformungsstufe unterworfen, so findet eine Hydrolyse des Polyesters statt und damit eire qualitative Verschlechterung
der schmelzgeformten Gegenstände, und außerdem treten während des VerfοrmungsVorgangs Schwierigkeiten auf. Um
dies zu vermeiden, müssen die Polyesterkörnchen, die beim Schneiden gebildet werden, getrocknet werden. Jedoch tritt
bei Polyesterkörnchen bzw. -granulaten, insbesondere bei Polyestergranulaten, die aus schwierig kristallisierbaren
Copolyestern bestehen, das nachteilige Phänomen auf, daß ein gegenseitiges Schmelzen der Granulate während der
Trocknungsbehandlung stattfindet und daß sich eine agglomerierte Masse oder Massen bilden, was unvermeidbar ist, und
diese Erscheinung bewirkt ihrerseits, daß das Trocken ungleichmäßig verläuft oder daß das Schmelzverformen schwierig
wird.
Um die Bildung der agglomerierten Masse zu verhindern, ist
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eine Partialkristallisation nach dem Schneiden bekannt, bei dem die Granulate, die beim Schneiden des Schmelzextrudats
gebildet werden, erwärmt werden, im eine Oberflächenkristallisation
zu bewirken (vergl. z.B. Japanese Official Patent Gazette, Publication No. 9817/62), oder
bei dem die geschnittenen Granulate mit einem Quellmittel behandelt werden, so daß sie teilweise kristallisieren
(vergl. US-PS 3 014 011). Eine solche Kristallisation nach dem Schneiden, die der Trocknungsstufe vorhergeht, ist wirksam,
um die Agglomeration in gewissem Ausmaß zu verhindern bei üblichen, leicht kristallisierbaren Polyestern. Das
Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es Zeit erfordert und teuer ist wegen der zusätzlichen erforderlichen
Stufen und daß es sehr schwierig ist, eine Partialkristallisation eines einmal granulierten, voluminösen Produkts
in gerade dem gewünschten Ausmaß und der erforderlichen Einheitlichkeit zu erhalten.
Insbesondere ist es bei schwer kristallisierbaren Copolyestern wie solchen, bei denen nicht weniger als eine
Minute als minimale Zeit für die Halbkristallisation erforderlich ist, extrem schwierig, die Partialkristallisation
in solchem Ausmaß zu erreichen, daß die Agglomeration vermieden wird, die für den Schmelzverformungsvorgang nachteilig
ist und auch die physikalischen Eigenschaften des schmelzgeformten Gegenstandes nachteilig beeinflußt, wenn
man das oben erwähnte Kristallisationsverfahren nach dem Schneiden verwendet. Bei kaum kristallisationsfähigen Copolyestern
ist es extrem schwierig, die Bildung der agglomerierten Masse durch Kristallisation nach dem Schneiden zu
verhindern. Wird ein Quellmittel verwendet, so ist seine Entfernung mühsam und nachteilig.
Es gibt verschiedene Vorschläge, um die Schwierigkeiten, die beim Fehlschneiden auftreten und . die bei der
Herstellung von schwierig kristallisierbaren Copolyestergranulaten beim Schmelzverformen auftreten, zu verhüten.
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Gemäß einem dieser Vorschläge soll die Temperatur des Schmelzextrudats zuvor auf einen spezifischen Bereich
reguliert werden,und während des Schneidens des im wesentlichen nichtorientierten Extrudats muß die Oberflächentemperatur
des Extrudats innerhalb eines spezifischen Bereichs nicht über Tg - 15°C reguliert werden. Tg bedeutet die Ubergangstemperatur
zweiter Ordnung des Schmelzextrudats (vergl. Japanese Official Patent Gazette, Publication No.22100/72).
Bei einem anderen Vorschlag wird das Schmelzextrudat vor dem Schneiden gestreckt und dann wird die Oberflächentemperatur
des gestreckten Extrudats so reguliert, daß sie nicht über Tg - 15°C liegt, bevor dieses geschnitten wird
(vergl. Japanese Official Patent Gazette, Publication No. 22460/72). Das erstere Verfahren besitzt jedoch den Nachteil,
daß die Bildung der agglomerierten Masse nicht wesentlich verhindert werden kann, wenn es mit schwer kristallisierbaren
Copolyesters mit einer grundmolaren Viskositätszahl (bestimmt in o-Chlorphenol bei 35°C) von nicht weniger
als 0,55 durchgeführt wird, wenn das Auftreten von Fehlschnitten vermieden wird. Bei dem letzteren Verfahren wird
das Schneiden schwierig, da bei dem Strecken vor dem Schneiden der Innenteil des Extrudats in gleichem Ausmaß orientiert
wird wie der Oberflächenteil, und dadurch finden gelegentliche Fehlschnitte statt, und es werden Makro-Granulate
gebildet, die die vorbestimmte Größe überschreiten. Die Anwesenheit solcher Granulate mit Makrogröße ergibt während
des Schmelzverformens Schwierigkeiten bei der Verfahrensdurchführung,
z.B. kann sich die Verformungsvorrichtung verstopfen bzw. es können sich Klumpen bilden und die Maschine
verstopfen. Da der gesamte Körper des Extrudats durch das Strecken orientiert wird, wird die Schneidkante
leicht abgenutzt und beschädigt. Da die gesamten Granulate, die beim Schneiden gebildet werden, eine erhöhte Kristallisationsneigung
während der Trocknungsstufe durch Erwärmen zeigen, verbleiben Kristalle teilweise in dem schmelzgeformten
Körper und schmelzen während des Schmelzverformungsvorgangs nicht vollständig, wodurch unweigerlich die
Transparenz verschlechtert wird, eine der Eigenschaften von
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schwierig kristallisierbaren Polyestern. Versucht man, die Kristalle bei dem Schmelzverformen vollständig zu schmelzen,
um die gewünschte und günstige Transparenz zu erreichen, muß das Verformen bei noch höheren Temperaturen durchgeführt
werden, wodurch eine thermische Zersetzung der Polyester auftritt und als Folge davon die mechanischen Eigenschaften
wie die Festigkeit verschlechtert werden und die gebildeten Formkörper sich unerwünscht verfärben.
Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um Polyestergranulate
für die Schmelzverformung aus solchen schwierig kristallisierbaren Copolyestern mit einer minimalen
Zeit für die Halbkristallisation von mindestens einer Minute, insbesondere ein im wesentlichen nichtorientiertes Schmelzextrudat
aus einem solchen Copolyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in
o-Chlorphenol bei 350C) zu schaffen,die die erwähnten Nachteile
nicht besitzen. Im Verlauf der Untersuchungen wurde gefunden, daß es, im Gegensatz zu dem bekannten Konzept, möglich
ist, wenn ein nichtverstrecktes Schmelzextrudat, d.h. ein im wesentlichen nichtorientiertes Schmelzextrudat des Copolyesters,
mit einer grundmolaren Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in o-Chlorphenol bei 35°C) unter
solchen Bedingungen geschnitten wird, die ausreichen, um die Oberflächentemperatur des Extrudats auf einen spezifischen
Temperaturbereich zu erhöhen, der Tg - 15°C überschreitet (die Definition von Tg entspricht der zuvor gegebenen)
, einen geeignet orientierten Teil auf einem Teil des Oberflächenanteils, insbesondere auf der Oberfläche,
die dem Schneiden ausgesetzt ist, zu bilden. Weiterhin wurde gefunden, daß Granulate, die einen solchen
auf geeignete Weise orientierten Oberflächenteil durch solche einfachen Maßnahmen erhalten, wesentlich verbesserte
Eigenschaften aufweisen im Hinblick auf die Bildung von agglomerierter Masse, z.B. während des Erwärmens für die Trocknungsstufe.
Bei solchen Polyestergranulaten für die Schmelzverformung sind Oberflächenteile,im allgemeinen nicht
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die gesamte Oberfläche, auf geeignete V/eise orientiert, und das Innere ist im wesentlichen nichtorientiert oder
in wesentlich geringerem Ausmaß orientiert, als es der geeigneten Orientierung entspricht. Es wurde gefunden, daß
solche Granulate die oben erwähnten Nachteile der Granulate nicht besitzen, d.h. Granulate, die durch Schneiden eines
gestreckten Schmelzextrudats gebildet werden und die Formkörper ergeben, die eine verschlechterte Transparenz besitzen.
Die auf geeignete V/eise orientierten Granulate ergeben auch beim Schneiden keine Schwierigkeiten, und
Fehlschnitte, wie sie bei den bekannten Verfahren auftreten, werden nicht beobachtet.
Das Ausmaß der geeigneten Orientierung im Oberflächenteil der Granulate beträgt, wie bestätigt wird, wenn es
durch den später definierten N-Wert (N = n?i./d) ausgedrückt
wird, bevorzugt nicht weniger als 0,04, wohingegen der bevorzugte N-Wert des Innenteils der Granulate (mit Ausnahme
des orientierten Oberflächenteils) nicht über 0,02 liegt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Polyestergranulate für die Schmelzverformung zu schaffen,
die einen schwer kristallisierbaren Copolyester enthalten, insbesondere einen solchen mit einer grundmolaren Viskositätszahl
von nicht weniger als 0,55 (bestimmt in o-Chlorphenol
bei 35°C), wobei die minimale Zeit für die Halbkristallisierung mindestens eine Minute beträgt und auf deren Oberfläche
beim Schneiden ein Schneidwerkzeug bzw. einer Schneidvorrichtung einwirkt, und die die zuvor beschriebenen
Nachteile und Fehler nicht besitzen, insbesondere solche, die schwierig kristallisierbaren Copolyestern eigen
sind.
Dabei soll ein Verfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Polyestergranulaten für die Schmelzverformung geschaffen
werden.
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Gegenstand der Erfindung sind Polyestergranulate für die Schmelzverformung, die einen schwierig kristallisierbaren
Copolyester enthalten mit einer minimalen Zeit für die Kalbkristallisation von mindestens einer Minute und die Oberflächen
besitzen, die vom Schneiden mit einer Schneidvorrichtung herrühren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
(1) die Polyestergranulate eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in o-Chlorphenol bei
350C), bevorzugt von mindestens 0,58, inter alia von mindestens
0,60, besitzen,
(2) die Polyestergranulate üblicherweise auf einem Teil ihrer Oberflächenbereiche einen orientierten Teil mit
einem N-Wert von mindestens 0,04 besitzen, wobei der N-Wert
durch die folgende Gleichung (1) berechnet wird:
N = η-Λ/d (1)
worin λ die Wellenlänge (/u) einer Lichtquelle, die für die
Messung verwendet wird, bedeutet,
η die Anzahl der Interferenzstreifen, die durch Doppelbrechung verursacht werden und die bei der Beobachtung
durch ein Polarisationsmikroskop unter Verwendung der Lichtquelle mit der obigen Wellenlänge Λ gezählt werden,
bedeutet und
d die Dicke (/u) einer Probe bedeutet, die hergestellt
wird, indem man das Granulat in Scheibchen mit vorbestimmter Dicke schneidet einschließlich eines Teils der geschnittenen
Oberfläche des Granulats, und
(3) das Innere des Polyestergranulats, mit Ausnahme des Oberflächenteils, einen N-Wert nicht über 0,02 besitzt.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet die minimale Zeit für die Halbkristallisation die Zeit für die Halbkristallisation
bei der Temperatur, bei der der schwer kristallisierbare Copolyester die höchste Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist,
wenn er von einem im wesentlichen unorientierten Zustand aus kristallisiert wird. Die Zeit kann folgendermaßen
gemessen und bestimmt werden.
50988A /090S
Die Granulatprobe des schwierig kristallisierbaren Copolyesters wird geschmolzen, indem man 5 Minuten bei einer Temperatur
erwärmt, die um 200C höher ist als der Schmelzpunkt des Copolyesters. Die Schmelze wird durch Wärmebehandlung
bei einer vorbestimmten Temperatur während vorbestimmter Zeiten verfestigt. Die Kristallisation tritt zu
diesem Zeitpunkt auf. Die Dichte der in der Wärme behandelten Probe wird mit einem Dichte-Gradientenrohr unter Verwendung
eines flüssigen Mischung aus η-Hexan und Tetrachlorkohlenstoff bestimmt (ASTM D 1505). Die Messung wird wiederholt,
wobei die Wärmebehandlungszeit variiert wird, um die Dichte
(/* a) aus der Dichte (/5O) der nichtbehandelten Probe (Wärmebehandlungszeit
= 0) und der maximalen Dichte (^max), die man bei der primären Kristallisation erreicht, entsprechend
der folgenden Gleichung zu bestimmen:
/>a = ■£
Die Erwärmungszeit, die erforderlich ist, um die wärmebehandelte Probe mit der Dichte (fa.) herzustellen, wird als "Zeit
für die Halbkristallisation" des schwierig kristallisierbaren Copolyesters bezeichnet. Die Zeit für die Halbkristallisation
wird aus vielen Versuchen bei verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen (Kristallisationstemperaturen) bestimmt,
und der kleinste gemessene Wert wird als "Minimum bzw. minimale Zeit für die Halbkristallisation" bezeichnet. Beispielsweise
ist, wie anhand der Fig. 1 erläutert wird, die minimale Zeit bzw. die Minimumzeit für die Halbkristallisation
des angegebenen Polyäthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylats,
copolymerisiert mit 1,6 Mol-% Diäthylenglykol, die "Zeit für die Halbkristallisation", die bei dem Minimumpunkt
(X) auf der Kurve vonün = 0.abgelesen wird, d.h.240 Sekunden
(4 Minuten)^ Bei der Probe, die für Fig. 2 verwendet wurde,
beträgt die Minimumzeit für die Halbkristallisation 25 Minuten.
Erfindungsgemäß wird der N-Wert (N = η·Λ/ά) folgendermaßen
bestimmt. Es werden beispielsweise aus" rechteckigen, par-
509884/0905
— Q -
allelf lachen Granulaten, . die man erhält, wenn man ein bahnenförmiges Schmelzextrudat schneidet,
dünne Probenstücke . - (wie durch die Fläche, die mit den diagonalen Strichen in Fifi. 3-A gefüllt ist, dargestellt
wird) von der. Granulatprobe weggeschnitten, wobei das Probenstück orthogonal zu der Oberfläche S ist, die
durch das Schneiden mit einer Schneidvorrichtung gebildet wird, (bei dieser Art von Probenkörnchen werden häufig die Oberfläche
S1 und ebenfalls die entgegengesetzte Oberfläche ebenfalls durch das Schneiden gebildet, . der
Oberfläche, die gegenüber S liegt, wie aus Fig. 3-A ersichtlich ist ), und ungefähr parallel zu der anderen Oberfläche S1.
Drei solcher Probenstücke werden parallel zu der Oberfläche S1 abgeschnitten und in im wesentlichen gleichen Zwischenräumen,
wobei aber die Oberfläche S1 ausgenommen wird.
Wenn das Körnchen bzw. Granulat zylindrisch ist, wie man es erhält, wenn man einen Strang oder einen Faden aus
Schmelzextrudat schneidet, wie es in Fig. 3-B dargestellt ist,
wird ein dünnes Probenstück, welches orthogonal zu der .Oberfläche S ist, die beim Schneiden gebildet wird, weggeschnitten,
wie es durch die Fläche dargestellt wird, die mit diagonalen Linien in Fig. 3-B ausgefüllt ist. Drei solcher
Probenstücke, die im wesentlichen miteinander parallel verlaufen, werden in ungefähr gleichen Zwischenräumen
entnommen. Die Dicke (d) eines einzigen Probenstücks beträgt 200 bis 500/U. Das Probenstück wird in die vorgegebene Stellung
eines Polarisationsmikroskops mit einer Vergrößerung von 100X gebracht und mit Licht aus einer vorgegebenen
Lichtquelle belichtet. Die mikroskopische Beobachtung zeigt dann die Bildung von Interferenzlinien a,., a2, b1 und b2,
wie sie in Fig. 4-A dargestellt sind (die Probe von einem rechteckigen, parallelflächigen Körnchen) und Fig. 4-B
(die Probe von einem zylindrischen Körnchen), an den orientierten Teilen. Die entsprechende Zahl (n) der Interferenzlinien
wird gezählt und die N-Wert wird aus der Wellenlänge (λ) des verwendeten Lichts, der Lichtquelle, der Probendicke
(d) und der Anzahl der Interferenzlinien (n) entspre-
509884/0905
..- ίο -
chend der folgenden Gleichung (1) berechnet:
Als Lichtquelle kann beispielsweise die D-Linie des Natriums (0,589/u) verwendet werden. Der N-Wert wird für
alle drei Probenstücke bestimmt und der maximale Wert der drei wird als N-Wert des spezifischen Granulats bzw. Körnchens
verwendet. In der Probe, die durch Fig. 4 dargestellt wird,
werden Interferenzlinien, bedingt durch Orientierung, nur an den Oberflächenteilen, die durch das Schneiden gebildet
werden, beobachtet, aber es gibt Fälle, bei denen die Interferenzlinien auch spärlich im Innenteil auftreten. Bei
der vorliegenden Erfindung sollte daher der N-Wert bevorzugt an den Oberflächenteilen nicht unter 0,04 liegen und in den
Innenteilen sollte er 0,02 nicht überschreiten, wenn nicht 0 sein. Der "Oberflächenteil" bedeutet der periphere Teil
von der äußersten Oberfläche bis zu nicht mehr als einem Fünftel der Entfernung η oder y in Richtung auf das Innere
der Körnchen (die Grenze ist durch die Linie ρ dargestellt), wie es in Fig. 4 dargestellt ist, wo die Seiten der Probenstücke
gezeigt werden. Ein größerer N-Wert bedeutet einen höheren Grad der Orientierung.
Das erfindungsgemäße Polyestergranulat für die Schmelzverformung besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens
0,55* wie durch das charakteristische Merkmal (1) angegeben wurde. Wie durch das Merkmal (2) definiert wird,
besitzt das Granulat auf seiner Oberfläche orientierte Teile mit einem N-Wert von mindestens 0,04, bevorzugt von mindestens
0,05» und der Innenteil (d.h. der andere als der Oberflächenteil) hat einen N-Wert von nicht mehr als 0,02,
bevorzugt von nicht mehr als 0,01. Wenn der N-Wert des Oberflächenteils unter 0,04 liegt, kann die Eigenschaft des
Granulats, eine agglomerierte Masse zu bilden, nicht beseitigt werden. Wenn der N-Wert des Innenteils 0,02 überschreitet,
insbesondere wenn er sich dem des Oberflächenteils nähert, sind die Transparenz und die mechanischen Eigenschaf-
509884/0905
ten des schmelzgeformten Körpers, der aus den Granulaten hergestellt wird, merklich verschlechtert wie bei dem
bekannten Schneiden von Schmelzextrudat, wie es bereits erläutert wurde.
Bei schwierig kristallisierbaren Copolyestern, die eine
Minimalzeit für die Halbkristallisation von mindestens einer Minute besitzen und die bei der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, beobachtet man die Erscheinung, ähnlich wie bei den leicht kristallisierbaren Polyestern, daß
die Kristallisationsgeschwindigkeit umso höher ist je
höher der Orientierungsgrad des Polyestergranulats ist. Diese Erscheinung wird ebenfalls in den Beispielen erläutert,
die in den beigefügten Fig. 1 und 2 dargestellt sind. In Fig. 1 ist der obige Zusammenhang für Polyäthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat,
copolymerisiert mit 1,6 Mol-% Diäthylenglykol,
(Minimumzeit für die Halbkristallisation = 4 Minuten) dargestellt, wie es an der Δη =0 Kurve in Fig. 1 gezeigt
wird . In Fig. 2 ist ein ähnlicher Zusammenhang für das Polyethylenterephthalat,
copolymerisiert mit 10 Mol-% Neopentylenglykol,(Minimumzeit
für die Halbkristallisation = 25 Minuten, wie es an der An=O Kurve in Fig. 2 dargestellt ist) angegeben.
Aus den genannten Zeichnungen ist erkennbar, daß mit Erhöhung im Δ η-Wert die Zeit für die Halbkristallisation
bei der gleichen Kristallisationstemperatur abnimmt und daß ebenfalls die Minimumzeit für die Halbkristallisation
verkürzt wird. Das Granulat, das durch Schneiden eines im wesentlichen nichtorientierten Schmelzextrudats unter solchen
Bedingungen gebildet wird, die den spezifischen Oberflächentemperaturerfordernissen
entsprechend der vorliegenden Erfindung genügen, ist auf geeignete Weise nur an dem Oberflächenteil
davon orientiert (nämlich normalerweise an Teilen der Oberflächenbereiche) und die Innenteile sind im
wesentlichen nichtorientiert. Dementsprechend wird, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt wird, am Oberflächenteil nur
die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht, wenn man stark erwärmt. Es wird daher angenommen, daß bei dem erfindungs-
509884/0905
gemäßen Granulat der Oberflächenteil nur unter Erwärmen kristallisiert, und dadurch wird die Bildung der agglomerierten
Masse, die durch einwirkende Wärme hervorgerufen wird, wirksam vermieden, z.B. während des Trocknens oder bei
anderen Gelegenheiten nach dem Schneiden.
Es war überraschend und hat nicht nahegelegen, daß ein geeigneter Orientierungsgrad nur auf dem Oberflächenteil
die oben erwähnten vorteilhaften Ergebnisse ergibt.und daß man dies durch eine so einfache und vorteilhafte Maßnahme
wie Schneiden des im wesentlichen nichtorientierten Schmelzextrudats erreichen kann unter solchen Bedingungen, die ausreichen,
daß die Oberflächentemperatur des Extrudats innerhalb des spezifisch angegebenen Temperaturbereichs liegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls ein Verfahren
zur Herstellung eines Polyestergranulats zum Schmelzverformen, bei dem ein im wesentlichen nichtorientiertes Schmelzextrudat
aus einem schwierig kristallisierbaren Copoly-.ester mit einer Minimumzeit für die Halbkristallisation
von mindestens einer Minute mit einer Schneidvorrichtung geschnitten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Polyester-Schmelzextrudat eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in o-Chlorphenol bei 350C)
besitzt und daß das Schneiden des Extrudats unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Oberflächentemperatur t (°C)
des Extrudats der folgenden Gleichung (2) genügt:
Tg + 30°C ^ t >Tg - 15°C (2)
worin Tg die Übergangstemperatur zweiter Ordnung (°C) des Extrudats bedeutet.
Der Übergangspunkt zweiter Ordnung Tg wird mit einem Perkin-Elmer
DSC-1-Modell mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt.
609884/0905
Das obige Verfahren kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, so daß die obigen Bedingungen erfüllt werden. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform während des Schneidens des im wesentlichen nichtorientierten Schmelzextrudats mit
einer Schneidvorrichtung, um ein Granulat zu bilden, wird die Oberflächentemperatur des Extrudats so kontrolliert,
daß sie die zuvor angegebene Gleichung (2), bevorzugt die Gleichung (2)', die folgt, erfüllt:
Tg + 200C = t
>Tg - 150C ' (2)·
worin Tg die zuvor gegebene Definition besitzt. Die Kontrolle der Oberflächentemperatur kann beispielsweise so durchgeführt
werden, daß man das im wesentlichen nichtorientierte Schmelzextrudat, das geschnitten werden soll, durch ein Bad
aus einem flüssigen oder gasförmigen Kühlmedium leitet, das so kontrolliert wird, daß es eine bestimmte, geeignete
Temperatur besitzt.
Das spezifische Verfahren kann auch auf andere Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Schneidkante während
des Schneidens des Extrudats mit einer Schneidvorrichtung erhitzt werden, um Wärme auf die Oberflächenteile des Extrudats,
die in Kontakt mit der Kante kommen, zu übertragen, so daß die Oberflächentemperatur erhöht wird und der
Gleichung (2), bevorzugt der Gleichung (2)', genügt. Die erfindungsgemäße Aufgabe kann so gelöst werden, indem man
die Temperatur t der Schneidkante innerhalb des Bereiches, der durch Tg + 30° C = t £ Tg - 300C, bevorzugt durch
Tg + 200C = t = Tg - 20°C, angegeben wird, während des Schneidens
hält. Bei dieser Ausführung ist es zweckdienlich, die Oberflächentemperatur des Extrudats, das geschnitten werden
soll, im Bereich von 0°C bis Tg + 300C zu kontrollieren.
Gewünschtenfalls kann man auch eine Heizwalze verwenden, um allein die Oberfläche des Extrudats auf eine Temperatur zu
erhöhen, die in den angegebenen Bereich, der durch die Gleichung (2), bevorzugt durch die Gleichung (2)·, spezifiziert
wird, fällt, wobei man solche Bedingungen wählt, daß keine
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wesentliche Walzwirkung den Innenteil des Extrudats erreicht und eine wesentliche Orientierung des Innenteils
vor dem Schneiden (so daß der N-Wert 0,02 übersteigt) induziert. Damit das Verfahren einfach durchgeführt werden
kann, einfache Vorrichtungen verwendet werden können und es leicht kontrolliert werden kann, ist die zuerst erwähnte
Ausführungsform am meisten bevorzugt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Teil der Oberfläche,die dem
Schneiden unterliegt, und die benachbarten Teile davon, bedingt durch die Schereinflüsse, die durch das Schneiden
bei den angegebenen Temperaturbedingungen auftreten, auf geeignete Weise orientiert, und man erhält orientierte
Teile.
Wenn das Schneiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter solchen Temperaturbedingungen durchgeführt wird, daß die
zuvor erwähnte Gleichung (2) nicht erfüllt wird, d.h. bei einer Temperatur unter Tg - 15°C, kann das gewünschte Ausmaß
an Orientierung nicht erreicht werden. Wenn die Temperatur Tg + 3O°C überschreitet, werden die einmal orientierten
Moleküle gestört, und man erhält kein Granulat, dessen Oberflächenteile auf geeignete Weise orientiert sind.
Die Minimumzeit für die Halbkristallisation des schwierig kristallisierbaren Copolyesters, der als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, sollte mindestens 1 Minute, bevorzugt mindestens J Minuten, inter
alia mindestens 5 Minuten, betragen. Spezifische Beispiele solcher Copolyester sind Polyäthylenterephthalat, das damit
copolymerisiert nicht weniger als 2 Mol-%, bevorzugt 2 bis
50 Mol-%t inter alia 5 bis 40 Mol-96, einer dritten Komponente
enthält, Polyäthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat, copolymerisiert
mit mindestens 0,6 Mol-%, bevorzugt 0,8 bis
50 Mol-96, inter alia 1 bis 40 Mol-%, einer dritten Komponente,
usw. Als dritte Komponente kann man beispielsweise verwenden: (a) Dicarbonsäuren wie Naphthalin-dicarbonsäure (ausgenommen
2,6-Naphthalindicarbonsäure, wenn die Hauptsäurekomponente
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253002?
Naphthalin^jö-dicarbonsäure ist), Terephthalsäure (nicht,
wenn der Copolyester ein Copolymer aus Polyäthylenterephthalat ist), Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, Diphenyldicarbonsäure,
Diphenoxy-äthandicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure u.a.; (b) Oxysäuren wie p-Hydroxybenzoesäure,
p-Hydroxyäthoxybenzoesäure u.a., und (c) Diole wie Neopentylenglykol,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexan-dimethanol, Diäthylenglykol, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,
4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon
u.a.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das Agglomerationsverhältnis
wird folgendermaßen bestimmt: Das aus der Probe geschnittene Granulat wird einheitlich in ein Gefäß
mit einem Drahtnetzboden in einer Tiefe von 5 cm gepackt und durch Erwärmen in einem Trockner mit heißem Luftstrom getrocknet.
Das Prozent-Gewichtsverhältnis der dabei gebildeten,
agglomerierten Masse zu dem gesamten Granulat wird als Agglomerationsverhältnis bezeichnet. Die Temperatur des Oberflächenteils
des Extrudats wird mit einer Oberflächentemperatur-Meßvorrichtung vom Thermoelement-Typ HP-4F (Produkt
von Adachi Keiki K.K., Japan) gemessen.
Polyäthylenterephthalat, copolymerisiert mit 10 Mol-% Neopentylenglykol,
(Tg = 670C, grundmolare Viskositätszahl 0,67, bestimmt in o-Chlorphenol bei 35°C, Minimumzeit für die
Halbkristallisation = 2,5 Minuten) wird aus dem Polymerisationsgefäß in Bahnenform extrudiert, um ein im wesentlichen
nichtorientiertes, bahnenartiges Extrudat zu bilden. Die Oberflächentemperatur des Bahnenmaterials wird variiert, indem
man die Kühltemperatur des Extrudats ändert, und jede Bahn
wird zu einem Granulat mit einer Größe von 4 χ 4 χ 2 mm geschnitten, wobei man eine zweistufige Schneidvorrichtung
verwendet, bei der zuerst ein longitudinales Schneiden und dann ein transversales Schneiden erfolgt. Die N-Werte des
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Oberflächenteils und des Innenteils und das Agglomerationsverhältnis des Granulats, das man erhält, wenn man 1 Stunde
bei 1200C erwärmt, sind in der folgenden Tabelle I angegeben,
| Bsp | .Nr. | • | Oberflächen- temp.d.Bah nenmaterials (0C) |
40 | N-Wert des Innenteils d. Körnchen |
N-Wert des Oberflächen teils d.Körn chen |
Agglomerati ons verhältn. d.Körnchen (%) |
| Vgl | .Bsp | .1 | 50 | 0,003 | 0,029 | 23 | |
| tr | It | 2 | 54 | 0,003 | 0,035 | 16 | |
| Bsp | 1 | 85 | 0,003 | 0,055 | 4 | ||
| η | .Bsp | 2 | 89 | 0,003 | 0,080 | 2 | |
| Il | i s | 3 | 95 | 0,003 | 0,068 | 5 | |
| It | 4 | 99 | 0,004 | 0,042 | 9 | ||
| Vgl | .3 | i e 1 5 | 0,003 | 0,020 | 48 | ||
| B e | ρ |
Polyäthylen-naphthalin^jo-dicarboxylat, copolymer!siert mit
1,6 Mol-% Diäthylenglykol,(Tg = 111°C, grundmolare Viskositätszahl,
gemessen in o-Chlorphenol bei 350C = 0,62, Minimumzeit
für die Halbkristallisation = 4 Minuten) wird aus dem Polymerisationsgefäß in Bahnenform extrudiert und durch ein
wäßriges Bad von 900C geleitet, um es zu verfestigen. Das
so erhaltene, im wesentlichen nichtorientierte Extrudat wird in Körnchen mit der gleichen Schneidvorrichtung, wie sie in
Beispiel 1 verwendet wurde, geschnitten. Die Oberflächentemperatur des Bahnenmaterials beim Schneiden beträgt 98°C.
Die entstehenden Körnchen besitzen eine einheitliche Form und Dimension; das Fehlschneiden beträgt im v/esentlichen Null (Gehalt
an falschgeschnittenen Körnchen = 4%). Der N-Wert des
Innenteils der Körnchen beträgt 0,004 und der des Oberflächenteils der Körnchen beträgt 0f050. Werden die Körnchen bei
1200C während 1 Stunde getrocknet, so beträgt das Agglomerationsverhältnis
nur 2%. Werden die Körnchen bei 290°C geschmolzen und durch Extrudieren verformt, so erhält man Formkörper
mit ausgezeichneter Transparenz.
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Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das geschmolzene
Polymer, das zu Bahnenmaterialform extrudiert
ist, mit einer 1,6X Preßwalze gewalzt wird, bevor es durch das 900C wäßrige Bad geleitet wird. Die beim Schneiden gebildeten
Körnchen besitzen einen Innen-N-Wert von 0,047 und einen Oberflächen-N-Wert von 0,049, d.h. die gesamten
Körnchen sind orientiert. Die Körnchen besitzen keine einheitlichen Formen und Dimensionen, der Gehalt an fehlgeschnittenen
Körnchen ist so hoch wie 20%. Die Agglomeration nach einem ähnlichen Trocknen wie in Beispiel 5 beträgt
1,8%, aber bei dem nachfolgenden Schmelzverformen ist der Extruder häufig durch nichtgeschmolzene Körnchen verstopft,
was durch die uneinheitlichen Dimensionen der Körnchen bedingt wird, und ein glattes Spritzverformen kann nicht durchgeführt
werden. Die entstehenden Formkörper enthalten auch geringe Mengen an restlichen Kristallen und sind somit opak,
d.h. undurchsichtig. Die Schmelztemperatur beim Schmelzverformen wurde darauf auf 3200C erhöht, um die Kristalle
vollständig zu schmelzen und die Transparenz der Formkörper zu verbessern. Die Transparenz wird zwar verbessert, es findet
jedoch eine thermische Zersetzung des Polymeren statt und die Formkörper sind verfärbt und zeigen schlechtere Festigkeitseigenschaften
.
Das gleiche Polymer, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde,
wurde zu einer Bandform aus dem Polymerisationskessel extrudiert und unmittelbar mit Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt,
wobei man ein im wesentlichen nichtorientiertes Extrudat erhielt. Das bandförmige Extrudat wurde zu einem Granulat
mit einer Größe von 3 x 3 x 2 mm mit einer Schneidvorrichtung geschnitten, die eine Erwärmungsvorrichtung im Inneren
ihrer Rotationskante enthielt, so daß die Kantentemperatur gegebenenfalls reguliert werden konnte. Das Schneiden erfolgte
bei verschiedenen Kantenteraperatüren, wie es in der folgenden
Tabelle II angegeben ist. Die N-Werte der Innen- und Ober-
509884/0905
flächenteile des Granulats und das Agglomerationsverhältnis des Granulats nach einem einstündigen Erwärmen bei 1200C sind
ebenfalls in Tabelle II angegeben.
| .Nr | . Kantentem peratur (OC) |
79 | Tabelle II | N-Wert d. Oberflächen teils d.Körn chen |
Agglomerations- verhältn.d.Körn chen bzw.des Gra nulats |
|
| Bsp | .B. | 5 | 83 | N-Wert d. Innenteils d.Körnchen |
0,029 | 45 |
| Vgl | « | 6 | 93 | 0,003 | 0,041 | ' 9 |
| Bsp | 7 | 129 | 0,003 | 0,068 | 2 | |
| Il | 8 | 139 | 0,003 | 0,075 | 4 | |
| π | 9 | 143 | 0,003 | 0,048 | 8 | |
| Il | .B. | 6 | 0,003 | 0,029 | 50 | |
| Vgl | 0,003 | |||||
Die getrockneten Granulate wurden bei 2900C geschmolzen und
durch Extrudieren verformt. Die Granulate der Vergleichsversuche 5 und 6 verursachten ein Verstopfen des Extruders, bedingt
durch die Anwesenheit von agglomerierter Masse, aber bei den Beispielen 6 bis 9 traten keine solche Schwierigkeiten
auf, und man erhielt Formkörper mit ausgezeichneter Transparenz.
10
Ein Polyäthylenterephthalat-Copolymer, mit dem 15 Mo 1-% Isophthalsäure
copolymerisiert waren, (Tg = 66°C, inhärente Viskosität = 0,71, Minimumzeit für die Halbkristallisation =
27 Minuten) wurde aus einem Polymerisationsgefäß in einen Kühltank in Form eines Strangs mit einem Durchmesser von ungefähr
3 mm extrudiert, wobei ein im wesentlichen nichtorientiertes, geschmolzenes Extrudat erhalten wurde. Nachdem die Oberflächentemperatur
des Strangs 75 bis 800C erreichte, wurde er in ein Granulat mit einer jeweiligen Länge von 4 mm geschnitten. Die
entstehenden Körnchen hatten einen N-Wert von 0,003 in ihren Innenteilen und von 0,060 in ihren Oberflächenteilen. Wurden die
Körnchen bei 120°C während 1 Stunde getrocknet, so zeigten sie nur ein Agglomerationsverhältnis von 3%.
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Claims (5)
1. Polyestergranulat für das Schmelzverformen, das einen schwierig kristallisierbaren Copolyester mit einer
Minimumzeit für die Halbkristallisation von mindestens einer Minute enthält und das Oberflächen besitzt, die durch
Schneiden mit einer Schneidvorrichtung gebildet werden, dadurch gekennzeichnet , daß
(1) das Polyestergranulat eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in ο-Chlorphenol bei
35°C) besitzt,
(2) das Polyestergranulat auf seinem Oberflächenteil einen orientierten Teil mit einem N-Wert von mindestens
0,04 enthält, wobei der N-Wert nach der folgenden Gleichung (1) berechnet wird
N = n· Λ/d (1)
λ die Wellenlänge (/u) der Lichtquelle, die für die
Messung verwendet wird, bedeutet,
η die Anzahl der Interferenzlinien bedeutet, die durch Doppelbrechung entstehen und die bei der Beobachtung
durch ein Polarisationsmikroskop unter Verwendung einer Lichtquelle mit der obigen Wellenlänge Λ gezählt werden, und
d die Dicke (/u) einer Probe bedeutet, die man herstellt,
indem man ein Körnchen auf eine vorbestimmte Dicke schneidet einschließlich eines Teils der geschnittenen
Oberfläche des Körnchens,
und
und
(3) das Innere des Polyestergranulats, mit Ausnahme des Oberflächenteils, einen N-Wert nicht über 0,02 besitzt.
2. Polyestergranulat für die Schmelzverformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es
als schwer kristallisierbaren Copolyester Polyäthylenterephthalat, copolymerisiert mit 2 bis 50 Mol-% einer dritten
Komponente, und/oder Polyäthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat,
copolymerisiert mit 0,6 bis 50 MoI-Jo einer dritten Komponente,
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enthält.
3. Polyestergranulat für die Schmelzverformung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es
als dritte Komponente Naphthalindicarbonsäure (ausgenommen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, wenn der Copolyester mit
Polyäthylen-2,6-naphthalat copolymerisiert ist), Terephthalsäure (nicht wenn der Copolyester mit Polyäthylenterephthalat
copolymerisiert ist), Isophthalsäure,Methy!terephthalsäure,
Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyäthan-dicarbonsäure, Diphenyl sulfondicarbonsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroterephthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyäthoxybenzoesäure,
Neopentylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Cyclohexandimethanol, Diäthylenglykol, 2,2-Bis-4-ßhydroxyäthoxyphenyl)-propan
und/oder 4,4'-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylsulfon
enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyestergranulaten für die Schmelzverformung durch Schneiden eines im
wesentlichen nichtorientierten Schmelzextrudats aus einem schwierig kristallisierbaren Polyester mit einer Minimumzeit
für die Halbkristallisation von mindestens einer Minute mit einer Schneidvorrichtung, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyester-Schmelzextrudat eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,55 (bestimmt in o-Chlorphenol
bei 35°C) besitzt und daß das Schneiden des Extrudats unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Oberflächentemperatur
t (°C) des Extrudats so reguliert wird, daß die folgende Gleichung (2) erfüllt wird:
Tg + 3O°C ^ t >Tg - 15°C (2)
worin Tg die Übergangstemperatür zweiter Ordnung (0C) des
Extrudats bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächentemperatur des Extrudats
beim Schneiden der folgenden Gleichung (2)' genügt:
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- 21 - 253002?
Tg + 200C-^t
>Tg - 150C (2)'
worin Tg die Ubergangstemperatur zweiter Ordnung (°C) des
Extrudats "bedeutet.
509SS4/09Q5
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