DE2529332A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sen - Dr. E. Aäsntanri - t>». R. Koerugsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - D:pl.-!ng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
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TELEFON: SAMMEL-NR 22 53 41
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
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MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70O10O80
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8 MÜNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4
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Case 758
Case 758
SNAMPROGETTI S.p.A.
Mailand / Italien
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mittels eines katalytischen Systems, das Titanhalogenide
und eine Aluminiumverbindung der Polyimin-Art der folgenden Formel
A1K (NR)V H, Y. η ά. χ j
enthält, worin
R eine aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
H Hydridwasserstoff bedeutet,
Y ein Halogenatom bedeutet,
k im Bereich von 2 bis 50 liegt,
h/k > 1
(i + j)/h > 1
0 und
0 bedeuten,
0 und
0 bedeuten,
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das die Herstellung von Polyäthylen in hohen Ausbeuten, bezogen auf Titan, ermöglicht, so daß es nicht erforderlich
ist, das Polymer von den katalytischen Rückständen durch Waschen zu befreien.
Es ist bekannt, daß bei der Äthylenpolymerisation mit einem katalytischen
System, das Titantrichlorid und Aluminiumverbindungen
des Typs AlR^ enthält, die Ausbeute stark abnimmt
wenn sie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator durchgeführt wird.
Es ist weiterhin bekannt, daß dieser Nachteil beseitigt werden kann, wenn man ein besonderes katalytisches System aus geeigneten
Materialien verwendet, das eine Vorbehandlung erfordert. Diese Vorbehandlung kann manchmal schwierig sein und
ist ein teures Verfahren.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Äthylen ebenfalls in Anwesenheit von Viasserstoff als Molekulargewichtsregulator zu
polymerisieren, ohne daß ein Katalysatorträger verwendet werden muß, wenn man das oben beschriebene Katalysatorsystem verwendet.
Die oben beschriebene Aluminiumverbindung, die im folgenden als PIAPE bezeichnet wird, ist Gegenstand einer schwebenden Patentanmeldung
der gleichen Anmelderin und wird hergestellt, wie es in der genannten Patentanmeldung beschrieben wird.
Die Verbindung ist genau charakterisiert, da die Formel eindeutig angibt, daß sie ein N/Al-Atomverhältnis unter 1 und ein
(H akt + Y)/Al-Atomverhältnis über 1 besitzt, wobei der Ausdruck "aktiver Wasserstoff (H akt)" Hydridwasserstoffatome bedeutet,
die direkt an das Aluminium gebunden sind und die analytisch gemäß bekannten Verfahren feststellbar sind.
Die erfindungsgemäße Äthylenpolymerisation wird bei einer Temperatur
im Bereich von 0 bis 1500C, bevorzugt 70 bis 1000C, bei
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Drucken im Bereich von 1 bis 50 at, bevorzugt 6 bis 20 at, und in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines aliphatischen,
aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs
durchgeführt.
Die Titanmengen in dem fertigen Polymeren sind niedriger als 15 ppm; diese Eigenschaft und die Verfahrensdurchführung
werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Ein 5 1-Autoklav wird im Vakuum bei 85°C getrocknet und dann
mit 2,5 1 wasserfreiem n-Heptan, das luftfrei ist und 20 mg Atom/l PIAPE als H* enthält, beschickt. Der Autoklav
und sein Iiihalt werden bei konstanter Temperatur bei 950C gehalten
(die beste Temperatur für diesen Katalysator) und dann gibt man 60 mg TiCl, vom AA-Typ, suspendiert in 300 ml
n-Heptan hinzu. Äthylen wird bei 6 at eingeleitet, der Reinheitsgrad beträgt 99,7% (O2
< 20 pp; C2H2
< 2 ppm; H2O < 20 ppm)
und dieser Druck wird durch die Äthylenströmung beibehalten, die durch den Ablauf der Polymerisationsreaktion selbst reguliert
wird.
Nach 6 Stunden Reaktion wird der Autoklav geöffnet, die Suspension
wird zentrifugiert und das Polymer im Vakuum bei 60°C getrocknet und dann gewogen. Man erhält eine Ausbeute von
70 kg Polymer/g Titan bei einem Druck von 6 kg/cm im Verlauf von 6 Stunden.
Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, aber der Co-Katalysator
besteht aus 20 mg Atom/l AlEt,. Die Polymerisationstemperatur beträgt 85°C, die beste Temperatur für das verwendete
Katalysatorpaar. Man erhält 68 kg Polymer/g Titan bei einem Druck von 6 kg/cm Äthylen im Verlauf von 6 Stunden.
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Der Versuch von Beispiel 1 wird mit dem gleichen Katalysator wiederholt. Die einzige Änderung ist die Anwesenheit von
Wasserstoff, der nach der Zugabe des Katalysators zugegeben wird:
Pn 3 kg/cm2
H2
Pc H 6 kg/cm
PH /Pr tr 0,5
2 2 4
2 2 4
Ausbeute: 54 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden. Das Polymer fließt nicht.
Beispiel 4
Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, aber unter Wasserstoff
zugabe :
Ρ« 3 kg/cm2
Pr ti 6 kg/cm
Pt, /Pr TT 0,5
H2 C2H4
Ausbeute: 23 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden.
Das Polymer fließt nicht.
Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, aber der Wasserstoffdruck
beträgt 6 kg/cm :
PtT /Pr TT 1
ti2 ^2 4
Ausbeute: 47 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden Schmelzflußindex bei 2,1 kg (MFI) = 0,05.
B.e i s ρ i e 1 6
Der Versuch von Beispiel 4 wird wiederholt, worin jedoch
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P1T 6 kg/cm
H2
Ptt /Pq jj 1 betragen.
2 2 4
Ausbeute: 10 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden;
MFI = 0,01, betragen.
Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, worin jedoch
PH /PC H 2
beträgt.
Ausbeute: 35 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden;
MFI = 1,3.
Der Versuch von Beispiel 4 wird wiederholt, aber das Druckverhältnis
beträgt 2.
Ausbeute: 5 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden;
MFI = 2,8.
Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, aber P„ /Pn „
beträgt 2,5.
Ausbeute: 34 kg Polymer/g Titan im Verlauf von 6 Stunden; MFI = 2,8.
Die Vorteile, die man bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhält,
gehen aus dem Diagramm von Fig. 1 hervor.
In diesem Diagramm ist der Einfluß des Wasserstoffs auf die Ausbeute und den Schmelzflußindex des Polyäthylens, das mit
PIAPE-Grundkatalysator (Kurve 1) und AlEt^-Grundkatalysator
(Kurve 2) erhalten wird.
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Auf der Abszissenachse sind die Pu /Pn „ -Werte angegeben,
2 2 4
während auf der Ordinatenachse die Ausbeuten als kg Polyäthylen/g
Titan nach 6 Stunden Polymerisation bei einem CpHp-Druck entsprechend 6 ata (Sektion A) und die MFI-Werte
bei 2,1 kg (Sektion B) angegeben sind.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch ' -gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Anwesenheit
eines Katalysatorsysteins durchgeführt wird, welches dreiwertige Titanhalogenide und eine Aluminiumverbindung
der Polyimin-Art der Formel
Alh (NR)k H.Y.
enthält, worin
R eine aliphatische, aromatische oder cycloaliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
H ein Hydridwasserstoffatom bedeutet, Y Halogen bedeutet,
1: 1:~ Bereich von 2 bis 50 liegt
h/k >1
i/0und
j ^. 0 sind.
j ^. 0 sind.
2. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung
bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1500C, bevorzugt
von 70 bis 1000C, durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß
die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 at, bevorzugt 6 bis 20 at, durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich
net, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels
wie aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
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|---|---|---|---|
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