DE2527115A1

DE2527115A1 - Polyurethan-hydrogele

Info

Publication number: DE2527115A1
Application number: DE19752527115
Authority: DE
Inventors: Robert John Knopf; Virgil Edison Matthews
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2527115B2; US3939123A; JPS5113891A; GB1506473A; FR2275494A1; BE830314A; NL7507186A; CA1068848A

Description

PATENTANWÄLTE

DJpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-!ng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β I-RANKFURT/M.

TELEFON (OeilJ ^ GR. ESCHENHEIMER STR.39

Case; C-9521-G wd/sch/um

ΙΓ5ΙΟ1Γ CARBIDE C0BPQRA5I0IT

270 Park Avenue

Hew York, Ή. Y. 10017

U.S.A.

Polyurethan -Hydrogele

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Die Verwendung von faserartigen Materialien als Feuchtigkeitsabsorptionsiiittel ist bekannt und weit verbreitet. Viele natürliche und synthetische Fasern wurden bereits für diesen Zweck verwendet, und es wurden umfangreiche Versuche unternommen, um die Absorptionseigenschaften dieser Materialien zu verbessern.,Einer der Hauptnachteile der bisher verwendeten natürlichen und synthetischen Fasern bestand darin, daß sie dazu neigten, die absorbierte Feuchtigkeit freizusetzen, wenn Druck auf diese Feuchtigkeit enthaltenden Materialien ausgeübt wurde. Der Umstand, daß durch Druck die absorbierte Flüssigkeit aus den Fasern entfernt wird, ist als "umgekehrte Absorption¹¹ bekannt. Bei vielen Verwendungsarten ist jedoch eine nicht umkehrbare Absorption erwünscht, beispielsweise bei chirurgischen Verbänden, Windeln, Bettunterlagen, Monatsbinden und dergleichen, bei welchen die absorbierte Feuchtigkeit bei Anwendung von Druck in dem Absorptionsmaterial zurückgehalten werden sollte.

In den letzten Jahren haben 'Entwicklungen zur Herstellung von Materialien geführt, daß diese nicht umkehrbaren Absorptionseigenschaften besitzen} diese Materialien sind inzwischen unter der Bezeichnung "Hydrogele" bekannt. In den meisten Fällen werden sie in Pulver- oder feinteiliger Form oder manchmal sogar in Form von Folien hergestellt. Eine besonders interessante Eigenschaft der Hydrogelpolymere besteht darin, daß sie wenn sie mit Wasser in Berührung kommen - dieses absorbieren und bis zu einem, bestimmten Punkt aufquellen und dann anhalten, und daß das endgültige aufgequollene Polymer in seiner Form immer noch der anfänglichen, nicht gequollenen Form entspricht. Viele Hydrogele haben die Fähigkeit^ das Vielfache ihres ursprünglichen Gewichts an Wasser zu absorbieren, ohne aufgeweicht zu werden oder sich zu verformen. Im allgemeinen werden Hydrogele zusammen mit anderen Materialien als Trägern verwendet. Unter anderen beziehen sich die folgenden U.S.-Patentschriften auf dieses Gefeieti Nr. 3 669 103, 3 589 364, 3 694 301, 3 670 731 und 3 164 565. Diese Aufzählung ist Jedoch nicht vollständig.

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Die vorliegende Erfindung betrifft mit Yiasser quellbare, leicht vernetzte Hydrogelpolymere, die aus einem Vorpolymer mit Isoeyanat-Endgruppen, welches das Reaktionsprodukt von I) Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25.000 und II) organischem Diisocyanat ist,* das anschliessend mit einem Vernetzungsmittel, das Wasser oder ein organisches Polyamin ist, leicht vernetzt worden ist, wobei eine äquivalente Menge an Vernetzungsmittel zu den Äquivalenten an in dem Vorpolymer anwesenden Isocyanatgruppen verwendet werden, hergestellt worden sind.

Die Poly-(alkylenoxy)-polyole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrogelpolymere verwendet werden, haben ein Molekulargewicht bis zu etwa 25.000. Bei diesen Polyolen kann es sich um Diole, Triole oder Tetrole handeln, wobei das Molekulargewicht des Polyols je nach dem verwendeten Polyol schwankt.

Geeignete Diole sind die Poly-(äthylenoxy)-glykole, die ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 25.000, vorzugsweise von etwa 6000 bis 20.000, haben. Diese Diole sind sehr bekannt, und viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew.-%, eines Poly-(propylenoxy)-glykols oder Poly-(butylenoxy)-glykole anwesend sein. Bei den Polyolen kann es sich um Block- oder statistischeMischpolymerisate handeln, die Mischungen von Äthylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxy-Einheiten enthalten.

Die geeigneten Triole und Tetrole haben ein Molekulargewicht von etwa 92 bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 1.500. Es können Poly-(alkylenoxy)-polyole sein, worin die Alkylenoxygruppe etwa 2-4 Kohlenstoffatome enthält, und es können Homopolymere oder Block- oder statistische Mischpolymere mit drei * bzw. ein solches umfaßt

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oder vier reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sein. Es können auch die aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel ^Cn^Ii2n+2-m ^^0H^m^{f worin n eine} ganze Zahl von etwa 3 "bis 6 und m etwa 3 oder 4 ist, verwendet werden.

Beispiele für geeignete Polyole sind Poly-(äthylenoxy)-diol, Poly-(propylenoxy)-diol, Poly-(butylenoxy)-diol, Copoly-(äthylenoxy-propylenoxy)-diol, Poly-(äthylenoxy)-triol, Poly-(äthylenoxy)-tetrol, Poly-(propylenoxy)-triol, Copoly-(äthylenoxy-propylenoxy)-triol, Copoly-(äthylenoxy-butylenoxy)-triol, Glyzerin, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen; außerdem die Alkylenaddukte der Mono- oder Polyamine, wie Äthylamin, Äthanolamin, Diäthanolarain, Äthylen~diamin, Propylendiamin, Isopropanolamin, Hexamethylendiamin und dergleichen. Es können auch Mischungen von diesen verwendet werden, Außerdem kann auch etwas Polycaprolactonpolyol oder herkömmliches Polyesterpolyol mit verwendet werden.

Die Hydrogele können hergestellt werden, indem das Poly-(alkylenoxy)-diol mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen zu erhalten, welches dann mit einem Vernetzungsmittel, bei welchem es sich um eine Mischung eines organischen Diamins und eines organischen Triamins handelt, leicht vernetzt wird. Gemäß einer anderen AusfUhrungsform können die Hydrogele hergestellt werden, indem eine Mischung von Poly-(alkylenoxy)-diolen und Poly-(alkylenoxy)-triolen und/oder -tetrolen mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um das Vorpolymer zu bilden, welches dann mit einem Vernetzungsmittel, das Wasser, ein organisches Diamin oder eine Mischung von diesen sein kann, leicht vernetzt wird. Wenn bei der Herstellung der Hydrogele eine Mischung von Polyolen verwendet wird, beträgt das Molverhältnis des Diols zu den höheren Polyolen wenigstens etwa 6 : 1 und kann sogar so hoch wie etwa 40 : 1 .sein. Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis etwa 15 : 1 bis etwa 30 : 1, insbesondere etwa 20 : 1 bis etwa 25 : 1. Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis

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von Diol zu höheren Polyolen einen Einfluß auf die Wasseraufnahme hat; je höher das Molverhältnis, desto höher die Wasseraufnahme.

Für die Reaktion mit dem Polyol kann jedes bekannte organische Diisocyanat verwendet werden, um das Vorpolymer mit den Isocyanat-Endgruppen herzustellen. Diese Isocyanate sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethane gut bekannt; als Beispiele können genannt werden: Tolylen-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Methylenbis-(4-phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(o-tolylen-isocyanat), Dimersäure-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylen-isocyanat), 2,2,4-Trimethylpentandiisocyanat, Anilin-formaldehyd-polyisocyanate mit durchschnittlich etwa 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Bei der Herstellung des Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen wird ein Überschuß an Isocyanat mit dem Polyol umgesetzt. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl beträgt etwa 1,2 bis 1,6 Äquivalente Isocyanat pro Äquivalent an Hydroxyl. Es kann auch eine solche Isocyanatmenge zugegeben werden, die ausreichend ist, um das in den Reaktionsteilnehmern gegebenenfalls anwesende Wasser umzusetzen. Es wurde gefunden, daß das Hydrogelpolymer bei zu niedrigen Verhältnissen zu stark löslich wird, während bei Verhältnissen von mehr als etwa 1,6 : die Wasseraufnahmefähigkeit des Hydrogels nachläßt. Bei dieser Reaktion kann jeder bekannte Katalysator, wie Dibutylzinn-dilaurat, Zinn-II-octoat, Triäthylen-diamin, Bleioctoat, Bis-(dimethylamino)-äthyläther und dergleichen, verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 1 Gew.-96 verwendet, d.h. in den herkömmlichen katalytischen Mengen.

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Die Herstellung des Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen kann in. Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Trichloräthan, Trichloräthylen, Bis-(2-chloräthyl) äther, Methyläthylketon, Äthylendichlorid, Äthylacetat, Xylol und dergleichen, durchgeführt werden.

Die Temperatur, bei welcher das Vorpolymer hergestellt wird, kann zwischen etwa 50 und 170⁰C schwanken und ist in Bezug auf die Reaktion nicht kritisch. Die Zeit, die notwendig ist, um die Reaktion vollständig abzuschließen, ist unterschiedlich und hängt von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, der Größe des Ansatzes und anderen,dem Fachmann bekannten Faktoren ab. Vorzugsweise wird die Reaktion zur Herstellung des Vorpolymers unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.

Das in dieser ersten Stufe erhaltene Produkt ist ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, das in dem bei der Durchführung der Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. Diese Lösung hat einen Feststoffgehalt, der von der Menge der ursprünglich eingesetzten Materialien abhängt. Um die weitere Handhabung zu erleichtern, sollte der Feststoffgehalt vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew.-%, betragen. Die Viskosität der Lösung sollte etwa 15.000 bis 200.000 Centipoise betragen.'

Um aus dem oben genannten Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen das Hydrogelpolymer herzustellen, wird dieser Vorpolymer mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt, um einen leichten Vernetzungsgrad zu erzeugen. Der Begriff "leicht vernetztes Hydrogelpolymer" bezieht sich auf ein Hydrogel, das im Durchschnitt nicht mehr als etwa 1 Vernetzungseinheit pro durchschnittlichem Molekulargewicht von 50.000 des Hydrogels enthält. Vorzugsweise ist durchschnittlich 1 Vernetzungseinheit pro Molekulargewicht von 100.000 bis 300.000 des Hydrogels, insbesondere etwa 1 Vernetzungseinheit pro Molekulargewicht von 150.000 bis 250.000 des Hydrogels, vorhanden.Wie bereits erwähnt, sind an Vernetzungsmitteln Wasser oder die organischen Polyamine,

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wie die primären oder sekundären Diamine oder Triamine, geeignet. Bei den Polyaminen kann es sich um alle bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylenbis-(anilin), Tolylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylpentandiamin, Anilin-formaldehyd-addukt-polyamine und dergleichen, handeln. Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um mit allen Isocyanat-Endgruppen zu reagieren und eine leichte Vernetzung zu bewirken. Die erwünschte Vernetzungsmittelkonzentration, ist derart, daß die Äquivalente der reaktionsfähigen Vernetzungsgruppen in dem Vernetzungsmittel der Anzahl der Äquivalente der in dem Vorpolymer anwesenden Isocyanatgruppen entsprechen. Diese Menge sollte ausreichend sein, um mit allen Isocyanatgruppen zu reagieren und das Polymer zu vernetzen, sie sollte jedoch nicht so hoch sein, daß sie die Isocyanat-Endgruppen entblockiert("end-capping"), anstelle sie zu vernetzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

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Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt, die 400 g Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8.565 sowie 1.650 g Benzol enthielt. Eine Analyse ergab, daß diese Lösung 2,14 g Wasser enthielt. Dann wurden 32,93 g einer Mischung von 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Verhältnis von 80 : 20 dazugegeben. Diese Menge ist ausreichend, um ein Isocyanat-Hydroxyl-Äquivalentverhältnis von 1,5 : 1 und ein Isocyanat-Wasser-Äquivalentverhältnis von 1 : zu erhalten. Anschließend wurden 6 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator dazugegeben, und die Mischung wurde 3 1/2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 78°C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion ergab eine Analyse, daß das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen freie Isocyanatgruppen aufwies.

907,5 g dieser Lösung, die 0,0559 Äquivalente an Isocyanatgruppen enthielten, wurden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff mit einer Mischung von 0,6549 g Diäthylentriamin und 1,1420 g einer Mischung von Äthylendiamin und 1,3-Diaminopropan im Verhältnis von 90 : 10, die in 50 g Benzol gelöst waren, umgesetzt. Diese Aminlösung enthielt 0,056 Äquivalente an Aminogruppen. Die gesamte Mischung gelierte innerhalb von einer Minute nach dem Mischen.

Das Gel wurde mit η-Hexan bedeckt und angerieben,wobei man einen weißen, feinkörnigen Feststoff und ein farbloses Gel erhielt, die beide getrennt gewonnen und in einem Vakuumofen getrocknet wurden. Das getrocknete, weiße, granulierte Hydrogelpolymer absorbierte das 20,6-fache seines eigenen Gewichts an Wasser, als es 42 Stunden in Wasser getaucht wurde. Die Analyse ergab außerdem, daß es bis zu 18,5 Gew.-% wasserlöslich war.

Eine Probe des getrockneten weißen Gels absorbierte das 10,6-fache seines eigenen Gewichts an Wasser und löste sich bis zu einem Grad von 13 Gew.-^, wenn es 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht wurde.

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Beispiel 2

Eine Mischung, die 200 g des in Beispiel 1 verwendeten PoIy-(äthylenoxy)-diols, 3,08 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mi einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.190 und 611 g Benzol enthielt, wurde azeotrop destilliert, um 50 ml des Destillats zu entfernen. Eine Analyse der zurückgebliebenen Lösung zeigte, daß sie nur 0,002 Gew.-% Wasser enthielt. Die trockene Mischung, die in dem Reaktionsgefäß blieb, enthielt 180 g des Diols, 2,77 g des Triols und 550 g Benzol. In dieser Lösung betrug das Molverhältnis von Diol zu Triol 9:1. Nach der Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurde zu der Polyollösung eine Lösung von 7,21 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 50 g Benzol (Isocyanat-Hydroxyl-Äquivalentverhältnis von 1,33 : 1) gegeben. Pi e Reaktion setzte ein, was an einem Verdicken der Lösung zu erkennen war. Nachdem weitere 200 g Benzol dazugegeben worden waren, wurde die Reaktion unter Rückfluß fortgesetzt. Anschliessend wurde die Lösung mit weiteren 100 g Benzol verdünnt und verwendet, um 9 Folien von 1,27 mm Dicke auf Glasplatten zu gießen. Diese Folien wurden in drei Gruppen von je drei Platten aufgeteilt, um zu untersuchen, nach welchen Verfahren das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen zu dem Hydrogelpolymer vernetzt werden kann.

Gruppe A - Die drei beschichteten Platten dieser Gruppe wurden in einen Gebläseofen* gegeben, der außerdem ein Becherglas mit 300 ml Wasser enthielt. Die Folien wurden 45 1/4 Stunden lang auf 75°C erhitzt, dann wurden die Platten entfernt und die Folien abgezogen. Zwei der Folien waren nur zum Teil ausgehärtet; die dritte war zäh und hart. Als sie in Wasser getaucht wurden, zeigte die dritte Folie eine Wasseraufnahme, die dem dreißigfachen ihres Gewichts entsprach, und sie war bis zu einem Grad von 57 Gew.-% löslich. Die Wasserlöslichkeit läßt erkennen, daß eine teilweise Vernetzung stattgefunden hat; das leicht vernetzte Polymer war ein Hydrogel mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit.
♦) »foroea air oven'j. ₀ 9 g g , / , _{0 2 4}

Gruppe B - Diese Gruppe von beschichteten Platten wurde in einen Vakuumofen gegeben, der außerdem ein Becherglas mit 1 g Äthylendiamin enthielt. Der Ofen wurde luftleer gesaugt, versiegelt und 46 Stunden lang auf einer Temperatur von 42⁰C gehalten. Dann wurden die Folien von den Platten entfernt. Diese Folien waren zwar zäh, jedoch vollständig löslich in Wasser, was darauf hinweist, daß keine Vernetzung stattgefunden hatte und daß die anwesende hohe Aminkonzentration eher zu einem En&blockieren der Endgruppen als zu einer Vernetzung geführt hatte.

Gruppe C - Diese Gruppe von Platten wurde 46 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen, um eine durch die atmosphärische Feuchtigkeit hervorgerufene Vernetzung zu ermöglichen. Die erhaltenen harten, zähen Hydrogelpolymere absorbierten das 12,5-fache ihres Gewichts an Wasser und waren bis zu einem Grad von 0,5 Gew.-% wasserlöslich. Diese Ergebnisse lassen auf eine umfangreiche Vernetzung schließen, was aus der niedrigen Wasserlöslichkeit und der geringeren Wasserabsorption im Vergleich mit den Folien der Gruppe A zu ersehen ist.

Diese Ergebnisse machen deutlich, daß die Vernetzung sorgfältig geregelt werden sollte, um ein gutes Hydrogel mit. hoher Wasserabsorptionsfähigkeit und niedriger Wasserlöslichkeit zu erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 100 g des gleichen Diols und 0,5876 g des gleichen Triols wie in Beispiel 2 sowie 518 g Benzol enthielt, wurde so lange destilliert, bis das Destillat nicht mehr trüb war; es wurden 160 ml Destillat entfernt. Die Analyse einer Probe von 131»9 g ergab, daß die Lösung in dem Reaktionsgefäß einen restlichen Wassergehalt von 0,008 Gew.-# hatte.

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Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Reaktionsgefäß 74,27 g des Diols, 0,4186 g des Triols und 305,8 g Benzol; dies ergibt ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 24,6 ;' 1. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, und unter Rühren wurde eine Lösung von 3,31 g 98%igem Methyien-bis-(4-phenylisocyanat) in 20 g Benzol dazugegeben; das Verhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl betrug 1,3 : 1. Dann wurden 3 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat dazugegeben, und die Lösung wurde 45 Minuten unter Rückfluß gerührt. Danach zeigte die Analyse ein Isocyanatäquivalentgewicht von 77.970 für die Vorpolymerlösung mit Isocyanat-Endgruppen. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug etwa 19,3 Gew.-$. Es wurden vier B'olien auf Glasplatten gegossen, jede 1,27 mm dick, die in zwei gleiche Gruppen aufgeteilt und wie folgt behandelt wurden:

Gruppe A - Zwei der Platten wurden in einen Gebläseofen gegeben, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, und wurden 19 3/4 Stunden bei 52°C daringelassen. Danach wurden die Folien aus dem leicht vernetzten Hydrogel von den Platten entfernt; sie waren vollständig ausgehärtet und waren hart, zäh und undurchsichtig. Proben, die 8 Stunden lang in Wasser getaucht wurden, ergaben eine Wasserabsorptionsfähigkeit des 35,9fachen des Gewichts der ursprünglichen Folie. Die Folie war bis zu einem Grad von 49,5 Gew.-% wasserlöslich.

Gruppe B - Die 2 beschichteten Platten dieser Gruppe wurden 50 1/4 Stunden lang unter normalen Bedingungen in einem Zimmer stehengelassen; danach wurden die Folien entfernt und bewertet. Sie waren harte und zähe Hydrogelpolymerfilme, die das 40,2-fache ihres ursprünglichen Gewichts an Wasser absorbierten und eine Wasserlöslichkeit von 13 Gew_o-% hatten. Teile dieser Folien, die in eine 0,3n Natriumchloridlösung getaucht wurden, zeigten eine Absorptionsfähigkeit, die das 41,2-fache ihres Gewichts betrug. Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Hydrogelpolymere sowohl für salzhaltige Lösungen als auch für Wasser allein verwendet werden können.

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Teile der ursprünglich fließbaren Vorpolymerlösung, die bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre drei Tage lang gehärtet worden waren, wurden sehr dick und zähflüssig. Eine Analyse dieses Materials ergab ein Isocyanatäquivalentgewicht von 793.000. Nach den oben genannten Verfahren aus diesem Material hergestellte Folien waren in Wasser vollständig löslich, was darauf hinweist, daß beim Stehenlassen unbekannte Reaktionen stattfinden, die die Isocyanat-Endgruppen zerstören und das Vorpolymer für die Herstellung der erfindungsgemäßen leicht vernetzten Hydrogelpolymere ungeeignet machen.

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung des Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt,indem eine Mischung von 180,65 g des gleichen Diols und 1,07 g des gleichen Triols mit 7,37 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 755 g Benzol umgesetzt wurden. Bei dieser Reaktion betrug das Molverhältnis von Diol zu Triol 23,4 : 1 und das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl 1,2 : 1. Als Katalysator wurden 2 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat verwendet. Diese Vorpolymerlösung war eine fließbare Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%. Es wurden Folien von 1,27 mm Dicke auf Glasplatten gegossen. Eine Gruppe dieser Folien wurde 20 Stunden lang bei 75°C in einem Gebläseofen, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, gehärtet. Die Folien lösten sich vollständig in Wasser auf, als sie über Nacht eingetaucht wurden, was darauf hinweist, daß die Endblockierung stattgefunden hat und das Vorpolymer nicht in ein leicht vernetztes Hydrogelpolymer umgewandelt worden war, und zwar infolge des anwesenden hohen Überschusses an Wasser als Vernetzungsmittel.

Die zweite Gruppe wurde 93 Stunden lang bei normalen Zimmerbedingungen gehärtet; es wurde jedoch beobachtet, daß die Folien bereits nach 24 Stunden hart und frei von Benzolgeruch waren. Die ausgehärteten Folien waren leicht vernetzte Hydrogele, die das 33,4-fache ihres Gewichts an Wasser absorbierten,

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und ihr Löslichkeitsgrad in Wasser betrug 33 %. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß in dieser zweiten Gruppe ein leicht vernetztes Hydrogelpolymer hergestellt worden war.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt, indem 200 g des gleichen Diols und 1,19 g des gleichen Triols wie in Beispiel 2 in 905 g Benzol gelöst wurden. Diese Mischung wurde azeotrop destilliert, um 130,7 g Destillat zu entfernen. Eine Probe von 109»6 g der trockenen Lösung wurde zwecks Wasseranalyse entnommen, und diese ergab einen Wassergehalt von O,OO61 %. Die restliche Lösung, die nun 174,87 g des Diols, 1,04 g des Triols und 587,1 g Benzol enthielt, wurde auf 44° C erhitzt, und es wurden eine Lösung von 9,01 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 153 g wasserfreiem Benzol sowie 2 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat dazugegeben. Diese Mischung hatte ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 25,4 : 1 und ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl von 1,6 : 1. Nachdem die Lösung des Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen unter Rückfluß 2 Stunden lang gerührt worden war, wurde sie über Nacht bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Diese Vorpolymerlösung wurde verwendet, um Folien auf Glasplatten zu gießen. Eine Folie hatte nach dem Gießen eine Dicke von 0,25 mm, und man ließ sie 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter Verwendung von atmosphärischer Feuchtigkeit als Vernetzungsmittel stehen, wobei man ein leicht vernetztes Hydrogel erhielt, das das 21-fache seines Gewichts an Wasser absorbierte und eine Löslichkeit in Wasser von 6,5 Gew.-% aufwies, wenn es 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in destilliertes Wasser getaucht wurde. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß ein zufriedenstellendes, leicht vernetztes Hydrogel hergestellt worden ist. Eine zweite Folie, die nach dem Gießen eine Dicke von 1,27 mm aufwies, wurde bei 60⁰C in einem Ofen, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, 5 Stunden lang vernetzt. Die in diesem Fall erhaltene Hydrogelpolymerfolie hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die

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dem 20,7-fachezi ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 0,5 Gew.-%, was nach dem oben beschriebenen Verfahren festgestellt wurde. Eine dritte Folie, die nach dem Gießen eine Dicke von-1,27 mm hatte, wurde unter den für die erste Folie "beschriebenen Bedingungen 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur vernetzt. Diese Hydrogelpolymerfolie hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die das 20,7-fache ihres Gewichts betrug» und eine Wasserlöslichkeit von 1 Gew.-%, was nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt wurde.

Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man bei Erhöhung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanat zu Hydroxyl auf 1,6 : 1 Hydrogelpolymerfolien erhält, die eine etwas geringere Wasserabsorptionsfähigkeit als die in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Folien aufweisen, und daß diese Hydrogelpolymerfolien weniger stark löslich sind als die in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Folien.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung von 200 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durehschnittlichen Molekulargewicht von 8565 und 1|19 g des gleichen Triols wie in Beispiel 2 in 835 g Toluol hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde azeotrop destilliert, und BS wurden 56 g Destillat entfernt. Eine Analyse der restlichen Lösung ergab einen Wassergehalt von 0,003 Gew.-%. Es wurde errechnet, daß die getrocknete Lösung 177,8 g des Diols, 1,06 g des friols und 526 g Toluol enthielt. Es wurden eine Lösung von 6,29 g Metfaylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 125,7 g wasserfreiem Toluol sowie 2 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat dazugegeben, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl/ 1,2 : 1 und 4ns Molverhältnis von Diol zu Triol 23»4 : 1 betrug. Nachdem 50 Missuten lang bei 70 - 78° gerührt worden war, wurden weitere 323 g wasserfreies Toluol dazugegeben, um den Feststoff gehalt eiftf 17t9 % zu senken. Eine Analyse ergab ein Isocyanatäquivalemtgewicht von 530.900 in der Lösung. Nun wurden auf Glasplatten Folien von etwa 1,27 mm Dicke gegossen und ausgehärtet, indem sie 20 3/4 Stunden lang atmosphärischer Feuch-

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tigkeit bei normalen Zimmerbedingungen ausgesetzt wurden, um ein leicht vernetztes Hydrogel herzustellen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 2 der Platten 3 1/2 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet, um alle Spuren von zurückgebliebenem Toluol zu entfernen. Die anderen gegossenen Folien ließ man unter normalen atmosphärischen Bedingungen stehen. Die im Vakuum getrockneten Hydrogelfolien waren zäh, undurchsichtig und frei von Toluolgeruch und hatten eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 45-fachen ihres Gewichts entsprach; ihre Wasserlöslichkeit betrug 38,5 Gew.-%. Diejenigen Folien, die nicht im Vakuum getrocknet worden waren, waren ebenfalls zäh und undurchsichtig, hatten jedoch einen leichten Toluolgeruch. Diese Folien besaßen eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 32,5-fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 45 Gew.-%.

Beispiel 7

Gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt, wobei als Lösungsmittel gereinigtes Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von 0,0021 Gew.-% verwendet wurde. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden lang bei 65 - 80⁰C durchgeführt, wobei 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde eine zusätzliche Menge Diisocyanat dazugegeben, um das Gesamtäquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl auf 1,4 : 1 zu bringen, und die Mischung wurde dann für 35 Minuten auf 41 - 50⁰C erhitzt und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur unter Stickstoff stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde die festgewordene Mischung auf 61 bis 69° erhitzt, und es wurde eine zusätzliche Menge an Diisocyanat dazugegeben, um das Gesamtäquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl auf 1,78 : 1 zu bringen. Die Lösung wurde dann nochmals eine Stunde lang auf 60 - 67⁰C erhitzt, und die Analyse ergab ein Isocyanatäquivalentgewicht in der Lösung von 102.600. Der Verlauf des- Versuchs deutet darauf hin, daß eine unbekannte Verunreinigung anwesend war, die einen Teil des Diisocyanats

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zerstörte. Auf 9 Glasplatten wurden Folien von 1,27 mm Dicke gegossen und wie folgt behandelt:

Gruppe A - Diese Gruppe von drei Platten wurde 18 Stunden lang bei 60°C in einem Gebläseofen, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, ausgehärtet. Durch diese Behandlung erhielt man eine zähe, heterogene, geruchfreie Hydrogelpolymerfolie, die das 38,7-fache ihres Gewichts an Wasser absorbieren konnte und eine Wasserlöslichkeit von 26,5 Gew.-% bei Zimmertemperatur aufwies.

Gruppe B - Die Folien dieser Gruppe, die sechs Platten umfaßte, waren durch Behandlung mit atmosphärischer Feuchtigkeit bei normalen Zimmerbedingungen während 22,5 Stunden zu einem Hydrogelpolymeren leicht vernetzt worden_#Diese Folien Hessen sich schwer von dem Glas entfernen und rochen nach Methyläthylketon. Deshalb wurden sie 2 Stunden lang bei 40°C in einem Vakuumofen behandelt, um die Lösungsmittelrückstände zu entfernen. Die getrockneten Folien besaßen eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 27»7-fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 22 Gew.-%.

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung hergestellt, die 200 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 19.965, 0,4998 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.190 und 904 g Benzol enthielt. Diese Mischung wurde azeotrop destilliert, um 73ι8 g Destillat zu entfernen, und es wurde gefunden, daß die restliche Lösung 0,0026 Gew.-% Wasser enthielt, Diese Lösung enthielt 180,42 g des Diols, 0,451 g des Triols und 549 g Benzol; sie hatte ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 23,8 : 1. Dann wurden eine Lösung von 3,15 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 118 g Benzol sowie 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat dazugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß gerührt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl betrug 1-2 : 1, die Analyse ergab jedoch, daß das

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gesamte Diisocyanat umgesetzt worden war. Eine Probefolie, die aus dieser Lösung gegossen wurde, war vollständig löslich, was darauf hinweist, daß kein Hydrogel erzeugt worden war. Es wurde eine zusätzliche Menge von 1,46 g Diisocyanat und 200 g Benzol dazugegeben, und die Mischung wurde weitere 1 3/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach ergab die Analyse ein Isocyanatäquivalentgewicht von 185.500 in der Lösung. Die Reaktionsmischung wurde mit weiteren 400 ml Benzol verdünnt, und es wurden 9 Folien von etwa 1,27 mm Dicke auf Glasplatten gegossen.

Gruppe A - Drei der Folien wurden 5 1/4 Stunden lang bei in einem Ofen vernetzt. In dem Ofen befand sich ein Becherglas mit Wasser. Die ausgehärteten Hydrogelfolien waren leicht gelblich,und als sie 8 Stunden lang in einem Glasgefäß in Wasser gerollt wurden, zeigten sie eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 45-fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 21,5 56.

Gruppe B - Die sechs Platten dieser Gruppe wurden etwa 22 Stunden lang stehengelassen und mit atmosphärischer Feuchtigkeit bei Zimmerbedingungen ausgehärtet. Die erhaltenen Hydrogelfolien waren zäh, hatten jedoch einen leichten Benzolgeruch; deshalb wurden sie 5 1/4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 41⁰C getrocknet. Diese Hydrogelgußfolien absorbierten das 33,6-fache ihres Gewichts an Wasser und hatten eine Wasserlöslichkeit von 8,5 %.

Beispiel 9

Es wurde ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen wie in Beispiel 3 hergestellt, indem 178 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8565, 1,06 g des Triols gemäß Beispiel 8 und 7,72 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), alles gelöst in 747 g Benzol, verwendet, wurden. Die Polyol-Benzol-Lösung hatte einen Wassergehalt von 0,0073 Gew.-%. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl betrug 1,3 : 1. Das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen hatte

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ein IsocyanatSquivalentgewicht yon 67.900 in der Lösung. Es wurden Folien mit einer Dicke von 1,27 mm auf Glasplatten gegossen. Sie wurden in eine Kammer gegeben, die eine konstante Temperatur von 50⁰C und eine konstante Feuchtigkeit von 50 % hatte. Zu festgelegten Zeitpunkten wurden Proben entnommen und sofort in einen Vakuumofen gegeben und 17 Stunden lang bei 46°C unter vollem Vakuum getrocknet. Außer diesen Folien wurden zwei gegossene Folien ausgehärtet, indem sie 24 Stunden lang unter normalen Zimmerbedingungen stehengelassen wurden, um sie mit der atmosphärischen Feuchtigkeit zu vernetzen.

Die erhaltenen Hydrogelfolien wurden hinsichtlich ihrer Wasserabsorptionsfähigkeit und Löslichkeit bewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Härtungsbedingungen Wasserabsorpticns- Wasserlöslichkeit, %

fähigkeit, das xfache des Foliengewichts

10 Min.,	Kammer	26	14,0
15 Min.,	Kammer	27,2	8,5 .
20 Min.,	Kammer	28,1	6,0
30 Min.,	Kammer	31,4	8,5
24 Std.,	Zimmer	33,1	10,0

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß man bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 50°C rasch ein Hydrogel herstellen kann, das im wesentlichen den gleichen Grad an Wasserabsorptionsfähigkeit besitzt wie ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, das während eines viel längeren Zeitraums normalen Zimmerbedingungen ausgesetzt worden ist.

Beispiel 10

Es wurde ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen hergestellt, indem 181,71 g Poly-(oxyäthylen)-diol mit einem durchschnitt-

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lichen Molekulargewicht von etwa 8330, 1,08 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1190 und 7,74 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 762 g Benzol bei einer Rückflußtemperatur unter Verwendung von 100 TpM Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator, bezogen auf die Menge der Reaktionsteilnehmer, miteinander umgesetzt wurden. Der Wassergehalt der Polyol-Benzol-Mischung betrug 0,0039 Gew.-% und das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl 1,3 : 1. Es wurde gefunden, daß die Vorpolymerlösung ein Isocyanatäquivalentgewicht von 76.500 hatte.

Das Vorpolymer wurde in ein pulverförmiges Hydrogel umgewandelt, indem unter heftigem Rühren eine ausreichende Menge an η-Hexan tropfenweise zugegeben wurde, bis der Trübungspunkt erreicht war. I>ann wurden. 252 g der Mischung' entfernt, und dann wurde weiter η-Hexan zu der restlichen Vorpolymerlösung gegeben, bis ein feines, weißes Pulver auszufällen begann. Nun wurde eine Lösung von 0,073 g Äthylendiamin in 165 ml η-Hexan unter heftigem Rühren rasch zu der Vorpolymermischung gegeben, und es bildete sich sofort eine v/eiße Ausfällung. Es wurde noch 10 Minuten gerührt, dann ließ man die Aufschlämmung sich setzen, und die überstehende Lösung wurde abdekantiert. Der Feststoff wurde dreimal mit je 400 ml wasserfreiem η-Hexan gewaschen, indem das Hexan auf das Pulver gegossen, 5 Minuten gerührt, dann gewartet wurde, bis sich die Feststoffe gesetzt hatten, und dann abdekantiert wurde. Nach dem letzten Waschen wurde die Hexan-Pulver-Aufschlämmung mit einem Büchner-Trichter filtriert, und das Hydrogelpulver wurde ausgebreitet und bei normalen Zimmerbedingungen über Nacht getrocknet. Am nächsten Tag wurde der Feststoff in einem Vakuumofen 5 Stunden lang bei 30°C und 1 Stunde lang bei 51⁰C zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Teilmengen des Hydrogelpulvers wurden in Gefäßen mit destilliertem Wasser und einer 0,3n Natriumchloridlösung gegeben,und die Gefäße wurden verschlossen und 8 Stunden lang bei normalen Bedingungen gerollt. Es wurde gefunden, daß das Hydrogel

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das 33»2-fache seines Gewichts an destilliertem Wasser und das 30-fache seines Gewichts an 0,3n Natriumchloridlösung absorbieren konnte. Die Wasserlöslichkeit des Hydrogels betrug 23,5 Gew.-#.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, welches im wesentlichen das Reaktionsprodukt von

I) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25.000, worin die Alkylenoxygruppe etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

und

II) einem organischen Diisocyanat ist,

welches mit einer äquivalenten Menge eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe:

III) Wasser oder ein organisches Polyamin leicht vernetzt worden ist,

hergestellt worden ist,

wobei das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine größere Menge eines Poly-(äthylenoxy)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 25.000 oder eine Mischung einer größeren Menge dieses Diols mit einer geringeren Menge eines Poly-(alkylenoxy)-triols oder eines Poly-(alkylenoxy)-tetrols oder einer Mischung von diesen - mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Triols oder Tetrols von etwa 92 bis 5.000 -, oder einer aliphatischen Polyhydroxylverbindung ist, worin das Molverhältnis von Diol zu höherem Polycl von etwa 6 : 1 bis 40 : i_ beträgt;

wobei aas organische Polyamin ein primäres oder sekundäres Diamin oder Triamin ist;

und wobei die Äquivalente der reaktionsfähigen Vernetzung sgruppen in dem verwendeten Vernetzungsmittel der Anzahl der Äquivalente der in dem Vorpolymer anwesenden Isocyanatgruppen entsprechen.

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2. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-

■ (alkylenoxy)-polyol ein Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 25.000 ist.

3. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol ein Poly-(alkylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6.000 bis 20.000 ist.

4. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung von Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6.000 bis 20.000 und von Poly-(äthylenoxy)-triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 1.500 ist, worin das Molverhältnis von Diol zu Triol etwa 15 : 1 bis etwa 30 : 1 beträgt.

5. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat = Tolylendiisocyanat ist.

6. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch.1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat = Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat) ist.

7. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Wasser ist.

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8. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein organisches Diamin, vorzugsweise Äthylendiamin, ist.

9. Durch V/asser queirbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Mischung eines organischen Diamins und eines orgaiischen Triamins, vorzugsweise eine Mischung von Äthylendiamin und Diäthylentriamin, ist.

10. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol = Poly-(äthylenoxy)-diol, das organische Diisocyanat = Tolylendiisocyanat und das Vernetzungsmittel eine Mischung von Äthylendiamin und Diäthylentriamin ist.

11. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol = Poly-(äthylenoxy)-diol, das organische Diisocyanat = Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel eine Mischung von Äthylendiamin und Diäthylentriamin ist.

12. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung von Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Tolylendiisocyanat und das Vernetzungsmittel Wasser ist.

13. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung von Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel Wasser ist.

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14. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung von Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Tolylendiisocyanat und das Vernetzungsmittel Äthylendiamin ist.

15. Durch Wasser quellbares, leicht vernetztes Hydrogelpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung von Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, das organische Diisocyanat Methylen-Ms-(4-phenylisocyanat) und das Vernetzungsmittel Äthylendiamin ist.

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