DE2523268A1

DE2523268A1 - Fluessige azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2523268A1
Application number: DE19752523268
Authority: DE
Inventors: Aime Arsac; Pierre Frank
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1976-01-08
Also published as: NL152912B; JPS5124627A; US4042579A; IT1036381B; BE830740A; BR7504054A; FR2276357B1; NL7505055A; CH608514A5; FR2276357A1; GB1504325A

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02

Anwaltsakte: 25 910 26. MAI 1975

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Flüssige Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft flüssige Bisazofarbstoffe, die in Wasser unlöslich sind und in beliebigen Mengenverhältnissen mit aliphatischen oder aromatischen organischen Lösungsmitteln mischbar sind.

172.C. - 2 -

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M089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank MUnchen 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERGd Postscheck München 65343-808

Gegenstand der Erfindung sind daher flüssige, von Diphenylsulfid abgeleitete Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben von Erdölprodukten, Farben, Fetten, Wachsen und Kunststoffmaterialien, die sie mit scharlachroten Farbtänen anfärben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I

NH(CH₂)_x - (CH=CH) - (CH₂)_z - CH₃

N = N

in der

χ und ζ 172.C.

(D

- (CH=CH) -

_z - CH₃

0 oder 1 und

ganze Zahlen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe χ + y + ζ eine ganze Zahl zwischen 5 und 17 ergibt.

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Die Erfindung betrifft ferner Mischungen dieser Farbstoffe sowie Mischungen dieser Farbstoffe mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders die Mischungen, die mindestens 4O Teile des Farbstoffs pro 60 Teile Kohlenwasserstoff und bevorzugter 80 Teile Farbstoff pro 20 Teile Kohlenwasserstoff enthalten.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man das Bisdiazoderivat von Bis-(4-aminophenyl)-sulfid in wässrigem Medium mit einem 2-N-Alkylaminonaphthalin der allgemeinen Formel II

NH-(CH₂)_χ - (CH=CH)_y - (CH₂)_z - CH₃ (II)

worin x, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Verhältnis von 2 Molekülen des Naphthalinderivats pro Molekül des Bisdiazoderivats kuppelt.

Die Kupplung erfolgt vorteilhafterweise in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 2 und 13, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 2 und 7, und bei einer Temperatur zwischen 0°C und 25°C. Das 2-N-Alkylaminonaphthalin oder die Mischung der 2-N-Alkylaminonaphthaline kann vor der Zugabe zu dem Bisdiazoderivat in Wasser dispergiert werden. Man kann das Material auch in einer gewissen Menge eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels lösen. Vorzugsweise verwendet man 172.C. - 4 -

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eine solche Menge des Lösungsmittels, daß man eine Mischung erhält, die nicht mehr Lösungsmittel enthält als das gewünschte Verhältnis erfordert. Man trennt die Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Farbstoff durch Dekantieren von der wässrigen Phase ab. In dieser Weise erhält man direkt Mischungen mit der gewünschten Konzentration, ohne daß es erforderlich ist, die Farbstoffe getrennt herzustellen, sie zu isolieren, sie zu trocknen und sie mit dem gewünschten Lösungsmittel zu vermischen. Der bei der Kupplung angewandte pH-Wert wird mit Hilfe eines anorganischen alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid, oder eines organischen alkalischen Mittels, wie Pyridin oder mit Hilfe eines basischen Salzes, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Natriumacetat, konstant gehalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe liegen bei normaler Temperatur in Form von fluiden Flüssigkeiten vor. Sie sind in beliebigen Verhältnissen mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mischbar, beispielsweise mit Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Cumol, mit Motortreibstoffen, Brennstoffen sowie mit Alkoholen, Ketonen und Estern,

Für das Färben von Erdölprodukten sind erfindungsgemäße Mischungen, die zwischen 10 und 60%, vorzugsweise 20% Kohlenwasserstoff enthalten, besonders vorteilhaft. In der Tat sind diese Mischungen sehr fluide, wobei ihre Viskosität kaum größer ist als die des eigentlichen Kohlenwasserstoffs, und dies selbst

172.C, - 5 -

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bei Temperaturen im Bereich von -20°C. Es ist daher möglich, sie in eine die zu färbenden Kohlenwasserstoffe führende Leitung einzuführen, gleichgültig welche Temperatur diese Kohlenwasserstoffe aufweisen, wobei die Förderung der Flüssigkeiten eine ausreichende Durchmischung bewirkt und sofort eine vollständige Lösung ergibt. Es ist jedoch auch möglich, den Farbstoff direkt zu verwenden, wenn die Turbulenz ausreichend groß ist.

Es ist bereits eine Reihe von Farbstoffen bekannt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie liegen in Form von Pulvern vor, die in den Lösungsmitteln relativ wenig löslich sind, wobei ihre Löslichkeit 5% selten übersteigt. Ihre Verwendung macht daher die Handhabung erheblicher Lösungsmittelvolumina notwendig. Weiterhin ist die Manipulation von Pulvern unangenehm und von Verschmutzungen begleitet.

Es sind bereits Farbstoff6 bekannt, die eine große Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen besitzen. Sie sind jedoch schwierig handzuhaben, da sie im allgemeinen in Form von "Teeren" oder von "teerigen Feststoffen" vorliegen, die nicht direkt verwendet werden können. So beschreibt die FR-PS 2 039 344 Farbstoffe, die man durch Kuppeln eines Diazoamins eines primären Benzolamins mit dem Ν,Ν'-polyäthylierten Derivat eines Diaminobenzols erhält. Neben der Tatsache, daß die erhaltenen Produkte "dicke teerige Substanzen" darstellen, ist es notwendig, diese Substanzen zu trocknen, sie dann in dem gewünschten Lösungs-

172.C. - 6 -

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mittel zu lösen und schließlich die erhaltene Lösung zu filtrieren, was eine Reihe von Behandlungsschritten notwendig macht.

Die US-PS 3 494 714 offenbart Mischungen von Bisazofarbstoffen, deren Schmelzpunkt etwa 30⁰C beträgt. Die Herstellung von konzentrierten Lösungen macht ein "mehrstündiges" Erhitzen von 40 Teilen des Farbstoffs mit 35 Teilen Nonylphenol und 25 Teilen Xylol erforderlich. Man erhält schließlich Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von 40%.

In der FR-PS 1 551 833 (die der US-PS 3 690 809 entspricht) sind Farbstoffe beschrieben, die man durch Kuppeln eines Diazoderivats eines primären aromatischen Amins oder eines Aminoazofarbstoffs mit einem Heptyl-ß-naphthol oder mit 4-Nonyl-1-hydroxy-benzol erhält. Der gebildete Farbstoff liegt in Form eines weichen Teeres vor, der vor dem Auflösen in Xylol getrocknet werden muß.

In der GB-PS 1 142 239 ist 3-Methyl-4 · -Ν,Ν-diäthylaminoazobenzol beschrieben, mit dem man eine 35%ige Lösung in einer Mischung

aus o-Xylol und Benzol herstellen kann, wobei der Farbstoff vor dem Auflösen hergestellt und getrocknet werden muß.

Die DT-OS 2 129 590 betrifft Farbstoffe, die man durch Kondensieren von nicht-flüssigen Azofarbstoffen mit Isobutoxyäthylen erhält. Die Reaktion verläuft in einer sehr verdünnten Lösung in Toluol und macht die zwischenzeitliche Herstellung eines Farbstoffs notwendig, der getrocknet werden muß. Die letzt-

¹⁷²*^C* 509882/0878 " ⁷ "

- 7 endlich erhaltene Lösung besitzt eine sehr geringe Konzentration.

In der DT-OS 2 111 370 sind Farbstoffe beschrieben, deren Löslichkeit 50% nicht übersteigt.

Gegenüber den aus dem obengenannten Stand der Technik bekannten Farbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Reihe von Vorteilen. Da sie in flüssiger Form vorliegen, entfallen die Maßnahmen des Filtrierens, Trocknens und Verreibens, die für Farbstoffe notwendig sind, deren Schmelzpunkt oberhalb 50°C liegt. Da sie nicht in Form von Teeren vorliegen, können sie durch einfaches Dekantieren von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. Wenn schließlich Lösungen in irgendeinem Lösungsmittel hergestellt werden sollen, ist es nicht notwendig, den Farbstoff zuvor zu isolieren, zu trocknen und zu lösen. Man erhält direkt Mischungen, die vorzugsweise 80 Teile Farbstoff und 20 Teile Lösungsmittel enthalten. Diese Mischungen stellen Flüssigkeiten dar, die bei sämtlichen Temperaturen extrem fluid sind und die eine Konzentration aufweisen, die größer ist als die der in dem Stand der Technik beschriebenen Farbstofflösungen. Weiterhin ist es nicht möglich, von Lösungen, sondern eher von Mischungen zweier Flüssigkeiten zu sprechen. Diese Mischungen können ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von verdünnteren Lösungen darstellen, beispielsweise bei der Färbung von Erdölprodukten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile auf das Gewicht bezogen.

¹⁷²*^C· 509882/0878 " ⁸ "

Beispiel 1

Man diazotiert 21,6 Gewichtsteile Bis-(4-aminophenyl)-sulfid in üblicher Weise. Dann gibt man eine Lösung des Bisdiazoderivats zu einer Dispersion von 45,4 Gewichtsteilen 2-N-Hexylaminonaphthalin in 21 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 90⁰C zu. Man setzt eine geringe Menge Natriumcarbonat zu, um den pH-Wert auf 3,5 zu bringen und läßt die Reaktion bei 5°C ablaufen, bis die gesamte Bisdiazoverbindung umgesetzt ist. Dann gibt man 45,4 Gewichtsteile Xylol zu, erhitzt bei 70°C, dekantiert die wässrige Schicht ab und stellt die Konzentration des Farbstoffs durch Zugabe von Xylol zu der erhaltenen Mischung auf 50% ein. Man erhält eine Lösung, die Kohlenwasserstoffe mit einem scharlachroten Farbton anfärbt.

Wenn man das 2-N-Hexylaminonaphthalin statt in Wasser zu dispergieren in 45,4 Gewichtsteilen Xylol löst, so erhält man die gleiche Lösung des Bis-^4-(2-N-hexylamino-naphth-1-yl)-azophenyl7-sulfids.

Man kann anstelle von Natriumcarbonat auch Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder Pyridin verwenden.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für weitere Bis-/4-(2-N-alkylamino-naphth-1-yl)-azophenyl7sulfideangeben, die man durch Kuppeln des aus 21,6 Gewichtsteilen Bis-(4-aminophenyl)-sulfids erhaltenen Bisdiazoderivats mit den angegebenen Mengen 2-N-Alkylaminonaphthalin in Form einer Lösung in einer gleich großen Menge Xylol erhält. Sämtliche Farbstoffe färben Kohlen-

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Wasserstoffe, Farben, Wachse und Kunststoffmaterialien mit scharlachroten Farbtönen an.

Bei	2-N-Alkylaminonaphthalin	Verwendete Menge
spiel		(Gewichtsteile)
2	2-N-Octylaminonaphthalin	51
3	2-N-Decylaminonaphtha1in	56,6
4	2-N-Dodecylaminonaphthalin	62,2
5	2-N-Tetradecylaminonaphthalin	67,8
6	2-N-Hexadecylaminonaphthalin	73,4
7	2-N-Octadecylaminonaphthalin	79
8	2-N-(Octadecen-9-yl)-aminonaphthalin	78,6

Beispiel 9

Zu einer Lösung des aus 216 Gewichtsteilen Bis-(4-aminophenyl)-sulfid gebildeten Bisdiazoderivats gibt man eine Lösung, die 3,4 Gewichtsteile 2-N-Octylaminonaphthalin, 21,8 Gewichtsteile 2-N-Decylaminonaphthalin, 345 Gewichtsteile 2-N-Dodecylaminonaphthalin, 120,2 Gewichtsteile 2-N-Tetradecylaminonaphthalin, 71,4 Gewichtsteile 2-N-Hexadecylaminonaphthalin und 99,2 Gewichtsteile 2-N-Octadecylaminonaphthalin in 198,2 Gewichtsteilen Xylol enthält. Man bringt den pH-Wert mit einer geringen Menge Natriumcarbonat auf 4. Nach bewirkter Kupplung trennt man die organische Schicht ab, die eine flüssige Mischung umfaßt, die mehr als 80% des Farbstoffs enthält (λ= 522 run). Sie färbt Kohlenwasserstoffe, Farben, Wachse und Kunststoffmaterialien mit einem scharlachroten Farbton an.

172.C.

- 10 -

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Beispiel 10

Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel die 2-N-Alkylaminonaphthal inmischung durch eine Mischung ersetzt, die 11,4 Gewichtsteile 2-N-Dodecylaminonaphthalin, 19,4 Gewichtsteile 2-N-Tetradecylaminonaphthalin, 76,8 Gewichtsteile 2-N-Hexadecylaminonaphthalin, 72,4 Gewichtsteile 2-N-0ctadecylaminonaphthalin und 598 Gewichtsteile 2-N-(Octadecen-9-yl)-aminonaphthalin enthält, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichem Farbton und ähnlichen Eigenschaften (^= 526 nm) .

Beispiel 11

Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel die 2-N-Alkylaminonaphthalinmischung statt sie in Xylol zu lösen bei 50⁰C in 1000 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, so erhält man den gleichen Farbstoff, der jedoch von dem Lösungsmittel frei ist.

172.C. - 11 -

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Farbstoffe der allgemeinen Formel I

N =

- (CH=CH)_y - (CH₂J₂ - CH₃

(D

_x - (CH=CH) - (CH₂J₂ - CH₃

in der

y 0 oder 1 und

χ und ζ ganze Zahlen mit der Maßgabe bedeuten, daß die Summe χ + y + ζ eine ganze Zahl zwischen 5 und

ergibt.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 5 bedeuten.

172.C.

- 12 -

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3. Farbstoff nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 7 bedeuten.

4. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 9 bedeuten.

5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 11 bedeuten.

6. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 13 bedeuten.

7. Farbstoff nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 15 bedeuten.

8. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y und ζ 0 und χ 17 bedeuten.

9. Farbstoff nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß χ 8, y 1 und ζ 7 bedeuten.

10. Mischungen, enthaltend die Farbstoffe nach den Ansprüchen bis 9.

11. Lösungen oder Mischungen der Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in bzw. mit technischem Xylol.

172.C. - 13 -■

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12. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisdiazoderivat von Bis-(4-aminophenyl)-sulfid in wässrigem Medium mit einem 2-N-Alkylaminonaphthalin der allgemeinen Formel II

_NH-(CH₂)_X - (CH=CH) - (CH₂) _z - CH₃ (II)

in der x, y und ζ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Verhältnis von 2 Molekülen des Naphthalinderivats pro Molekül des Bisdiazoderivats kuppelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn-

z eichnet, daß man in Gegenwart von Xylol arbeitet und die Farbstoff/Xylol-Mischung durch Dekantieren abtrennt.

14. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zum Färben von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölprodukten und von Farben, Wachsen, Fetten und Kunststoffmaterialien.

_tM/th 509882/0878