DE2521766A1

DE2521766A1 - Ischpolymer und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2521766A1
Application number: DE19752521766
Authority: DE
Inventors: Swayambu Chandrasekaran
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Solvay Solexis Inc
Priority date: 1974-05-20
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-12-04
Also published as: US3893987A; JPS50150790A; GB1504048A; IT1032873B; BE825978A; DE2521766C2; CA1031900A; FR2272109A1; FR2272109B1; JPS5928210B2

Description

Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen sind in der US-PS 3 706 723 beschrieben. Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 200° C und einem Gehalt von etwa 10 bis 52 Mol-% 3,3,3-TrifIuor-2-trifluormethylpropen und entsprechend etwa 90 bis 48 MoI-? 1,1-Difluoräthylen haben besonders vorteilhafte Eigenschaften, wie Beibehaltung ihrer mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch korro-

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dierende Mittel und Lösungsmittel. Diese Mischpolymere sind in der Schmelze verarbeitbar, doch können sie Schmelztemperaturen so hoch wie etwa 350 C haben. Niedrigere Schmelztemperaturen würden das Verarbeiten des Mischpolymers in der Schmelze erleichtern.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, modifizierte Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen mit niedrigerer Schmelztemperatur als das entsprechende unmodifizierte Mischpolymer zu bekommen.

Nach der Erfindung wurde gefunden, daß die Einarbeitung von halogenierten Monomeren aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und Mischungen hiervon in irgendeinem Mengenverhältnis in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% in ein Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen (mit der Formel (CF^)₀C=CH₀)) mit 1,1-Difluoräthylen zu niedrigeren Schmelzpunkten als das entsprechende Mischpolymer ohne halogeniertes Comonomer führt und daß die zu modifizierenden Produkte besser in der Schmelze verarbeitet werden können.

Nach der Erfindung bekommt man Mischpolymere aus etwa 5 bis 52 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 30 bis 90 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 0,1 bis 30 Mol-% von perhalogeniertem Comonomer aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Mischungen derselben in irgendwelchen Mengenverhältnissen.

Die Mischpolymerprodukte nach der Erfindung erhält man durch Mischpolymerisieren der Monomeren in flüssigem Medium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators, wie er nachfolgend beschrieben ist.

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Die 1,1-Difluoräthylen-, Tetrafluoräthylen- und Chlortrifluoräthylenmonomeren, die zur Herstellung von Mischpolymeren nach der Erfindung erforderlich sind, sind im Handel erhältlich.

Das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer kann nach Kauffman et al gemäß J. Org. Chem., 31, Seite 3090 (1966) hergestellt werden.

Mischpolymerisation der Monomeren bekommt man, indem man sie in einem geeigneten flüssigen Polymerisationsmedium in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators in Kontakt miteinander bringt.

Geeignete flüssige Polymerisationsmedien sind beispielsweise wäßrige Medien sowie auch nicht wäßrige Medien, wie eines oder mehrere der flüssigen Monomeren oder nicht polymerisierbare organische Lösungsmittel, besonders jene perfluorierten und perchlorfluorierten Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, die bei der ausgewählten Polymerisationstemperatur flüssig sind, und besonders jene perfluorierten und perchlorf luorierten Alkane mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und Schmelzpunkten unterhalb etwa 80 C sowie gesättigte zyklische Perfluoräther. Eine ausgewählte Aufzählung organischer Lösungsmittel, die für die Verwendung als flüssige Polymerisationsmedien geeignet sind, umfaßt beispielsweise Perfluorcyclobutan, Pentachlorfluoräthan, Trichlortrifluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlordifluoräthan, Octafluorpropan, Perfluor-n-butan, Perfluor-n-pentan, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan und dergleichen, wobei das 3,3,3-Tri-

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fluor-2-trifluormethylpropenmonomer und Octafluorcyclobutan am meisten bevorzugt sind.

Geeignete freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen, wie die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen einschließlich der fluor- und chlorsubstituierten organischen Peroxide, wie beispielsweise 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Tertiärbutylperoxypivalat, Pelargonylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroy1-peroxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Trifluoracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Perfluorpropionylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Tertiärbutylperoxyoctoat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Tertiärbutylperoxyisobutyrat, Tertiärbutylperoxymaleinsäure, 1-Hydroxy-1'-hydroperoxydicycloheylperoxid, Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat, Tertiärbutyldiperphthalat, Tertiärbutylperbenzoat, n-Butyl-4,4-bis-(tertiärbutylperoxy)-valerat, Ketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tertiärbutylperoxy)-hexan, Di-tertiärbutylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tertiärbutylperoxy)-hexin-3. Andere geeignete Initiatoren sind organische Azonitrilverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril nd 2,2'-Azo-bis-2,3,3-trimethylbutyronitril, peroxidische Ester, wie Diisopropylperoxydicarbonat und andere. Obwohl die oben beschriebenen, freie Radikale initiierenden Polymerisationsinitiatoren besonders geeignet für die Herstellung der Mischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung durch Mischpolymerisation der Monomeren unter Verwendung eines oder mehrerer der Monomeren an sich oder unter Verwendung organischer Lösungsmittel, wie sie oben beschrieben sind, als flüssiges Re-

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aktionsmedium sind, können sie auch zur Durchführung der Mischpolymerisation in wäßrigen Medien in Gegenwart oder Abwesenheit emulgierender und/oder suspendierender Mittel verwendet werden.

Wenn die Mischpolymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Mediums und speziell in wäßriger Emulsion durchgeführt werden soll, können zusätzlich als freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid und Natriumperoxid, Persulfat-, Perphosphat- und Perboratsalze, wie die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze, und organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder Tertiärbuty!hydroperoxid, verwendet werden. Diese wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet werden, die als Katalysatoraktivatoren wirken, wie Alkalibisulfite, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxid. Gegebenenfalls können die oben beschriebenen Typen wasserlöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiatoren in Verbindung mit bekannten Beschleunigern für sie verwendet werden, wie in Verbindung mit Silbersalzen, wie beispielsweise Silbernitrat oder Silbernitrit, Eisen-II-sulfat, Eisen-II-nitrat und anderen.

Allgemein wird der Initiator in einer Menge von etwa 0,003 bis etwa 3 Gewichts-%, gewöhnlich von etwa 0,02 bis etwa 1 Gewichts-%, bezogen auf die Monomerbeschickung, verwendet. Der Initiator kann anfangs oder, um die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, intermittierend oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden.

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Die Mischpolymerisation kann auch durch aktive Strahlen, wie beispielsweise durch Ultraviolettlicht, ^f-Strahlen und dergleichen, initiiert oder katalysiert werden.

Wenn die Mischpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, dann erfolgt sie vorzugsweise bei Temperaturen, bei denen das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen unter den herrschenden Drücken in dem Polymerisationsmedium in flüssiger Phase vorliegt. Mischpolymerisation der Monomeren in wäßrigen Medien kann in Gegenwart oder Abwesenheit bekannter Puffermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel erfolgen.

Die Mischpolymerisation in wäßrigen Medien wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 8, unter Benutzung geeigneter Puffersubstanzen, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate usw. der Alkalimetalle durchgeführt, wie beispielsweise unter Verwendung von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumpyrophosphat, oder in Gegenwart der Borate der Alkalimetalle, wie Natrium- oder Kaliumtetraborat.

Geeignete Emulgiermittel für die Verwendung bei der Durchführung der Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion sind beispielsweise die Emulgiermittel, die gewöhnlich in der Emulsionspolymerisation polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen benutzt werden, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat oder -stearat, die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkylensulfate oder -sulfonate, wie Natrium- und/oder Kaliumlaurylsulfat oder -decylsulfat, -cetyl- und -stearylsulfonat, doch besonders die bekannten polyfluorierten

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Carbonsäureemulgiermittel, wie Perfluoroctansäure, und deren Alkali- und Ammoniumsalze und die polyfluorierten Sulfonsäuren, wie Perfluoralky!sulfonsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Wenn Suspendier- und Emulgiermittel verwendet werden, können diese in weiten Kondensationsbereichen benutzt werden, doch verwendet man sie gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums.

Polymerisationstemperaturen und Polymerisationsdruck sind nicht kritisch. Die Mischpolymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von etwa -80° C bis etwa 300° C durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -20° C bis etwa 100 C und noch stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa -50° C bis etwa 80° C durchgeführt. Wenn die Mischpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll, kann die Polymerisationstemperatur natürlich nicht unter etwa 0° C liegen. In jedem Fall wird die Mischpolymerisation nach der Erfindung bei Temperaturen oberhalb jener durchgeführt, bei denen sich das verwendete flüssige Polymerisationsmedium verfestigt, und die Auswahl der Mischpolymerisationstemperatur erfolgt weitgehend nach der erwünschten Zersetzungsgeschwindigkeit des jeweils verwendeten Initiators oder Initiatorsystems bei einer bestimmten Temperatur. Die Mischpolymerisation kann bei irgendeinem erwünschten Druck durchgeführt werden, wobei Drücke von etwa Atmosphärendruck bis 3000 at verwendet werden können, doch benutzt man zweckmäßig Drücke im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34 atü (500 psig). Aus Gründen

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der Wirtschaftlichkeit wird die Mischpolymerisation vorzugsweise bei Drücken unterhalb etwa 13,6 atü (200 psig) durchgeführt. Obwohl gewöhnlich die Mischpolymerisation unter autogenem Druck durchgeführt wird, wie er unter den ausgewählten Polymerisationsbedingungen herrschen kann, kann sie auch unter Druckbeaufschlagung erfolgen, wie man sie erhält, indem man in die Polymerisationszone ein Gas, wie beispielsweise Stickstoff, einführt.

Gegebenenfalls kann das Molekulargewicht des Mischpolymerproduktes durch Einführung eines oder mehrerer der bekannten Kettenüberführungsmittel oder Kettenüberführungslösungsmittel in die Polymerisationsrezeptur variiert oder kontrolliert werden.

Die Gewinnung des Mischpolymerproduktes aus dem Polymerisationsmedium erfolgt nach herkömmlichen Verfahren. Wenn die Umsetzung in 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen als flüssiges Reaktionsmedium oder in organischen Lösungsmitteln, wie sie oben beschrieben wurden, oder in wäßriger Suspension durchgeführt wird, bekommt man das Mischpolymerprodukt allgemein als weißes körniges Pulver, das leicht von dem Reaktionsmedium nach herkömmlichen Methoden abgetrennt werden kann, wie durch Abgasen der überschüssigen Monomeren und niedrig siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur oder durch Abfiltrieren von dem wäßrigen Medium oder höher siedenden Lösungsmitteln. Wenn die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird, dann bekommt man das Mischpolymerprodukt allgemein als einen Latex, und dieser kann in herkömmlicher Weise gewonnen werden, indem man den Latex zunächst koaguliert und dann das koagulierte Produkt durch Filtration abtrennt. Koagulierung des Latex kann nach für den Fachmann an sich bekannten

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Methoden erfolgen, wie beispielsweise durch Zugabe von Elektrolyten, durch Rühren, Schallvibration und dergleichen. In jedem Fall wird das Mischpolymerprodukt nach der Abtrennung von dem Reaktionsmedium gewöhnlich mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, gewaschen, um Katalysatorrückstände zu entfernen.

Die Schmelzpunkte (DSC-Schmelzpunkte), die hier angegeben sind, wurden durch Differentialabtastkalorimetrie unter Verwendung eins Differentialabtastkalorimeters Modell DSC-1 von Perkin-Elmer mit einer Heizgeschwindigkeit von 20° C/Min. bestimmt.

Bevorzugte Mischpolymerprodukte nach der vorliegenden Erfindung enthalten etwa 30 bis 51 Mo1-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 40 bis 49 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol-% perhalogeniertes Monomer aus der Gruppe Tetrafluoräthylen und/oder Chlortrifluoräthylen. Am meisten bevorzugte Mischpolymerzusammensetzungen enthalten etwa äquimolare Mengen an 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen.

Beispiel 1

Herstellung von Terpolymer aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethyl-

propan, 1,1-Difluoräthylen und Tetrafluoräthylen

Eine Aerosoldruckflasche mit einer Kapazität von 500 ml und ausgestattet mit einem Magnetrührer wurde evakuiert und in einem Trockeneisbad auf -78° C gekühlt. 1 ml einer Lösung von Trichloracetylperoxid in 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan mit

in einem Gehalt von 0,25 g Trichloracetylperoxid wurde/die Flasche eingespritzt, und anschließend folgten 250 ml kaltes entlüftetes 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan und 50 g destilliertes 3,3,3-

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Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen und Tetrafluoräthylen in ausreichenden Mengen, um eine Beschickungszusammensetzung im Reaktor von 30 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 35 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 35 Mol-% Tetrafluoräthylen zu bekommen. Die Flasche wurde dicht verschlossen, in ein Bad konstanter·Temperatur von -1O C überführt, und die Polymerisation ließ man bei dieser Temperatur unter konstantem Rühren während 6 4 Stunden ablaufen. Am Ende dieser Zeit wurde der Druck in der Flasche entlastet, und das Polymerprodukt wurde als ein Schlamm in dem 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan erhalten. Der Schlamm wurde in überschüssiges Methanol geschüttet, das Polymerprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und 25 Stunden bei 125 C getrocknet. Man erhielt so 38 g Polymerprodukt in 30 %-iger Umwandlung, bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung, und das Produkt besaß eine ungefähre Zusammensetzung von 43 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 45 Mol-% 1 ,1-Dif luoräthylen -ind 12 Mol-% Tetrafluoräthylen. Der Schmelzpunkt lag bei 295° C.

Der ungefähre Schmelzpunkt des unmodifizierten Mischpolymers von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen mit etwa äquimolekularer Zusammensetzung liegt bei etwa 326 C.

Beispiel 2

Herstellung eines Terpolymers von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethy!propen, 1 ,1-Difluoräthylen und Chlortrifluoräthylen Ein mit Glas ausgekleideter 11-1-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde evakuiert und mit 45OO ml entionisierten Wassers und 450 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen

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• ill.

beschickt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 20° C eingestellt, und das Rühren wurde mit 500 U/Min, begonnen. Ein gasförmiges Monomergemisch von 85 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 15 Mol-% Chlortrifluoräthylen wurde in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 11 at absolut (65 psia) eingespeist, um eine ungefähre Monomerzusammensetzung in flüssiger Phase von 65 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 30 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 5 Mol-% Chlortrifluoräthylen zu bekommen. Der Autoklav wurde dann mit 22,5 ml einer Initiatorlösung von 0,0072 g/ml Trichloracetylperoxid in 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluoräthan beschickt. Der Autoklavendruck wurde durch kontinuierliche Zugabe von Monomergemisch aus 85 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 15 Mol-% Chlortrifluoräthylen konstant gehalten. Die Initiatorzugabe wurde in 20-minütigen Intervallen fortgesetzt, indem Anteile von 7,4 ml der obigen Initiatorlösung zugesetzt wurden, wobei die Initiatorkonzentration in dem

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Reaktionsgemisch auf 4 χ 10 Mol-%, bezogen auf die Anfangsbeschickung von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, gehalten wurde. Die Polymerisation wurde so 12 Stunden fortgesetzt, wonach der Autoklaveninhalt herausgenommen und das Polymerprodukt durch Filtration gesammelt wurde. Es wurde mit heißem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100° C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerprodukt lag bei 555 g entsprechend einer 88 %-igen Umwandlung, bezogen auf die Beschickung von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen. Der Schmelzpunkt des Polymerproduktes lag bei 322° C im Vergleich mit 329° C für unmodifiziertes Mischpolymer aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen ähnlicher Mengenverhältnisse. Es besaß einen

Ή,-

Schmelzindex von 1,2 g je 10 Minuten bei 345° C unter 2160 g Belastung. Das Extrudat aus der Schmelzindexeinrichtung war glatt und zäh im Vergleich mit einem rauheren und brüchigeren Extrudat aus dem entsprechenden unmodifizierten Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den obigen Beispielen anstelle des Tetrafluoräthylens bzw. Chlortrifluoräthylens ein Gemisch von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen verwendet wurde.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Einarbeitung von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Mischungen derselben in irgendwelchen Mischungsverhältnissen in Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen den Schmelzpunkt des entsprechenden Mischpolymers von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen auf irgendeinen erwünschten Wert unterhalb jenes des Mischpolymers senkt, während die Schmelzindices mit jenen der entsprechenden Mischpolymere vergleichbar gehalten werden. Die Schmelzpunkterniedrigung führt zu einer entsprechenden Verbesserung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze, wie oben demonstriert wurde. Einarbeitung von Chlortrifluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen beeinträchtigt die oxidative Stabilität, die Reibungseigenschaften oder chemische Beständigkeit im Vergleich mit unmodifiziertem Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen nicht.

Diese Ergebnisse sind überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß andere halogenierte Comonomere oder Äthylen nicht zu diesen

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erwünschten Ergebnissen führen. Beispielsweise haben Experimente gezeigt, daß Hexafluorpropen und Hexafluoraceton bei der Verwendung als Comonomere zur Modifizierung fluorhaltiger Polymere ungeeignet für diesen Zweck sind, da sie selbst bei hohen Beschickungskonzentrationen von der Polymerisation nahezu ausgeschlossen sind. Beispielsweise bei einer 70 Mol-%-igen Beschickungskonzentration senkte Hexafluorpropen den Schmelzpunkt des resultierenden Mischpolymers, das 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen in etwa äquimolaren Mengen enhielt, um nur etwa 5° C. Gar keine Schmelzpunktserniedrigung wurde festgestellt, wenn Hexafluoraceton in die Monomerbeschikkung in einer Menge von 20 Mol-% eingeführt wurde. Außerdem wurde gefunden, daß Hexafluorpropen als starkes Kettenabbruchmittel wirkt, was der viel niedrigere Schmelzindex eines Mischpolymers von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen, das unter ähnlichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Hexafluorpropen gewonnen wurde, zeigt.

Versuche, Äthylen als drittes Monomer einzuführen, zeigten eine drastische Beeinflussung des gebildeten Polymertyps. Bei niedrigen Gehalten, wie von 0,5 bis 5 Mol-%, in der Beschickung war das erhaltene.Produkt im wesentlichen unmodifiziertes Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen. Wenn Äthylen in die Beschickung in einer Menge von etwa 20 Mol-% eingearbeitet wurde, war das erhaltene Produkt im wesentlichen ein Mischpolymer von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und Äthylen. Eine mittlere Äthylenzugabe von 10 bis 12 Mol-% führte dazu, daß der Schmelzpunkt des Terpolymerproduktes wegen der Zersetzung vor dem Schmelzen nicht bestimmt werden konnte.

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Einarbeitung von Äthylvinylather selbst bei Konzentrationen so niedrig wie 0,5 Mol-% ergab amorphes modifiziertes Mischpolymer mit sehr niedrigen Schmelzpunkten. So wurde aus einer Beschikkung von 49,75 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 49,75 Mol-% 1,1-Difluoräthylen und 0,5 Mol-% Äthylvinyläther ein amorphes Terpolymerprodukt mit einem Schmelzpunkt von 35 C erhalten.

Die Mischpolymerzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung haben eine Kombination aller vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der entsprechenden unmodifizierten Mischpolymere von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen, die in der US-PS 3 706 723 beschrieben sind, doch außerdem haben sie bessere Verarbeitbarkeit in der Schmelze. Sie sind für den gleichen Zweck, wie er für die unmodifizierten Mischpolymere in der US-PS 3 706 723 beschrieben ist, brauchbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Mischpolymer, bestehend aus 5 bis 52 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinhexten, etwa 30 bis 90 Mol-% 1,1-Difluoräthyleneinheiten und etwa 0,1 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthyleneinheiten.

2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
etwa 0,5 bis 15 Mol-% Tetrafluoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthyleneinheiten enthält.

3. Mischpolymer nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 30 bis 51 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropeneinhexten und 40 bis 49 Mol-% 1,1-Difluoräthyleneinheiten, vorzugsweise etwa äquimolare Mengenverhältnisse dieser Monomereinheiten enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, 1,1-Difluoräthylen sowie Tetrafluoräthylen und/oder Chlortrifluoräthylen in flüssigem Medium in Gegenwart eines
freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators mischpolymerisiert.

SG9849/G8-8 t