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DE2521502A1 - Organische lithiumpolymerisationsinitiatoren und ihre herstellung - Google Patents

Organische lithiumpolymerisationsinitiatoren und ihre herstellung

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Publication number
DE2521502A1
DE2521502A1 DE19752521502 DE2521502A DE2521502A1 DE 2521502 A1 DE2521502 A1 DE 2521502A1 DE 19752521502 DE19752521502 DE 19752521502 DE 2521502 A DE2521502 A DE 2521502A DE 2521502 A1 DE2521502 A1 DE 2521502A1
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DE
Germany
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methylstyrene
conjugated diene
oligomeric
dilithium
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Granted
Application number
DE19752521502
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English (en)
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DE2521502C3 (de
DE2521502B2 (de
Inventor
Shin-Ichiro Asai
Minoru Handa
Shigeki Horiie
Kazuhiro Shirakawa
Takashi Torikoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of DE2521502A1 publication Critical patent/DE2521502A1/de
Publication of DE2521502B2 publication Critical patent/DE2521502B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/042—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a polyfunctional initiator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds

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Description

Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan
Organische Lithiumpolymerisationsinitiatoren und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres öO -Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium als Polymerisationsinitiator, der dadurch erhalten wird, indem man eine Dilithiuminitiatorlösung durch Umsetzung von Lithiummetall mit 06 Methylstyrol in einem polaren Lösungsmittel bei niedriger Temperatur herstellt und anschließend allmählich eine geringe Menge eines konjugierten Diens zu der Dilithiuminitiatorlösung zufügt, um das Qf, -Methylstyrol vollständig zu verbrauchen, und dann weiteres konjugiertes
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Dien in einer bestimmten Menge zugibt, um stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches 06 -Methylstyrolkonjugiertes Dien-Oligomer-Dilithium zu bilden.
Die Erfindung betrifft ein neues oligomeres oü-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium als Polymerisationsinitiator. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des oligomeren oO-MethylstyroHconjugierten Dien-D4lithiums als Polymerisationsinitiator für die "lebende" Polymerisation.
Es ist allgemein gut bekannt, daß Organodilithiuminitiatoren als Initiatoren für die lebende Polymerisation verwendet werden, und in A.C.S. Polymer Preprints, Band 10, Nr. 2, Seite 837 (1969) und in der britischen Patentschrift 1 264 741 wird die Herstellung von oligomerem OO-Methylstyroldilithium als Polymerisationsinitiator beschrieben, aber die aktive Lithiumverbindung, die die Enden des Initiators verbindet, ist sehr instabil. Beispielsweise verliert der Initiator den größeren Teil seiner Aktivität nach 24 h bei 250C. Der Initiator ist außerdem in einem nicht-polaren Lösungsmittel nicht löslich und nicht-umgesetztes monomeres oG-Methylstyrol verbleibt in dem Initiator. Der Initiator ist daher für eine lebende Polymerisation als Polymerisationsinitiator ungeeignet. In der US-Patentschrift 3 091 606 wird ein Verfahren zur Solubilisierung eines Polymerisationsinitiators durch Zugabe von Dienen beschrieben. Bei dem Verfahren, bei dem das Dien auf einmal zugegeben wird, ist es jedoch unmöglich, eine stabile aktive Verbindung mit endständigem Lithium zu erhalten, da eine Gelbildung auftritt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein oligomeres ώ -Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium, das in nicht-polaren Lösungsmitteln löslich ist, als Polymerisationsinitiator für die lebende Polymerisation bzw. wachsende Polymerisation zu schaffen. Dabei soll oligomeres oC-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium geschaffen werden, worin das aktive Lithium stabil ist.
Weiterhin soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsinitiators für die lebende Polymerisation geschaffen werden.
Es soll oligomeres OO -Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium mit einer Blockstruktur aus Tetramereinheiten in dem zentralen Teil der polymeren Kette geschaffen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren oc -Methylstyrol-konjugiertem Dien-Dilithium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Dilithiuminiüatorlösung herstellt, indem man Lithiummetall mit oc<-Methylstyrol in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +300C umsetzt, wobei ungefähr 0,25 bis 2,0 g-Atom Lithiummetall pro Mol oG-Methylstyrol verwendet werden, anschließend allmählich eine geringe Menge an einem konjugierten Dien zu der Dilithiuminitiatoii5sung zugibt, um vollständig nicht-umgesetztes ö6—Methylstyrol zu verbrauchen und gleichzeitig eine oligomere ö^-Methylstyrolkonjugierte Dien-DHithiumlösung herzustellen, und dann mindestens zwei zusätzliche Mol an konjugiertem Dien zu der oligomeren oC'-M.ethylstyrol-konjugierten Dien-Dilithiumlösung zufügt, um ein in nicht-polaren
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Lösungsmitteln lösliches und stabiles oligomeres oi/ -Methylstyrol-konjugiertes Dien-DilitMum zu bilden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres oC Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium der allgemeinen Formel:
Li-C-B-A-B-C-Li
worin A einen zentralen Homopolymerblock aus oC -Methylstyrol, B einen Random-Copolymerblock aus cC-Methylstyrol und einem konjugierten Dien und C einen Homopolymerblock aus dem konjugierten Dien bedeuten, mit aktivem Lithium an den Enden des Homopolymerblocks aus dem konjugierten Dien.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dilithiuminitiatorlösung hergestellt, indem man zuerst Lithiummetall mit cO-Methylstyrol in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +300C umsetzt. In diesem Fall liegen in der Lösung oligomeres oC-Methylstyroldilithium und nicht-umgesetztes monomeres O(/-Methylstyrol gleichzeitig vor, da zwischen dem Oligomeren und dem Monomeren ein Reaktionsgleichgewicht ausgebildet ist. Dann wird konjugiertes Dien zu der Dilithiuminitiatorlösung zugegeben, um die Umsetzung des nicht-umgesetzten monomeren <>C>-Methylstyrols zu beendigen, und dann wird weiteres konjugiertes Dien zu der Dilithiuminitiatorlösung zugegeben, um das in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliche und stabile oligomere öO-Methylstyrol-konjugierte Dien-DHithium als Polymerisationsinitiator für die lebende Polymerisation zu bilden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr -20 bis +3O0C durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis +1O0C durchzuführen. Bei einer Temperatur, die höher ist als ungefähr +3O0C, werden die aktiven Lithiumbindungen an den Enden des oligomeren oO -Methylstyrol-konjugierten Dien-Dilithiums leicht entaktiviert und bei einer Temperatur unter ungefähr -200C wird der Verbrauch an Lithiummetall vermindert und das Oligomere wird ein-Hochpolymer.
Die Menge an Lithiummetall bei der Umsetzung von oL -Methylstyrol und Lithiummetall liegt im Bereich von ungefähr 0,25 bis 2,0, bevorzugt 0,4 bis 0,7 g-Atom pro Mol oü Methylstyrol. Wenn eine Menge unter ungefähr 0,25 g-Atom verwendet wird, wird das erhaltene oligomere oO-Methylstyroldilithium ein gelartiges Polymer, so daß die Löslichkeit des Oligomeren in einem Lösungsmittel abnimmt, und wenn mehr als ungefähr 2,0 g-Atom verwendet werden, liegt der Verbrauch an Lithiummetall unter 20 Mol-96.
Das für die Herstellung des Initiators verwendete Lithium kann in irgendeiner Form eingesetzt werden, beispielsweise als Draht, als Stücke, als Schrot, als Pulver oder als Dispersion.
Das bei der Umsetzung mit Lithiummetall verwendet 00 -Methylstyrol sollte in einer Zugabegeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 0,06 Mol bis 2,0 Mol, bevorzugt ungefähr 0,25 bis 0,65 Mol, pro g-Atom Lithiummetall pro h zugegeben werden.
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Wenn das cL -Methylstyrol auf einmal zugegeben wird, findet unmittelbar eine Gelbildung der Reaktionslösung statt.
Wenn eine Menge unter ungefähr 0,06 Mol pro g-Atom pro h zugegeben wird, wird das aktive Lithium entaktiviert, und wenn eine Menge über 2,0 Mol pro g-Atom pro h zugegeben wird, wird der Verbrauch an Lithiummetall vermindert und das Oligomere wird gelartig.
Das konjugierte Dien, sollte in einer Menge zugegeben werden, so daß das nicht-umgesetzte monomere &-Methylstyrol vollständig verbraucht wird. Wenn monomeres nicht-umgesetztes cL>-Methylstyrol nicht verbraucht wird, verbleibt das nicht-umgesetzte monomere oc·-Methylstyrol in dem schließlich synthetisierten oligomeren otz-Methylstyrol-konjugierten Dien-DJÜthium, nämlich dem Polymerisationsinitiator für die lebende Polymerisation, und der Polymerisationsinitiator wiijd instabil und inaktiv, da die Enden des copolymerisierten konjugierten Diens durch nicht-umgesetztes φ-Methylstyrol ersetzt sind. Mindestens ungefähr 0,2 Mol, bevorzugt o,2 Mol bis 1,0 Mol, des konjugierten Diens pro Mol oligomeres cb-Methylstyroldilithium werden allmählich im Verlauf von mehr als 1 h bei einer Temperatur von -20 bis +3O0C zugegeben. Wenn die Menge an konjugiertem Dien unter ungefähr 0,2 Mol liegt, verbleibt monomeres nicht-umgesetztes oO'-Methylstyrol zurück. Zusätzliches konjugiertes Dien wird bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +3O0C zu dem oligomeren oc -Methylstyrol-konjugierten Dien-DHithium zugegeben, welches nach der Copolymerisation des ö^-Methylstyrols und konjugierten Diens erhalten wird, um ein stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres °0 -Methylstyrol-kqnjugiertes
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Dien-DJlLthium herzustellen. Die Menge an konjugiertem Dien, die zusätzlich zugefügt wird, liegt im Bereich von ungefähr 2 Mol bis 20 Mol pro Mol oligomeres cO-Methyl styrolkonjugiertes Dien. Wenn die Menge an konjugiertem Dien unter ungefähr 2 Mol liegt, werden die verbleibenden Kettenenden von nicht-umgesetztem cO-Methylstyrol sehr instabil und es ist schwierig, das Produkt in einem nichtpolaren Lösungsmittel zu lösen.
Die Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind polare Lösungsmittel und nicht-polare Lösungsmittel. Beispiele von polaren Lösungsmitteln, die mit Vorteil verwendet werden können, sind Dirnethyläther, Diäthyläther, Äthylmethyläther, Äthylpropyläther, Di-npropyläther, Di-n-octyläther, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dimethyläthylamin, Tri-npropylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin und dergleichen. Nicht-polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethyl cyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und dergleichen. Man kann ebenfalls bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus diesen Lösungsmitteln verwenden.
Beispiele von konjugierten Dienen, die bei der Herstellung des oligomeren oO-Methylstyrol-konjugierten Dien-Dilithiums verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 2-Methyl-3-äthyl-1,3-butadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-äthyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 1,3-Heptadien, 3-Methyl-1,3-heptadien, 1,3-
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Octadien, 3-Butyl-1,3-octadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 3-n-Propyl-1,3-pentadien, 4,5-Diäthyl-1,3-octadien, Phenyl- 1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-1,3-butadien, 2,3-Di-n-propyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien und dergleichen.
Das oligomere oG -Methylstyrol-konjugierte Dien-Dilithium, das durch Entfernung der polaren Lösungsmittel oder nichtpolaren Lösungsmittel aus der erhaltenen Lösung aus oligomerem oO-Methylstyrol-konjugierten Dien-DHithium durch Destillation bei vermindertem Druck erhalten wird, ist in nicht-polaren Lösungsmitteln löslich und kann als Polymerisationsinitiator für die lebende oder wachsende Polymerisation eingesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene oligomere cfj -Methylstyrol-konjugierte Dien-Dilithium enthält drei unterschiedliche Blockstrukturen, die durch die allgemeine Formel:
Li-C-B-A-B-C-Li
dargestellt werden, worin A einen zentralen Homopolymerblock aus c^-Methylstyrol, B einen Random-Copolymerblock aus cb-Methylstyrol und einem konjugierten Dien und C einen Homopolymerblock aus dem konjugierten Dien bedeuten, mit aktivem Lithium an den Enden des Homopolymerblocks aus dem konjugierten Dien.
Der Homopolymerblock aus oO-Methylstyrol enthält im wesentlichen ein Tetramer und der aus dem konjugierten Dien enthält im wesentlichen ein Polymer, welches im Bereich von einem Monomeren bis zu einem Decameren liegen kann.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Die folgende Rezeptur wird verwendet:
Lithiumdispersion 7 g
oO-Methylstyrol 236 g
Butadien (zu Beginn zugegeben) 20 g
Butadien (später zugegeben) 135 g
Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel 500 ml
7 g Lithiumdispersion werden zu 500 ml Tetrahydrofuran unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Stickstoff hoher Reinheit gegeben. 236 g CC/-Methylstyrol werden langsam im Verlauf von 4 h bei O0C zugefügt. Sofort, wenn das oL-Methylstyrol zugegeben wird, verfärbt sich die Lösung hellrot. Die erhaltene oligomere Dilithium-ou-methylstyrolinitiatorlösung verbleibt in flüssigem Zustand.
Die Konzentration an aktivem Lithium in der Initiatorlösung wird entsprechend dem Gillman-Doppeltitrationsverfahren (J. Am. Chem. Soc, Band 66, Seite 1515 (1944)) bestimmt; sie beträgt 0,93 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall betrag 71 Mol-%. Die Menge an nicht-umgesetztem oO-Methylstyrol beträgt 12 Gew.-?o.
Die Initiatorlösung wird mit Methanol behandelt und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Reaktionsprodukte wird bestimmt, wobei man Gelpermeationschromato-
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graphie (G.P.C) verwendet. Als Ergebnis stellt man fest, daß das ^eaktionsprodukt ein oligomeres oO -Methylstyroldilithium mit einer sehr einfachen Molekulargewichtsverteilung ist, das Tetramere und einige Pentamere enthält.
Nachdem 20 g Butadien allmählich im Verlauf von 1,5h bei 00C zu der Initiatorlösung zugegeben wurden, wird die erhaltene Reaktionslösung unter Verwendung der Chromatographie analysiert und man stellt fest, daß kein monomeres cO-Methylstyrol in der Reaktionslösung vorhanden ist.
Dann werden weitere 135 g Butadien im Verlauf von 2 h bei 00C zu der Reaktionslösung gegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wird unter Verwendung der spektralen Ultraviolettanalyse analysiert und man findet, daß die Endpeaks von co-Methylstyrollithiummetall bei 340 rau verschwunden sind und daß neue Endpeaks von Butadien-Lithiummetall bei 288 mu auftreten. Durch Destillation bei vermindertem Druck wird das Tetrahydrofuran aus der Reaktionslösung entfernt und 500 ml Benzol werden zugegeben, wobei die Temperatur 500C erreicht. Das erhaltene oligomere oC'-Methylstyrol-Butadien-Dilithium wird in Benzol im Verlauf von 3 h bei Atmosphärendruck bei 500C gelöst und man erhält einen einheitlichen Polymerisationsinitiator.
Die Konzentration an aktivem Lithium in der Initiatorlösung beträgt 0,72 Mol/l und das restliche Tetrahydrofuran beträgt 1,2 Gew.-%. Die Stabilität der Initiatorlösung wird bei 250C bestimmt, wobei die Konzentration an aktivem Lithium als Parameter verwendet wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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Die Messungen werden durchgeführt, indem man die Änderung der Konzentration an aktivem Lithium bei verschiedenen Zeitintervallen und die Änderungen in der Konzentration bis zu 24 h mißt.
Tabelle I
bei 25 C
Zeit (h)
6 14 24
Konzentration an aktivem
Lithium (Mol/l) 0,72 0,72 0,72 0,72
Beispiel 2
Die folgende Rezeptur wird verwendet:
Lithiumdispersion 7 g
oO-Methylstyrol 236 g
Isopren (zu Beginn zugegeben) 40 g
Isopren (anschließend zugegeben) 250 g
Triäthylamin als Lösungsmittel 500 ml
Das Reaktionsverfahren ist das gleiche wie bei Beispiel 1. Die Konzentration an aktivem Lithium in dem erhaltenen
oligomeren <£,-Methylstyroldilithium beträgt 0,86 Mol/l
und der Verbrauch an Lithiummetall beträgt 66 Mol-%.
Der Gehalt an nicht-umgesetztem monomeren <&-Methylstyrol beträgt 15 Gew.-%. Das oligomere oo-Methylstyroldilithium hat eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung und besteht aus Tetrameren und einigen Pentameren.
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Nachdem man im Verlauf von 1,5 h bei OC zu der Initiatorlösung 40 g Isopren allmählich zugegeben hat, stellt man fest, daß in der Reaktionslösung kein monomeres oC-Methylstyrol mehr vorhanden ist.
Dann werden weitere 250 g Isopren im Verlauf von 2 h bei O0C zu der Reaktionslösung zugegeben und die Endpeaks vom oi/-Methylstyrol, die im Ultaviolettspektrum auftreten, verschwinden.
Durch Destillation bei vermindertem Druck wird das Triäthylamin aus der Reaktionslösung entfernt und 500 ml Cyclohexan werden zugegeben. Dann wird das erhaltene oligomere Gü'-Methylstyrol-Isopren-Dilithium in Cyclohexan im Verlauf von 3 h bei Atmosphärendruck bei 500C gelöst und man erhält eine einheitliche Polymerisationsinitiator läsung.
Die Konzentration an aktivem Lithium in der Lösung beträgt 0,59 Mol/l und es verbleiben 1,5 Gew.-% Triäthylamin.
Die Änderungen in der Lithiumkonzentration werden bis zu 24 h gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Konzentration an aktivem Lithium (Mol/l)
bei 25 C
Zeit (h)
5 14
0,59 0,59 0,59 0,59
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Beispiel 3
Die folgende Rezeptur wird verwendet:
Lithium 7 g
oO-Methylstyrol 236 g
Butadien (zu Anfang zugegeben) 15 g
Butadien (anschließend zugegeben) 140 g
THF ) 150 ml
Benzol j als Lösungsmittel ^Q ml
Das Reaktionsverfahren war das gleiche wie bei Beispiel 1. Die Konzentration an aktivem Lithium in dem erhaltenen oligomeren ot/-Methylstyroldilithium beträgt 0,90 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall betrag 64 Mol-%.
Der Gehalt an nicht-umgesetztem monomeren ^o-Methylstyrol beträgt 10 Gew.-%.
Das oligomere oO-Methylstyroldilithium besitzt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung; es enthält Tetramere und einige Pentamere.
Nachdem 15 g Butadien allmählich im Verlauf von 1,5 h bei O0C zu der Initiatorlösung zugegeben wurden, stellt man fest, daß das monomere cL> -Methylstyrol in der Reaktionslösung vollständig verbraucht ist.
Zusätzliche 140 g Butadien wurden im Verlauf von 2 h bei 0°C zu der Reaktionslösung gegeben und die Endpeaks des oV-Methylstyrols im ultravioletten Spektrum verschwanden.
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Durch Destillation bei vermindertem Druck wurden das Tetrahydrofuran und das Benzol aus der Reaktionslösung entfernt und 500 ml Benzol wurden zugegeben und man erhielt eine einheitliche Polymerisationsinitiatorlösung. Die Konzentration an aktivem lithium in der Lösung beträgt 0,70 Mol/l und die des restlichen Tetrahydrofurans beträgt 1,0 Gew.-%.
Die Änderungen an der Konzentration an aktivem Lithium wurden bis zu 24 h beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
bei 25 C
Zeit (h)
6 14
24
Konzentration an aktivem Lithium (Mol/l)
Vergleichsbeispiel 1
0,70 0,70 0,70 0,70
Man verwendete die folgende Formulierung:
Lithiumdispersion ού-Methylstyrol Butadien (zu Anfang zugegeben) Butadien (anschließend zugegeben) THF als Lösungsmittel
7 g
236 g
20 g
40 g
500 ml
7 g Lithiumdispersion wurden zu 500 ml Tetrahydrofuran bei einer Atmosphäre von gereinigtem hochreinen Stickstoff zugegeben. 236 g &-Methylstyrol wurden langsam im Verlauf
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von 4 h bei O0C zugefügt. Die Konzentration an aktivem Lithium in dem erhaltenen oligomeren gO-Methylstyroldilithium beträgt 0,93 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall beträgt 71 Mol-%. Der Gehalt an nicht-umgesetztem Oi/-Methylstyrol beträgt 12 Gew.-%. Die Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsprodukts ist sehr eng und man stellt fest, daß das Produkt Tetramere und einige wenige Pentamere enthält.
Nachdem 20 g Butadien allmählich im Verlauf von 1,5h bei O0C zu der Initiatorlösung zugegeben wurden, stellt man bei der gaschromatographischen Analyse fest, daß in der Reaktionslösung kein monomeres c£/-Methylstyrol vorhanden ist.
Dann werden weitere 40 g Butadien im Verlauf von 0,5 h bei O0C zu der Reaktionslösung zugegeben.
Die erhaltene Reaktionslösung wird analysiert, wobei man die Ultraviolettspektralanalyse verwendet, und man stellt fest, daß die Endpeaks von CO-Methylstyrollithiummetall bei 340 mu auf 35% abgenommen hatten.
Durch Destillation bei vermindertem Druck wurde das Tetrahydrofuran aus der Reaktionslösung entfernt und 500 ml Benzol wurden zugegeben und dann erhielt man eine Polymerisationsinitiatorlösung .
Die Konzentration an aktivem Lithium in der Lösung beträgt 0,65 Mol/l und die des restlichen Tetrahydrofurans beträgt 1,7 Gew.-%.
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Die Änderungen an der Konzentration an aktivem Lithium werden bis zu 24 h gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
bei 25 0C Zeit (h) O 6 14 24
Konzentration an aktivem
Lithium (Mol/l) 0,65 0,50 0,43 0,40
Vergleichsbeispiel 2
Man verwendet die folgende Formulierung:
Lithiumdispersion 7 g
O^-Methylstyrol 236 g
Butadien (zu Anfang zugegeben) keines
Butadien (später zugegeben) 135 g
THF als Lösungsmittel 500 ml
7 g Lithiumdispersion werden zu 500 ml Tetrahydrofuran unter einer Atmosphäre von gereinigtem hochreinen Np gegeben. 236 g cO-Methylstyrol werden langsam im Verlauf von 4 h bei O0C zugefügt. Die Konzentration an aktivem Lithium in dem erhaltenen oligomeren β>-Methylstyroldilithium beträgt 0,93 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall beträgt 71 Mol-#.
Der Gehalt an nicht-umgesetztem O^-Methylstyrol beträgt 12 Gew.-%.
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Dann werden 135 g Butadien im Verlauf von 0,5 h bei O0C zu der Reaktionslösung gegeben.
Bei der Gaschromatographieanalyse stellt man fest, daß die Menge an vorhandenem monomeren QO -Methylstyrol 8 Gew.-% beträgt^ und bei der Ultraviolettspektralanalyse stellt man fest, daß die Endpeaks von o^-Methylstyrollithium bei 340 mn auf 6% abgenommen haben.
Tetrahydrofuran wird aus der Reaktionslösung durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt und 500 ml Benzol werden zugegeben und dabei wird eine Polymerisationsinitiatorlösung erhalten.
Die Konzentration an aktivem Lithium in der Lösung beträgt 0,61 Mol/l und die an restlichem Tetrahydrofuran und monomerem Cü -Methylstyrol beträgt 2,3 Gew.-% bzw. 6 Ge\r.-%.
Die Änderungen in der Konzentration an aktivem Lithium wird bis zu 24 h bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
bei 25 C Zeit (h) 6 14 24
Konzentration an aktivem
Lithium (Mol/l) 0,61 0,53 0,46 0,31
Vergleichsbeispiel 3
Man verwendet die folgende Rezeptur:
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Lithiumdispersion CO-Methylstyrol
Butadien (zu Anfang zugegeben) Butadien (später zugegeben) THF als Lösungsmittel
7 g 236 g keines keines 500 ml
7 g Lithiumdispersion werden zu 500 ml Tetrahydrofuran unter einer Atmosphäre aus gereinigtem hochreinen N2 gegeben. 236 g d/ -Methylstyrol werden langsam im Verlauf von 4 h bei O0C zugefügt. Die Konzentration an aktivem Lithium in dem erhaltenen oligomeren oO-Methylstyroldilithium beträgt 0,93 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall beträgt 71 Mol-%.
Der Gehalt an nicht-umgesetztem 12 %
-Methylstyrol beträgt
Das Tetrahydrofuran wird durch Destillation bei vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt und 500 ml Benzol werden zugegeben·. Dieses oligomere Ck -Methylstyroldilithium ist in Benzol nicht löslich und das Oligomere bildet eine Aufschlämmung. Die Konzentration an aktivem Lithium in der Lösung beträgt 0,68 Mol/l und die an restlichem Tetrahydrofuran beträgt 2,5 Gew.-%. Die Änderungen an aktiver Lithiumkonzentration werden bis zu 24 h gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt .
Tabelle VI
Konzentration an aktivem Lithium (Mol/l)
bei 25 C
Zeit (h)
6 14
24
0,68 0,51 0,39 0,21
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Vergleichsbeispiel 4
Man verwendet die folgende Rezeptur:
Lithiumdispersion 7 g oO -Methylstyrol . 236 g
Butadien (zu Anfang zugegeben) keines
Butadien (später zugegeben) keines
THF ) 160 ml
Benzol j als Lösungsmittel 2QQ
7 g Lithiumdispersion werden zu einer Mischung aus 160 ml THF und 280 ml Benzol unter einer Atmosphäre von gereinigtem hochreinen Np zugegeben. 236 g c&-Methylstyrol werden auf einmal bei 00C zugefügt. Die Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung erhöht sich auf 700C und eine Gelbildung findet unmittelbar statt. Die Konzentration an aktivem Lithium in der Lösung beträgt 0,06 Mol/l und der Verbrauch an Lithiummetall beträgt 4 Mol-%.
Die erhaltene Reaktionslösung wird unter Verwendung von G.P.C. analysiert und man stellt fest, daß die Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsprodukts größer ist als es den Hexameren entspricht.
Beispiel 4
Ein Styrol/Butadien-Blockcopolymeres wird unter Verwendung der Initiatoren der Beispiele 1f 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt. Man verwendet die folgende Rezeptur:
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Styrol 240 g
Butadien 60 g
Benzol 1500 g
Initiator (er wird 24 h nach seiner Herstellung verwendet) 6 mMol
Unter einer Inertgasatmosphäre wird der Initiator (6 Millimol) in einen 3-1-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, in dem sich 1500 g Benzol, 240 g Styrol und 40 g Butadien, erwärmt auf 5O0C, befinden. Die Reaktionskomponenten werden vermischt. Die Polymerisation wird während 2 h durchgeführt, dann wird das Polymer mit Methanol abgetrennt und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymere sind in Tabelle VII angegeben.
-21-
509847/1087
Tatelle VII
Initiator
Zugfestigkeit 0
(kg/cm^)
Dehnung 00
(JISK-6871) (JISK-0871)
Schlagfe- Rockwell- Styrolstigkeit ρ Härte block-(kg·cm/cm ) (R-Skala) verhält-
(g) nis* (%) (DIN53453) (ASTM-D-785)
Butadien**
(Mikro struktur)
eis- trans- 1,2-
1,4 1,4 Vinyl
00 00 00 		47 18 Glasübergangs
temperatur
Kautschuk-
phase'***
(8C)
35 50 19 -12
31 47 16 -10
J* 49 19
32 46 24 -10
30 46 25 —s
-5
Beispiel
270
266
281
Vergleichsbeispiel
145
125
116
100
110
62 75 25
110
100
105
46
30
10
90 85 92
81 75 73
72 68 75
70 62 62
* Styrolblockverhältnis (%) =
x 10° (Das Blockverhältnis des Styrol-

teils in dem Blockcopolymeren wird durch NMR-Analyse bestimmt).
** Die MikroStruktur von Butadien wird unter Verwendung des IR-Verfahrens bestimmt. *** ASTM-D-2236-69
Beispiel 5
Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben. Man verwendet die folgende Rezeptur:
Styrol Butadien Benzol
Initiator (er wird 24 h nach seiner Herstellung verwendet)
80 g
120 g
1500 g
4 mMol
Die Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymere sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Initiator Zugfe
stig
keit ρ
(kg/cm )
(JISK-
6301)		 Dehnung
oo ·
(JISK-
6301)		 Butadien
(MikroStruktur)
eis- trans- 1,2-
1,4 1,4 Vinyl
(°/o) 00 00		 46 17 Dauersatz
00
(JISK-6301)
Beispiel 50 17
1 220 860 35 48 15 20
2 215 890 33 21
3 224 850 37 46 26 19
Vergleichs
beispiel		 46 23
1 80 1200 28 50 23 32
2 56 1280 31 38
3 35 1400 27 40
-23-
503847/1087

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dilithiuminitiatorlösung durch Umsetzung von Lithiummetall mit oÜ -Methylstyrol in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +300C in einem Verhältnis von ungefähr 0,25 bis 2,0 g-Atom Lithiummetall pro Mol (O -Methylstyrol herstellt, wobei die Zugabegeschwindigkeit des oC· -Methylstyrols im Bereich von ungefähr 0,06 Mol bis 2,0 Mol pro g-Atom Lithiummetall pro h beträgt, anschließend allmählich mindestens 0,2 Mol eines konjugierten Diens im Verlauf von mehr als 1 h bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +3O0C zu der Dilithiuminitiatorlösung zugibt, so daß irgendwelches nichtumgesetztes monomeres Φ -Methylstyrol vollständig verbraucht wird und gleichzeitig ein oligomeres (X/-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dflithium erhalten wird, und man dann weiter mindestens 2 Mol von dem konjugierten Dien bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis +300C zu dem oligomeren OU -MethylstyroHconjugierten Dien-Dilithium zugibt, um stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres c0 -Methylstyrol-konjugiertes Dien<-Dilithium herzustellen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiummetall in einer Menge von 0,4 bis 0,7 g-Atom pro Mol oü -Methylstyrol verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Dien für
    -24-
    509847/1087
    die Beendigung der Umsetzung des nicht-umgesetzten monomeren O^-Methylstyrols in- einer Menge von 0,2 Mol bis 1,0 Mol pro Mol oligomerem oO-Methylstyrol-DüLthium verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem konjugierten Dien, das für die Herstellung des stabilen und in nicht-polaren Lösungsmitteln löslichen oligomeren ot -Methylstyrol-konjugierten Dien-DjJithium zugegeben wird, im Bereich von ungefähr 2 Mol bis 20 Mol pro Mol oligomerem ου-Methylstyrolkonjugierten Dien-Dflithium beträgt.
    5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von -5 bis +100C liegt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zugabegeschwindigkeit an (X/-Methylstyrol im Bereich von ungefähr 0,25 Mol bis 0,65 Mol pro g-Atom Lithiummetall pro h liegt.
    Stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres OC-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium der allgemeinen Formel:
    Li-C-B-A-B-C-Li
    worin A einen zentralen Homopolymerblock aus oo -Methylstyrol, B einen Random-Copolymerblock aus 00 -Methylstyrol und einem konjugierten Dien und C einen Homopolymerblock aus einem konjugierten Dien bedeuten, mit aktivem Lithium
    -25-
    509847/1087
    an den Enden des Homopolymerblocks des konjugierten Diens.
    8. Stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres ^-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Homopolymer aus &-Methylstyrol im wesentlichen ein Tetramer ist.
    9. Stabiles und in nicht-polaren Lösungsmitteln lösliches oligomeres oO-Methylstyrol-konjugiertes Dien-Dilithium nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet , daß das Homopolymer aus dem konjugierten Dien im Bereich von einem Monomeren bis zu einem Decameren liegt.
    5Q9847/1087
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