KR102065130B1

KR102065130B1 - 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102065130B1
Application number: KR1020160008466A
Authority: KR
Inventors: 김원희; 서경창; 김노마
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2020-01-10
Anticipated expiration: 2036-01-25
Also published as: KR20170088515A

Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁵, R_a, R_b및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법{NOVEL LITHIUM COMPOUND AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 신규한 구조의 리튬 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 중합체가 요구되고 있다.

타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.

히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 감소시키며 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.

이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.

한편, 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.

상기 음이온 중합 개시제로는 주로 유기 리튬 개시제가 사용되고 있으며, 이러한 유기 리튬 개시제는 통상적으로 그대로 사용하거나 중합체에 관능성 작용기를 제공할 수 있는 변성 유기 리튬 개시제를 사용하고 있다.

그러나, 통상적으로 사용되고 있는 상기의 유리 리튬 개시제 혹은 변성 유기 리튬 개시제는 용해도가 좋지 못하고 중합 개시 속도가 느리며, 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 변성 유기 리튬 개시제는 중합 시 안정성이 좋지 못하여 결과적으로 제조된 중합체에 관능성 작용기를 도입시키는데 어려움이 있다.

미국특허등록 제8362164호 (2013년 1월 29일 등록)

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 신규한 구조의 리튬 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 리튬 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,

n은 0 내지 3의 정수이다.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 이후 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 포함하거나; 또는 하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 이후 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고, 제조한 상기 화학식 4의 화합물을 개질제의 존재 하에서 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 리튬 화합물의 제조방법을 제공한다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 3 내지 5에서,

R은 수소원자이고,

R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,

n은 0 내지 3의 정수이다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 신규한 리튬 화합물이 제공된다. 상기 리튬 화합물은 고무용 중합 개시제, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 개시제로 용이하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용시 중합 반응 중에는 화합물내 아미노기가 보호(protection)되어 높은 안정성을 나타내는 반면, 중합 반응 후에는 탈보호(de-protection) 됨으로써 최종적으로 제조된 중합체 사슬에 1급 또는 2급 아미노기를 용이하게 도입시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 리튬 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 0 내지 3의 정수이다.

여기에서, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b가 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.

또한, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b가 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 탄화수소기 내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로원자가 치환된 것이거나, 탄화수소기 내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자를 포함하는 작용기로 치환된 것일 수 있다. 이때, 상기 헤테로원자는 N, S, O, B, P 및 Si 중에서 선택된 것일 수 있으며, 구체적으로는 N, S 및 O 중에서 선택된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b가 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 경우, 상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 알콕시기; 아릴옥시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 머캅토기; -[R₆O]_xR₇(여기에서, R₆은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, R₇은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 것이며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 머캅토기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 1 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예컨대, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

보다 더 구체적으로는, 상기 화학식 1에서 R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R² 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 1의 리튬 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 0 내지 3의 정수이다.

상기한 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 화합물은, 고무용 중합 개시제로서 유용하다.

상세하게는, 상기 리튬 화합물은 고무 제조 시 중합 개시제로서 사용되어 중합 반응 중에는 아미노기가 보호(protection)되어 높은 안정성을 나타내는 반면, 중합 반응 후에는 상기 아미노기가 탈 보호(de-protection)됨으로써 최종적으로 제조되는 중합체 사슬에 1급 또는 2급 아미노기를 용이하게 도입시킬 수 있다.

또한, 상기 리튬 화합물을 이용하여 중합체를 제조한 후 추가적으로 변성제를 이용한 변성반응을 수행할 경우, 상기 리튬 화합물에 의하여 중합체 사슬의 적어도 일 말단에 1급 또는 2급 아미노기의 관능성 작용기가 도입되어 있기 때문에 최종적으로 양 말단 모두에 관능성 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 일 말단만 변성된 종래의 통상적인 변성 공액디엔계 중합체 대비 실리카 또는 카본블랙과 같은 충진제와의 친화성이 현저히 상승될 수 있어, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 현저하게 개선될 수 있다. 결과적으로, 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 저구름 저항 특성이 우수할 수 있어 연비특성이 개선될 수 있다.

한편, 상기 고무는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위를 포함하는 중합체일 수 있으며, 구체적으로는 상기 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위를 포함하는 호모중합체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 고무가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 공중합체를 이루는 구조 단위가 무질서하게 배열된 랜덤 공중합체일 수 있다.

상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 고무가 공액디엔계 단량체 유래 구조단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위를 더 포함하는 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 구조 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 또는 그 유도체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 리튬 화합물의 제조방법이 제공된다

상기 제조방법은 구체적으로 하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 이후 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 포함하거나(방법 A); 또는 하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 이후 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고, 제조한 상기 화학식 4의 화합물을 개질제의 존재 하에서 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계(방법 B)를 포함할 수 있다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 3 내지 5에서,

R은 수소원자이고,

n은 0 내지 3의 정수이다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 화합물은 하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 결과의 반응물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법(방법 A), 또는 상기 방법 A의 단계 이후 결과의 반응물인 화학식 4의 화합물을 개질제의 존재 하에서 상기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 공정을 더 포함하는 제조방법(방법 B)에 의해 제조될 수 있다.

이하 각 방법 별로 상세히 설명한다.

상기 방법 A는 화학식 4의 화합물(또는 화학식 1에서 n=0인 화합물)을 제조하기 위한 것으로, 상기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소(CO₂)를 투입하여 반응시키고, 결과의 반응물을 다시 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시킴으로써 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 방법 A에 있어서 제1반응은 화학식 3의 화합물을 극성 용매 중에서 알칼리금속의 유기 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 제1반응에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물과 알칼리금속의 유기 화합물은 화학양론적인 양으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 3의 화합물과 알칼리금속의 유기 화합물은 1:1.05 내지 1:1.25의 몰비로 사용될 수 있다.

상기 화학식 3의 화합물은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 N-메틸아닐린 등일 수 있다.

또, 상기 알칼리금속의 유기 화합물은 구체적으로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, n-에이코실리튬과 같은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬 리튬 화합물; 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬 또는 4-톨릴리튬과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴 리튬 화합물; 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 리튬 화합물; 나프틸나트륨 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴 나트륨 화합물; 나프틸칼륨 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴 칼륨 화합물; 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 등과 같은 알칼리금속 함유 알콕시화물; 리튬 술포네이트; 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트 등과 같은 알칼리금속 함유 술포네이트계 화합물; 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 또는 리튬 이소프로필아미드와 같은 알칼리금속 함유 아미드계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 알칼리금속의 유기 화합물은 알킬 리튬 화합물일 수 있다.

또, 상기 알칼리금속의 유기 화합물은 용액상으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 비극성 유기용매, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용매, 보다 더 구체적으로는 헥산 또는 펜탄 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄상의 알칸계 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다. 이때, 용액 중의 알칼리금속의 유기 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 반응중에 사용되는 알칼리금속의 유기 화합물의 함량 및 반응조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.

상기 제1반응은 극성 용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 극성 용매로는 구체적으로 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 디에틸에테르(diethyl ether) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 에테르계 용매를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 제1 반응은 구체적으로는 -78℃ 내지 25℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.

구체적으로는 상기 화학식 3의 화합물을 극성 용매에 용해시킨 후, 결과의 용액의 온도를 -78℃ 내지 -10℃로 낮추고, 알칼리금속의 유기 화합물을 탄화수소계 용매 중에 용해시켜 제조한 알칼리금속의 유기 화합물 함유 용액을 첨가한 후, 결과의 반응혼합물의 온도를 15℃ 내지 25℃로 증가시키면서 수행될 수 있다.

다음으로, 상기 제1반응의 결과로 수득된 반응물에 대해 이산화탄소를 투입하여 반응시킨다.

구체적으로는, 상기 제1반응의 결과로 반응용액의 생기 연한 노란색으로 변색되면, 반응용액의 온도를 -78℃ 내지 -10℃로 낮추고, 기체상의 이산화탄소를 투입하고, 반응계의 온도를 15℃ 내지 25℃로 증가시키면서 반응시킨다.

이때 이산화탄소의 투입량은 특별히 한정되지 않으며, 상기 화학식 3의 화합물과의 화학양론비를 고려하여 충분한 양으로 투입되는 것이 바람직할 수 있다.

다음으로, 상기 반응의 결과로 생성된 반응물에 알칼리금속의 유기 화합물을 첨가하여 제2 반응을 수행한다.

구체적으로 상기 제2 반응은 상기 이산화탄소 투입에 따른 반응의 결과로 흰색 슬러리 상태의 반응물이 생성되면, 반응물의 온도를 -78℃ 내지 -10℃로 낮춘 후, 알칼리금속의 유기 화합물을 투입하여 반응시킨다. 이때 상기 알칼리금속의 유기 화합물은 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 화학식 3의 화합물 1몰에 대해 1.05 내지 1.25의 몰비로 사용될 수 있다. 또, 상기 알칼리금속의 유기 화합물은 탄화수소계 용매 중에 용해시킨 용액상으로 사용될 수 있다.

또, 상기 제2반응시 알칼리금속의 유기 화합물의 반응성 및 입체 선택성을 상승시키기 위한 반응촉진제가 선택적으로 더 사용될 수 있다.

상기 반응촉진제는 구체적으로는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르계 화합물일 수 있으며, 상기 화학식 3의 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 2몰비로 사용될 수 있다.

다음으로 상기 제2반응의 결과로 수득된 수득물에 대해 용매 제거 공정 및 세척 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 용매 제거 공정 및 세척 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.

상기와 같은 방법 A의 결과로, 상기 화학식 4의 화합물이 수득되게 된다.

상기 화학식 4의 화합물은 그 제조과정에서 알칼리금속의 유기 화합물로서 알킬 리튬 화합물 또는 사이클로알킬 리튬 화합물과 같은 리튬 함유 유기 화합물을 사용한 경우의 반응생성물이다. 만약, 상기 화학식 4의 화합물 제조 과정에서 알칼리금속의 유기 화합물로서, 리튬 대신에 나트륨 또는 칼륨 등의 이외 알칼리금속의 유기 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 4에서 두 개의 Li 중 적어도 하나는 알칼리금속원소 일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 화합물 제조를 위한 또 다른 방법으로 상기 방법 B는 상기 화학식 1에서 1≤n≤3인 화합물을 제조하기 위한 것으로, 상기한 방법 A의 결과로 수득된 화학식 4의 화합물을 상기 화학식 5의 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이에 따라, 방법 B에 있어서 화학식 4의 화합물의 제조를 위한 반응 단계는 상기 방법 A 에서 설명한 바와 같다.

상기 화학식 5의 화합물은 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적인 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이때, 상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 1:2 내지 1:10의 몰비로 사용될 수 있다.

또, 제조된 화학식 4의 화합물에 대한 공액디엔계 화합물과의 반응은 고온/고압 하에서 비극성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 반응은 60℃ 내지 100℃의 온도 및 5 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.

또, 상기 비극성 유기 용매로는 헥산 또는 시클로헥산 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용매를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는 상기 비극성 유기 용매는 탄소수 4 내지 8의 지환족 알칸계 화합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 반응시, 제조되는 화학식 1의 리튬 화합물 내 비닐 구조의 증가를 위하여 개질제, 구체적으로는 마이크로-구조 개질제(micro-structure modifier)가 선택적으로 더 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 개질제로는 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디메톡시벤젠 또는 디테트라하이드로퍼릴프로판(ditetrahydrofurylpropane, DTHFP)과 같은 에테르계 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민, 디디페리딘 에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민; 포타슘 t-펜톡사이드(potassium tert-pentoxide), 포타슘 t-부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 소듐 t-펜톡사이드 등과 같은 알칼리금속 알킬 알코올레이트(alkali metal alkyl alcoholate); 트리페닐포스핀 등과 같은 포스핀계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 보다 구체적으로 상기 개질제는 에테르계 화합물일 수 있다.

상기 개질제는 상기 화학식 4의 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 3몰비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.5몰비로 사용될 수 있다.

다음으로 상기 방법 B의 결과로 수득된 수득물에 대해 용매 제거 공정 및 세척 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기와 같은 방법 B의 결과로, 상기 화학식 1에 있어서, n이 1≤n≤3인 화합물이 수득되게 된다.

또, 상기 화학식 1의 리튬 화합물은 그 제조과정에서 알칼리금속의 유기 화합물로서 알킬 리튬 화합물 또는 사이클로알킬 리튬 화합물 등과 같은 리튬 함유 유기 화합물을 사용한 경우의 반응생성물이다. 만약, 상기 화학식 1의 리튬 화합물 제조를 위한 중간생성물인 화학식 4의 화합물 제조 과정에서 알칼리금속의 유기 화합물로서, 리튬 대신에 나트륨 또는 칼륨 등의 이외 알칼리금속의 유기 화합물이 사용될 경우, 상기 화학식 1에서 두 개의 Li 중 적어도 하나는 알칼리금속원소 일 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

하기, 실시예에서의 "상온"은 20℃ 내지 25℃의 온도를 나타낸다. 모든 반응의 준비는 건조상자 기술을 이용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기하에서 수행되었다. 또한, 사용된 모든 용매는 무수(anhydrous) 등급이었으며, 사용 전 아르곤 버블링을 통해 산소를 제거하였다.

실시예 1

N-메틸아닐린(N-methylaniline) 10.11 ml(91.46 mmol)을 284 ml MTBE(메틸 t-부틸 에테르)에 녹이고 온도를 -20℃로 낮춘 후 n-부틸리튬 헥산 용액 42.83 ml(23 wt% 105.18 mmol)을 천천히 첨가하였다. 온도를 천천히 상온으로 올리면서 180분 정도 교반하였다. 반응 용액이 연한 노란색으로 변하면 다시 온도를 -20℃로 낮추고, 이산화탄소를 20분 가량 투입하고 온도를 상온으로 올리면서 한시간 정도 교반하여 흰색 슬러리 상태의 반응물을 제조하였다. 온도를 다시 -20℃로 낮추고 THF(테트라하이드로퓨란) 9.27 ml(114.33 mmol)와 t-부틸리튬 펜탄 용액 62.4 ml(18 wt%, 114.33 mmol)을 연속적으로 넣어주면서 반응시켜 짙은 노란색 슬러리의 반응물을 제조하였다. 이후, -10℃에서 2시간 정도 교반한 후, 용매를 제거하고 아르곤 분위기 하에서 헥산으로 3회정도 세척하여 노란색 고채 상태의 하기 화학식 (i)의 리튬 화합물 14.9 g(수율 ≥ 99%)를 제조하였다.

(i)

¹H NMR (500MHz, Pyridine): δ 7.51(m, 1H), 7.19(m, 1H), 6.99(m, 1H), 3.33(s, 3H)

실시예 2

Closed 시스템이면서 고온/고압에서 반응을 수행할 수 있는 오토클레이브(autoclave) 반응기에 상기 실시예 1에서 제조된 화학식 (i)의 리튬 화합물 1.49 g(9.15 mmol)을 넣고 시클로헥산 용매 하에서 이소프렌 1.56 g(22.87 mmol)과 디테트라하이드로퍼릴프로판(DTHFP) 2.11 g(11.43 mmol)을 투입하여 8 bar, 100℃에서 24시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 진공농축으로 용매를 제거하고 헥산으로 여과하여 미반응한 화학식 (i) 리튬 화합물을 제거하고 여과액에 녹아있는 하기 화학식 (ii)의 리튬 화합물을 얻었다. 화학식 (ii)의 리튬 화합물 20 mg을 HCl 수용액/헥산 (1 ml/1 ml) 혼합 용매에 주입하고 탈보호화(deprotection) 반응을 진행하여 하기 화학식 (iii)의 화합물로 전환시킨 후 NMR을 측정하여 구조를 확인하였다.

(ii)

(iii)

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.04-7.01(m, 2H), 6.65-6.63(m, 2H), 5.75(m, 1H), 5.20(m, 1H), 4.0(s, 1H), 3.21(d, 2H), 3.09(s, 1H), 2.00(m, 4H), 1.82(s, 6H), 1.70(s, 3H).

Claims

하기 화학식 1의 리튬 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 7 내지 20의 알릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 R¹은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 R² 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 리튬 화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것인 리튬 화합물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 화합물은 고무용 중합 개시제인 것인 리튬 화합물.
청구항 5에 있어서,
상기 고무는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 구조단위를 포함하는 공중합체인 것인 리튬 화합물.
하기 화학식 3의 화합물을 알칼리금속의 유기 화합물과 제1반응시킨 후, 이산화탄소와 반응시키고, 이후 알칼리금속의 유기 화합물과 제2반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고, 제조한 상기 화학식 4의 화합물을 개질제의 존재 하에서 하기 화학식 5의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 리튬 화합물의 제조방법:
[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 3 내지 5에서,
R은 수소원자이고,
R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다.
청구항 7에 있어서,
상기 R¹ 내지 R⁵, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 및 탄소수 7 내지 20의 알릴옥시알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 제1반응시 상기 화학식 3의 화합물과 알칼리금속의 유기 화합물은 1:1.05 내지 1:1.25의 몰비로 사용되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 제2반응시 에테르계 화합물을 포함하는 반응촉진제가 더 첨가되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물의 제조는 -78℃ 내지 25℃의 온도 하에서 극성 용매 중에서 수행되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 1:2 내지 1:10의 몰비로 사용되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물과의 반응은 60℃ 내지 100℃의 온도 및 5 bar 내지 10 bar의 압력 하에서 수행되는 것인 리튬 화합물의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 개질제는 에테르계 화합물, 3차 아민, 알칼리금속의 알킬 알코올레이트 및 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조방법.