DE2520988A1

DE2520988A1 - Verfahren zur entfernung von kesselstein und/oder schlamm

Info

Publication number: DE2520988A1
Application number: DE19752520988
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Marushima; Noriaki Ozawa; Shikuo Seto; Masaaki Togashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-16
Filing date: 1975-05-12
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2520988C2; JPS50146569A; JPS576997B2

Description

Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm Die Erfindung betrifft ein Verfahren , mittels chemischer Behandlung Kesselstein und/oder Schlamm zu entfernen, welcher sich auf den Innenwandungen von Einrichtungen und deren Rohrleitungen von Wärmeaustauschern der Frischwasser- oder Seewassersysteme, wie Wärmeaustauschern im engeren Sinne, Kühlern, Kondensatoren, Kühlanlagen und Elimaanlagen, abgesetzt hat, und mehr ins einzelne gehend ein Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kesselstein und/oder Schlamm nacheinander einer Waschbehandlung mit einer Säurel-sung und einer Wasserstoffperoxidlsung unterwirft.
Da Kesselstein und/oder Schlamm häufig die Rohre der weiter oben erwähnten Einrichtungen verstopft und ihre Wärmeübertragungswirkung hindert, sollte der Betrieb der Einrichtungen bisweilen unterbrochen werden, um den abgesetzten Kesselstein und/oder Schlamm zu entfernen. Das Anhaften des Kesselsteins und/oder Schlamms an einem Teil der Einrichtung und der Instrumente verursacht die Bildung lokaler Zellen, was eine Korrosionsbeschleunigung in diesem Teil und Verkürzung der Bebensdauer der Einrichtung zur Folge hat0 Die Entfernung des Kesselsteins und/oder Schlamms stellt somit eines der wichtigsten Probleme in Bezug auf die Hand habung der Einrichtungen und Instrumente dar.
In letzter Zeit sind Verstopfungen durch Kesselstein und/oder Schlamm häufiger aufgetreten, was auf eine Verminderung der Qualität und Quantität des Industrie-Wassers, die Verwendung von regeneriertem Abwasser und die Verschmutzung von Seewasser- zurückzuführen ist. Die Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm stellt insbesondere für langarbeitende Industrien (long-operating industries), wie die chemische und die Petroleumraffinerie-Industrie, die einen hnheren Wirkungsgrad aufrecht zu erhalten haben, ein ernstes Problem dar.
Zur Entfernung von Kesselstein ist gewghnlich die Behandlung mit Säurelmsung angewandt worden, die durch Zusatz eines Inhibitors zur Lnsung von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Ammoniumhydrogenfluorid, Sulfaminsäure, Citronensäure, Hydroxyessigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure, hergestellt worden ist.
Zur Entfernung des Schlamms hat man eine Methode benutzt, wonach man die Mikroorganismen in dem Schlamm vernichtet und den Schlamm entfernt hat. Bei dieser Methode werden quaternäre Ammoniumsalze, aktives Chlor enthaltende Substanzen, wie Natriumhypochlorit und Calciumhypochlorit (bleaching powder), sowie Peroxide, wie Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid, benutzt. Physikalische Waschmethoden sind außer den chemischen ebenfalls zur Entfernung des Kesselsteins und/oder Schlamms angewandt worden, z.B. menschliche oder mechanische Kraft und Strahlreinigung.
Diese Methoden werfen jedoch viele Probleme bezüglich der Effektivität der Entfernung, des für die Entfernung erforderlichen Zeitaufwands und der Korrosion des Metalls auf, die auf Chemikalien zurückzuführen sind, die nach der Behandlung zurtickbleiben.
Die Verstopfung durch den Kesselstein und/oder Schlamm stammt nicht notwendigerweise entweder von dem Kesselstein oder dem Schlamm. Sie ist vielmehr auf komplizierte Faktoren zurückzuführen. So kann z.B. das Festsetzen von Schlamm die Bildung von Kesselstein verursachen.
Die Schlamm- und Kesselsteinbildung in den Rohren ist nicht gleichmäßig; einige Teile sind fest, andere Teile weich, einige Teile sind dick und andere dünn. So unterscheiden sich gewxhnlich Art und Bestandteile des Kesselsteins und des Schlamms in einigen Teilen.
Wird Kesselstein und/oder Schlamm mit einer Säurelnsung behandelt, so stellt man zunächst eine Behandlungsflüssigkeit her, indem man äe nach den Bestandteilen des Kesselsteins und dem Material der Einrichtung eine geeignete Säure geeigneter Konzentration auswählt, einen Inhibitor oder Reduktionsmittel zusetzt und die Behandlung im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C, wenn man eine anorganische Säure benutzt, und im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 90°C durchführt, wenn man eine organische Säure benutzt. Die Nachteile dieser bislang benutzten Methoden bestehen darin, daß es sehr lange dauert, bis der Schlamm und/oder der Kesselstein entfernt ist, und daß die Einrichtung oft korrodiert wird.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Kesselstein und/oder Schlamm bedeckten Teile in eine Säurelxsung eintaucht ruder eine Säurelxsung durch die Teile zirkulieren läßt und danach diese Teile in eine WasserstofSperoxidlrsutg eintaucht oder durch sie eine Wasserstoffperoxidlxsung zirkulieren läßt. Gemäß Erfindung gelingt es, mit der Kombination von Säureln sungen und Wasserstoffp eroxidli: sung den Kesselstein und/oder den Schlamm vollständig zu entfernen. In diesem Fall sollte die Behandlung durch das Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, nachdem die Behandlung durch Säurelmsungen beendet ist. Gemäß Erfindung ist die Konzentration der verwendeten Säurelr<sung halb so groß wie die der bislang benutzten, und die Behandlungsdauer beträgt nur 1/2 bis 1/10 derjenigen der bisher angewandten Methoden.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm. Sie sit anwendbar auf Wärmeaustauscher, in denen Frischwasser oder Seewasser als Heiz- oder Kühlmedium benutzt wird, wie Wärmeaustauscher im engeren Sinn, Kühlvorrichtungen, Kondensatoren, Kühlanlagen und Klimaanlagen. Gemäß Erfindung wird der Kesselstein und/oder der Schlamm nacheinander mit einer Säurelnaung und einer Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Wie bei den bislang benutzten Säurel^sungen kennen auch gemaß Erfindung zur Herstellung der Säurelösung zahlreiche anorganische Säuren, ebenso wie organische Säuren, wie z.B. Salzsäure, Fhosphorsäure, Ammoniumhydrogenfluorid, Sulfaminsäure, Citronensäure, Hydroxyessigsäure, Ameisensäure und/oder Oxalsäure,benutzt werden. Diese Säuren werden als wäßrige TXsungen angewandt und kennen bis auf etwa die Hälfte der Konzentration der bisher benutzten Säurelmsung verdünnt werden. Gew^hnlich werden weniger als 10%ige Säurelnaungen in dem Verfahren der Erfindung angewendet. So ist es z.B. vorteilhaft, eine 5- bis 6 Gew.%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Hydroxyessigsäure, eine etwa 3 Gew.%ige wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid oder Sulfaminsäure, eine etwa 1,5- bis etwa 5 Gew.%oige wäßrige L^sung von Citronenesäure oder Oxalsäure oder eine etwa 1,5-bis 3 Gew.%ige wäßrige Lxsung von Ameisensäure, Weinsäure oder Milchsäure zu verwenden. Bisweilen werden Mischungen von mehr als zwei Arten von Säuren benutzt, und in diesem Fall sollte die Konzentration einer jeden Säure durch ihr Verhältnis untereinander und verschiedene Faktoren bestimmt werden. Ist die Säurelösung sehr verdünnt und werden die Einrichtungen anschließend mit Wasserstoffperoxidlnsung behandelt, braucht man der Säurelosung keime Inhibitoren zuzusetzen. Inhibitoren, wie Thioharnstoff, metallische Komplexverbindungen, kannen jedoch zugesetzt werden, um eingetretene Korrosion auf den Oberflächen von Rohrleitungen in der Apparatur auf einem Minimum zu halten.
Die für die Behandlung mit der Säurelmsung gemäß Erfindung erforderliche Zeit beträgt 1/2 bis 1/10 derjenigen der bislang benutzten Methode, das sind etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde. Die Konzentration der Wasserstoffperoxidlnsung, die nach der Behandlung mit der Säurelzsung benutzt wird, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.%. Aus nkonomischen und betriebstechnischen Gründen wird der Verwendung von etwa 2,0 bis etwa 4,0 Gew.%iger Wasserstoffperoxidlnsung der Vorzug gegeben.
Für die Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlösung ist keine längere Behandlungsdauer erforderlich als für die Behandlung mit der Säurelrsung, und als Temperaturbereich wird derjenige bevorzugt, bei dem auch die Säurebehandlung durchgeführt wird.
Obgleich man die dem Inhalt der Apparatur entsprechende Menge an Säurelxsung oder an Wasserstoffperoxidlösung gemäß Erfindung zirkulieren lassen kann, kann man auch die mit Kesselstein bedeckte Einrichtung in großen Mengen dieser Behandlungsflüssigkeit eintauchen, um den Kesselstein zu entfernen. Es wurde gefunden, daß man mit dem Tauchverfahren die gleichen Ergebnisse wie mit der Zirkulationsmethode erzielen kann. Vorzugsweise wird die Behandlung mit den Säurelösungen bei Raumtemperatur durchgeführt, wenn man eine Lxsung einer anorganischen Säure benutzt, und im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C, wenn man eine Lösung einer organischen Säure benutzt. H-here Behandlungstempe raturen verursachen heftige Zersetzung des Kesselsteins und/oder des Schlamms, so daß die Verfahrensdurchführung schwierig wird.
Bislang ist angenommen worden, daß man mit Wasserstoffperoxid Schlamm, nicht aber Kesselstein mit Erfolg entfernen kann. Es wird vermutet, daß beim Verfahren der Erfindung zunächst der Kesselstein dadurch, daß sich der leicht lxsliche Teil in der Säurelösung aufl^st, porös wird und sich aufbläht und daß dann das WasserstofSperoxid,das Metall nicht korrodiert,in den porösen Kesselstein eindringt, dort durch seine Zersetzung Sauerstoff entwickelt und so den Kesselstein absprengt.
Gemäß Erfindung gelingt es, den Kesselstein und/oder den Schlamm, der bislang sehr schwierig zu entfernen war, vollstär.-dig innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durch ein Zusammenwirken der Säure und des Wasserstoffperoxids zu entfernen. Die weiteren großen Vorteile, die das Herfahren der Erfindung - verglichen mit den vorbekannten hetYgodfl - aufweist, besteht darin, daß weniger Säurelösung als bisher benrtigt wird, keine Korrosionsgefahr für die Einrichtungen besteht und daß man kein Neutralisationsmittel zu benutzen braucht, da nach dem Waschen keine Säure zurückbleibt.
Dss Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert werden. Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erwähnte IBIT 600SB ist die Handelsbezeichnung eines von Sumitomo Chem.Ind.Co. hergestellten Inhibitors.
Beispiel 1 Zur Durchführung eines Versuchs zur Entfernung von Kesselstein benutzte man Kupferrohr (200 mm lang, 18 mm Außendruchmesser)und Eisenrohr (Material 55-41; 185 nml lang, 20 mm Außendurchmesser) eines Wärmeaustauschers, bedekt mit Kesselstein (82,1 % Calciumcarbonat, 4,0 % Magnesiumoxid, 5,3 % Siliciumdioxid, 0,1 % Eisenoxid, 3"5 a Schlamm). Der Kesselstein bestand hauptsächlich aus Calcium und einer geringen Menge Schlamm und stammte aus einer chemischen anlage, in der Frischwasser als im Kreislauf geführtes Kühlwasser benutzt worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Maß für die Kesselsteinentfernung ist durch die Gewichtsprozente an Kesselstein vor und nach der Behandlung ausgedrückt.
Das Maß der Metallkorosion ist gleich dem Wert für die Konzentration der Metallionen in der Behandlungsflüssigkeit pro Oberflächeneinheit.

Tabelle 1

Zusammensetzung Behandlungs- Maß der Maß für die Metall- Beobachtung des

der Behandlungs- beingungen Kessel- korrosion (mg/cm²) Rohrinnern mit

flüssigkeit Methode Tem- Dauer steinent- bloßem Auge nach

Kupfer Eisen

pera- (Std.) fernung dem Waschen

tur (%)

(°C)

Sulfaminsäure Zirkula- Kesselstein porös

3 % tion im 30 0,5 40 31 150 und leicht zu

Rohr entfernen

IBIT 600SB

0,3 %

Wasserstoff-

peroxid- dito 30 0,5 60 Spuren Spuren vollständig ent-

läsung fernt

total 1 100 31 100 Metalloberfläche

sichtbar

Vergleichsbeispiel 1 Der Versuch zur Entfernung des Kesselsteins wurde am gleichen Kupferrohr und Eisenrohr wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Behandlung mit der Sulfaminsäurelösung getrennt von der Behandlung mit der WasserstofSperoxidlrsung durchgeführt.

Infolgedessen findet bei diesem Versuch kein Zusammenwirken der Sulfaminsäurelssung und der Wasserstoffperoxidlnsung statt.

Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse Tabelle 2

Zusammensetzung Behandlungs- Maß der Maß für die Metall- Beobachtung des

der Behandlungs- bedingungen Kessel- korrosion (mg/cm²) Rohrinnern mit

flüssigkeit Methode Tempe- Dauer stein- blokem Auge nach

ratur (Std.) entfer- Kupfer Eisen dem Waschen

(°C) nung

(%)

Sulfaminsäure 3 % Zirkula- 30 3 80 155 1050 aufgerauht

tion im

IBIT 600SB 0,3 % 30 8 100 240 1970 Korrosionserschei-

Rohr

nung,merklich auf-

gerauht

Wasserstoff- dito 30 1 5 - - keine Kesselstein-

peroxid- entfernung

lösung 3 % 30 6 8 - - Rohr nicht rauh

Beispiel 2 Ein Kupferrohr (das die gleiche Große wie das von Beispiel 1 hatte) und ein Eisenrohr (Material SS-41; das die gleiche Große wie das von Beispiel 1 hatte) eines Kondensators, das mit Kesselstein bedeckt war (9,1 % Calciumcarbonat, 7,9 % Magnesiumoxid, 67,3 % Siliciumdioxid, 2,1 % Eisenoxid, 10,6 % Schlamm), wurde dem Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und Schlamm unteworfen, das In der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt wurde, jedoch mit der ausnahme, daß die Zusammensetzung der Säurelösung geändert war. Der Kesselstein bestand hauptsächlich aus Siliciumdioxid und stammte aus einer chemischen Anlage, in der Frischwasser als Kühlwasser benutzt wurde, wobei das Kühlwasser nicht im Kreislaufverfahren geführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Das Meß der Schlammentfernung wurde mit bloßem Auge beobachtet.

Tabelle 3

Zusammensetzung Behandlungs- Maß der Ent- Maß für die Beobachtung des

der Behandlungs- bedingungen fernung (%) Korrosion (mg/cm²) Rohrinnern mit

flüssigkeit bloßem Auge nach

Methode Tempe- Dauer Kessel- Schlamm

Kupfer Eisen dem Waschen

ratur (Std.) stein

(°C)

Sulfaminsäure Zirku- Kesselstein wurde

1 % lation porös und weich

30 1,0 30 10 28 160

im

Ammoniumhydrogen-

Rohr

fluorid 3 %

IBIT 600SB 0,3 %

Wasserstoff-

dito 30 0,5 70 90 Spuren Spuren vollständig ent-

lösung

3 % fernt

Total 1,5 100 100 28 160 Metalloberfläche

sichtbar

Vergleichsbeispiel 2 Der Versuch zur Entfernung des Kesselsteins wurde an dem gleichen Kupferrohr und Eisenrohr wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Behandlung mit der Säurelmsung ohne nachfolgende Behandlung mit Wasserstoffperoxid und die Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlnsung ohne vorhergehende Behandlung mit der Säurelxsung durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Zusammensetzung Behandlungsbedin- Maß der Entfer- Maß für die Korro Beobachtung des

der Behandlungs- gungen nung (%) sion (mg/cm²) Rohrinnern mit

flüssigkeit bloßem Auge nach

Methode Tempe- Dauer Kessel- Schlamm Kupfer Eisen

dem Waschen

ratur (Std.) stein

(°C)

Zirkula-

Sulfaminsäure 1 % 30 5 84 40 120 630 Kesselstein noch

tion im partiell vor-

Ammoniumhydro- Rohr handen

genperoxid 3 %

30 10 100 100 220 1380 auf Oberfläche

viele Korrosions-

IBIT 600SB 0,3 %

erscheinungen

Kesselstein noch

Wasserstoffper- 30 1 10 30 - - vorhanden

oxidlösung 3 % dito

30 6 12 40 - - Rohr nicht rauh

Tabelle 3 zeigt, daß durch die Behandlung mit der Säurelnsung für 1 Stunde der Kesselstein porös wird, weil er partiell in Lösung geht und dieser Zustand sehr günstig für die nachfolgende Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlnsung ist. Im Gegensatz dazu zeigt Tabelle 4, daß die Behandlung mit der Säurelösung ohne nachfolgende Behandlung mit Wasserstoffperoxidlösung viele Stunden in Anspruch nimmt und Korrosion- des Metalls zur Folge hat. Gemäß Erfindung werden die Nachteile der vorbekannten Verfahren, wie ungenügende Entfernung von Kesselstein und/ oder Schlamm oder lange Behandlungsdauer mit Korrosion, vollständig vermieden.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 Ein Kondensator (teilweise aus Kupfer und teilweise aus Eisen) eines Füllkörperkühlers wurde nacheinander mit 120 1 Säure sung und 120 1 Wass erstoffp eroxidl;:sung behandelt. Danach wurde das Kohr mit Wasser gewaschen und 48 Stunden bei gewohnlicher Temperatur in 100 1 zirkulierendes Wasser eingetaucht, um die Metalloberfläche und den Zustand des zirkulierenden Wassers zu beobachten und dessen pH-Wert zu messen. In dem Vergleichsbeispiel 3 wurde die Behandlung nur mit Sulfaminsäurelösung durchgeführt und die Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlsung weggelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Bei diesem Verfahren wurde der pH-Wert des zirkulierenden Wassers innerhalb von 48 Stunden neutral. Danach konnte man die Mal3nahmen ieutralisation und zur Verhinderung der Korrosion weglassen.

Tabelle 5

I

a>

ri d

cJ X cu 1 Ln <u

N h

F L Ln Z)

Nk

a>

mm

a>d

d D Wsser- 0berflächenzustnd S o Ddes A o o

wäsche nach 48 Stunden 4D gS » 43

rb iR -P rl ru :5 rl

48 Stunden

Kupfer Eisen

Nk N

~ 1 4Jç

6 1 Et om

a> wlFo

cu behandelt mit 3 % Sulfminsäure und 2x mit unver- etwas ge- h $

p g: p @

Gq 0,3 % IBIT z z o ändert rostet trUb

Dt Zirkulationamethode und 3 goo

N stoffperoxidl-sung bei (0 für :2 mit

q D d p O t .d t

H U2 Std.noch der Zirkultionsmethode 100 g dito w t

A02

:r O

:d c3

die 1 gesam- braune

cu o p, 3a rri -C

e A > g .d H Q p

gD behandelt mit 3 O Sulfaminsäure und h a>F -rc

0< M IBIT 600SB-L'sung bei 30C0 Hn t braun flche rot

-------- Stunden dutch Rost

rD

5x mit

100 H dito dito dito 6,2

Q s:

4 0 43 0 4D 0 p O

X X HO BHO oHO XrJO

n X v S v El v E; v

X X X X

Cd n W n

g I t

S:: h av S:

a O t D

h W o V

O O (Q hS Qo

h g X :r 4 h O

D 3 4 Q :3 N)

:U U :d

U X

n S: <D

n0 0 Hn

E3 NA-rwl E!

co ct) bO

Gr J WI g

m1 j D o H m1 :!

D D X

Ge Sh a

a 1 0 a H a I

S m S s m

< MA X p Q n u]

a O O :( h O

H 43 0 X H O p 0 p

g H t g t d

H E3 a1 H 13 t

Gw Ed o X ;: Eq <

X 4) H r1 0 C) 4 > H 2

O < m ç h cJ H m ç

m Q H Cù ( (D H tQ

g H ns t

U õ°s a 9 t t 00\ s

X ,!st 4-1 4o (u

SN-t h O6Q ;1n h

a) . p @ -:5

» O s tn v » 0 44

Beispiel 3 Vergleichs-

Nach Ableiten der Behandlungsflüssigkeit *) jedes Mal durch Zirkulation von 100 l Wasser für 1 Minute gewaschen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Kesselstein und/oder Schlamm, der sich in Rohren von Wärmeaustauschern abgesetzt hat, mittels LMsungen von Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Kesselstein und/oder Schlamm bedeckten Teile etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden mit einer Säurelxsung behandelt, deren Konzentration weniger als 10 Gew.% beträgt, indem man diese Teile in die Säurelhsung eintaucht oder die SäurelKsung durch sie hindurchzirkulieren läßt, und danach mit einer etwa 0,5-bis etwa 5 Gew.%igen WasserstoffperoxidlMsung behandelt, indem man sie in die Wasserstoffperoxidlxsung eintaucht oder die Lnsung durch sie zirkulieren läßti

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurebehandlung etwa 30 Minuten bis etwa 1 Stunde durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxidlehandlung höchstens ebenso lang wie die Säurebehandlung durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurelösung eine Lnsung von Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Ammoniumhydrogenfluorid, $ulfaminsäure, Citronensäure, Hydroxyessigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure und/oder Milchsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäure, Phosphorsäure oder Hydroxyessigsäure in etwa 5-bis 6 Gew.%iger Lösung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumhydrogenfluorid oder Sulfaminsäure in etwa 3 Gew.%iger Lösung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Citronensäure oder die Oxalsäure in etwa 1,5- bis etwa 5-Gew.%iger Lösung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure, Weinsäure oder Milchsäure in etwa 1,5-bis etwa 3 Gew.%iger Lxsung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den verwendeten Säurelösungen Inhibitoren zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Raumtemperatur durchführt, wenn eine anorganische Säure benutzt wird, und im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C, wenn eine organische Säure benutzt wird.