DE2519071B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als
Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen Iöslic'ner,
Al und Mg enthaltender Komplex der allgemeinen Formel
'
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und η
und m Zahlen von jeweils mehr als 0 sind, das Verhältnis m/n im Bereich von 1 bis 10 liegt und λ für
0 oder 1 steht, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
J5
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des eingesetzten
Katalysators eine Komponente (I) mit einem «-Wert von 1 und einem Verhältnis m/n im Bereich von 2 bis
8 verwendet worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des
eingesetzten Katalysators die Umsetzung der Komponente (I) mit der Komponente (II) durch
gleichzeitige Einführung beider Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionszone durchgeführt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert wird, bei dessen Herstellung dem erhaltenen Reaktionsprodukt von (A) mit (B) ferner
ein Halogenkohlenwasserstoff zugesetzt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Katalysators
polymerisiert wird, bei dessen Herstellung das bo
Reaktionsprodukt (A) vor der weiteren Umsetzung mit (B) mit einer halogenhaltigen Verbindung von
Aluminium, Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium umgesetzt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- b5
zeichnet, daß als Komponente (B) ein Aluminiumtrialkyl oder ein Dialkylaluminiumhydrid verwendet
worden ist.
7. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der hergestellt worden ist durch
Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umsetzung von
(I) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex
mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, insbesondere 3 oder mehr Halogenatome,
enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen
löslicher, Al und Mg enthaltender Komplex der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IOC-Atomen und η und m Zahlen von jeweils mehr als 0 sind, das
Verhältnis m/n im Bereich von 1 bis 10 liegt und λ für 0 oder 1 steht, und als Komponente (B) eine
Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlR3X
3-p
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung dem Reaktionsprodukt von (A) mit (B) ferner ein Halogenkohlenwasserstoff
zugesetzt wurde.
9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung das Reaktionsprodukt (A) vor der weiteren Umsetzung mit (B) mit
einer halogenhaltigen Verbindung von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan oder Vanadium umgesetzt
worden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen
mit anderen Λ-Olefinen, insbesondere ein Verfahren zur
Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines unter Verwendung einer organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindung
hergestellten neuen Katalysators.
Im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart von Katalysatoren,
die aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV bis VIA des Periodensystems und einer organometallischen
Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bestehen, wurden seit der Erfindung
des Ziegler-Katalysators zahlreiche Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen. Den meisten dieser
Katalysatorsysteme mangelt es jedoch an Aktivität. Ferner ist ein Arbeitsgang zur Entfernung des
Katalysators aus dem hergestellten Polymerisat notwendig, wodurch der Katalysator kostspieliger wird.
In letzter Zeit wurden ferner in großem Umfange hochaktive Katalysatoren mit dem Ziel entwickelt, die
Stufe der Entfernung des Katalysators überflüssig zu machen, das Herstellungsverfahren zu vereinfachen und
die Katalysatorkosten zu senken.
Die als hochaktiv bezeichneten Katalysatorsysteme können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden: Die
sog. Trägerkatalysatoren, die durch Synthese eines auf eine feste Oberfläche aufgebrachten Ziegler-Katalysators
gebildet werden, und die Katalysatorsysteme, bei denen in Kombination eine feste Komponente, die
durch Reduktion einer Titan- oder Vanadiumverbindung mit einer speziellen organometallischen Verbindung
erhalten wird, und ein spezielles organometallisches Aktivierungsmittel verwendet werden. Im Zusammenhang
mit den vorstehend genannten Trägerkatalysatoren wurde gefunden, daß zahlreiche Systeme, die als
Träger ein Halogenid, Hydroxyhalogenid, Alkoxyd oder
ein Salz einer organischen Säure von Magnesium enthalten, eine außergewöhnlich hohe Aktivität aufweisen
(siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen Nr. 13 050/1968, 42 137/1972 und 42 039/1972
und japanische Offenlegungsschrift 5 941/1972).
Von den Katalysatorsystemen, bei denen in Kombination eine bestimmte organometallische Verbindung und
eine Übergangsmetallverbindung verwendet werden, sind die folgenden Systeme als hochaktive Katalysatoren
bekannt: Ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die hergestellt wird durch Umsetzung eines
Reaktionsprodukts von RaMg mit einer halogenierten
Aluminiumverbindung, einer Grignardverbindung oder einer Verbindung der Formel RMg(OR') mit einer
Übergangsmetallverbindung (z. B. japanische Patentveröffentlichung 40 959/1972, GB-PS 12 99 862 und
DE-OS 22 09 874); ein Katalysator, der eine feste Komponente enthält, die durch Umsetzung einer
bestimmten Organoaluminiumverbindung mit einer Titanverbindung hergestellt worden ist (japanische
Patentveröffentlichung 26 380/1972); ein Katalysator mit einer festen Komponente, die Titan- und Vanadiumverbindungen
enthält (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 28 708/1972 und 28 709/1972). Alle diese
Katalysatoren zeigen befriedigende Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls, aber keine
genügend hohe Aktivität pro Mengeneinheit der festen Komponente.
Bei Verfahren, bei denen die Stufe der Entfernung des Katalysators weggelassen wird, sind somit verschiedene
Probleme, z. B. die Verunreinigung des Polymerisats durch das darin verbleibende Halogen und die
Korrosion der Produktionsapparaturen, nicht vollständig gelöst worden.
Aus der DE-OS 22 09 874 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren
bekannt, die aus (A) in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten aus (a) Organo-Aluminium-Magnesium-Komplexen
und (C) Titanhalogeniden sowie (B) Organoaluminiumverbindungen hergestellt
worden sind. Hierbei ist der Magntsiumanteil in (a) in
allen offenbarten Fällen deutlich geringer als der t,o
Aluminiumanteil in dieser Reaktionskomponente. Die Nacharbeitung die der Angaben dieser Druckschrift
zeigt, daß die Komponente (a) selbst eine unlösliche Komponente ist, die aufgrund der in der Druckschrift
vorgeschriebenen Art der Herstellung halogenhaltig ist. b5
Die Überprüfung der Wirksamkeit solcher Katalysatoren hat gezeigt, daß auch hier noch immer eine
Steigerung der Katalysatorleistung wünschenswert erscheint Die Untersuchungen an den Katalysatorsystemen
dieser Druckschrift haben weiterhin gezeigt, daß sie innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit beträchtliche
Aktivitätsverluste erleiden.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine
besonders hohe Aktivität und gleichzeitig hohe Stabilität auszeichnen. Umfassende Untersuchungen
der Anmelderin haben ergeben, daß ein Katalysator mit äußerst hoher Aktivität pro Mengeneinheit der festen
Komponente erhalten wird, wenn eine spezielle feste Komponente, die aus einem bestimmten Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex
und einer Titan- oder Vanadiumverbindung hergestellt wird, mit einer Organoaluminiumverbindung
kombiniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder
Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden
ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch
Umsetzung von
(I) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, injbesondere 3 oder mehr Halogenatome,
enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente
(I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher, AI und Mg enthaltender Komplex der allgemeinen Formel
AInMg111R^-.,RLHn.
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 10 C-Atomen und η und m Zahlen
von jeweils mehr als 0 sind, das Verhältnis m/n im
Bereich vor. 1 bis 10 liegt und «für 0 oder 1 steht, und als
Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
in der R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Wasserstoffatom, Halogenatom,
Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest und ρ eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung den Katalysator zur Durchführung dieses
Verfahrens, der in der zuvor angegebenen Weise hergestellt worden ist.
Von den organischen Aluminium-Magnesium-Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
Al11Mg111R,1,,., ,,RL1H111
die eine Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung ist, ist eine Verbindung, in der λ den Wert 0
hat, bekannt. Sie wird in der DE-AS 22 32 685 und in Annalen der Chemie, Bd. 605 (1957), S. 93 - 97, beschrieben.
Außerdem wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Dienen unter Verwendung eines aus
diesem Komplex und Titantetrachlorid bestehenden Katalysators in der vorstehend genannten Patentanmel-
dung beschrieben. Wie bereits erwähnt, kann mit diesem
kombinierten Katalysator keine genügende Aktivität pro Mengeneinheit der aus der Übergangsmetallverbindung
bestehenden festen Katalysatorkomponente und damit nicht die vom technischen Standpunkt erforderliche
hohe Aktivität erreicht werden. Wie das später folgende Vergleichsbeispiel 1 zeigt, hat das in der
DE-AS 22 32 685 beschriebene Katalysatorsystem aus den beiden genannten Komponenten weniger als </io
der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung. Der Komplex der vorstehenden allgemeinen Formel, in
der χ einen Wert von 1 hat, ist ein von der Anmelderin
gefundener neuer Komplex, der in der Aktivität dem Komplex, in dom « einen Wert von 0 hat, weit überlegen
ist.
Gemäß der Erfindung wird eine überraschend hohe Aktivität erzielt, wenn der spezielle organische Aluminium-Magnesium-Komplex
und eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden und die hierbei erhaltene spezielle
feste Kataiysatorkomponente mit einer bestimmten Organoaluminiumverbindung unigesetzt wird. Beispielsweise
kann bei der Polymerisation von Äthylen die Aktivität des Katalysators über 30 000 g/g fester
Katalysator pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck liegen. Dieser Wert liegt weit über allen Werten, die
bisher für andere bekannte Katalysatoren mitgeteilt wurden. In der Patentliteratur, die hochaktive Katalysatoren
betrifft (z. B. japanische Patentveröffentlichungen 42 137/1972, 42 039/1972 und 40 959/1972), werden nur
Werte im Bereich von 2000 bis 5000 mit Ausnahme eines Beispiels, in dem der Wert 10 000 beträgt, genannt. Dies
zeigt eindeutig, daß der Katalysator gemäß der Erfindung völlig überraschend den bekannten Katalysatoren
in der Leistung weit überlegen ist. Bei Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators
gemäß der Erfindung ist es leicht, Polyäthylene mit technisch erwünschten Molekulargewichten herzustellen,
indem Molekulargewichtsregler, z. B. Wasserstoff, verwendet werden.
Der für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung vewendete Organoaluminiummagnesium-Komplex
(Komponente 1) der allgemeinen Formel
nenten kann die vorstehend beschriebene Komplexverbindung durch die Bruttoformel
ist eine in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche Komplexverbindung, die hergestellt wird durch
Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlRl oder AlRiH
mit einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel
MgRi oder R2MgX
worin X ein Halogenatom ist (siehe DE-AS 22 32 685 und Annalen der Chemie, Bd. 605 [1957], S. 93). Die
Struktur dieses Komplexes ist noch nicht aufgeklärt, jedoch wird angesichts der Tatsache, daß R2Mg in
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, während die Komplexverbindung in diesen Lösungsmitteln löslich ist,
angenommen, daß die Verbindung ein aus Aluminium- und Magnesiumkomponenten bestehender Einzelkomplex
oder ein Komplexgemisch ist. Auf Grund der Bestätigung der für die Synthese verwendeten Kompodargestellt
werden. Es wird angenommen, daß eine Austauschreaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffrest
bzw. den Kohlenwasserstoffresten und dem Wasserstoffatom bzw. den Wasserstoffatomen, die an
Aluminium gebunden sind, und dem Kohlenwasserstoffrest bzw. den Kohlenwasserstoffresten, die an Magnesium
gebunden sind, stattfindet Der 1 bis 10 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen
Formel R1 ist ein Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl-,
Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Öutyl-,
tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest.
Der 1 bis 10 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel R2 ist ein Alkylrest oder
Arylrest, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Piopyl-, n-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Phenylrest Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung der Verbindung und
der hohen Aktivität des Katalysators werden Kohlenwasserstoffreste Ri und R2 mit 2 bis 6 C-Atomen
besonders bevorzugt.
Das Verhältnis von Magnesium zu Aluminium, m/n, ist besonders wichtig für die Herstellung einer aktiven
festen Komponente gemäß der Erfindung. Es wird als notwendig angesehen, daß der Komplex an der
Reaktion im flüssigen Zustand unter den nachstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen teilnimmt, um die
aktive feste Komponente gemäß der Erfindung zu erhalten. Dies scheint mit der Stabilität des Komplexes
im Lösungszustand im Zusammenhang zu stehen. Die Anwesenheit einer geeigneten Menge der Aluminium-
j5 komponente ist hierfür wichtig. Es ist schwierig, einen
Komplex mit einem hohen Wert von m/n zu synthetisieren. Selbst wenn diese Herstellung gelingt, ist
die Stabilität des Produkts gering, und die Reproduzierbarkeit der Synthese der festen Komponente schlecht.
Bei einem niedrigen Wert von m/n wird die Aktivität stark verschlechtert. Es wird angenommen, daß diese
Verschlechterung darauf zurückgeführt werden kann, daß im Falle eines niedrigen Verhältnisses die Stabilität
des Komplexes im gelösten Zustand schlecht und ferner die Teilnahme der Aluminiumkomponente stärker wird.
Beispielsweise beginnt im Falle eines aus Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl synthetisierten
Komplexes bei einem Verhältnis von m/n von weniger als 1 Ausfällung stattzufinden, und bei einem Verhältnis
von 0,5 oder weniger wird die Ausfällung auffallend stark. Wie die später folgenden Beispiele 8 bis 13 und
das Vergleichsbeispiel A (Tabelle 2) zeigen, ist die Aktivität bei einem Verhältnis von m/n von weniger als
0,5 erheblich schlechter. Die Erfindung setzt ein Verhältnis von m/n im Bereich von 1 bis 10 ein.
Besonders bevorzugt sind Werte im Bereich von 2 bis 8.
Von den vorstehend genannten Komplexen sind
solche, die ein Hydrid enthalten, den Komplexen, die kein Hydrid enthalten, hinsichtlich der Wirksamkeit des
Katalysators gleichwertig, jedoch ist vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung des Komplexes, der
gleichmäßigen Teilchengröße der daraus hergestellten Tasten Komponente und der besseren Durchführbarkeit
der kontinuierlichen Polymerisation der vorstehend genannte, das Hydrid enthaltende Komplex vorzuziehen.
Als Titan- und Vanadiumverbindungen (Komponente II), die wenigstens ein Halogenatom enthalten, eignen
sich Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide oder ihre Gemische von Titan oder Vanadium, z. B.
Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Titantetrajodid.Titantetrafluorid,
Äthoxytitantrichlorid,
Propoxytitantrichlorid,
Butoxytitantrichlorid.
Dibutoxytitandichlorid,
Tributoxytitanmonochlorid,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid,
Monobutoxyvanadyldichlorid und
Dibutoxyvanadylmonochlorid.
Besonders bevorzugt werden Halogenide, die drei oder
mehr Halogenatome enthalten.
Das Verfahren der Umsetzung des Organoaluminiummagnesium-Komplexes
mit der Titan- und/oder Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 100°C, vorzugsweise bei 20cC oder niedriger in einem inerten
Medium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff
wie Benzol, Toluol oder Xylol oder in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder
Methylcyclohexan, durchgeführt. Zur Erzielung einer höheren Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis
der in die Reaktion eingesetzten beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis 50 Mol,
insbesondere 0,2 bis 5 Mol Organoaluminiummagnesium-Komplex
pro Mol der Gesamtmenge der Titan- und/oder Vanadiumverbindung liegt. Als Zahl der Mole
des Organoaluminiummagnesium-Komplexes wird die molare Summe der Aluminium- und Magnesiumkomponenten
angegeben.
Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung
AlMg6(C2H5Mn-C4H9)I2
945 g, die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel entsprechen, das Äquivalent von 7 Mol. Um eine
wesentliche höhere Aktivität zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei
dem die Reaktion durchgeführt wird, während die beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig
in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger Zusatz). Das erhaltene Reaktionsprodukt, das in
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann als solches verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion
vollendet ist. Es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit
der Polymerisation zu verbessern.
Ferner kann durch Verwendung eines Reaktionsprodukts,
das durch weitere Umsetzung des in der beschriebenen Weise erhaltenen Reaktionsprodukts der
Komponenten (I) und (II) erhalten worden ist, mit einer halogenierten Verbindung von Aluminium, Silicium,
Zinn, Titan oder Vanadium ein Katalysator erhalten werden, der die Herstellung eines Polymerisats mit
gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schüttgewicht ermöglicht
Als Organoaluminiumverbindung, die andere Katalysatorkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung,
werden Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
allein oder in Mischung verwendet Als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, für den R3 in der
vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe in
Frage. X ist ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, r) ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest. Der Wert
für ρ liegt im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden
empfohlen:
κι Aluminiumtriäthyl.
Tri-n-propylaluminium,
Triisopropylaluminium,
Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Trihexyiaiuminium,
Trihexyiaiuminium,
Trioctylaluminium,
Tridecylaluminium,
Tridodecylaluminium,
Trihexadecylaluminium,
Diäthylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid,
Dihexylaluminiumhydrid,
Dioctylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumäthoxyd,
Diisobutylaluminiumäthoxyd,
Diisobutylaluminiumäthoxyd,
Dioctylaluminiumbutoxid,
Diisobutylaluminiumoctyloxyd,
Diäthylaluminiumchlorid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
pimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
pimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
Äthylmethylhydroxyloxyaluminiumdiäthyl und
Kombinationen dieser Verbindungen.
Durch Verwendung der genannten Alkylaluminiumverbindungen und der vorstehend genannten, in
Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Verbindungen werden Katalysatoren von hoher Aktivität erhalten. Zur
Erzielung maximaler Aktivität ist es besonders zweckmäßig, Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid
Aa zu verwenden. Wenn eine elektronegative Gruppe in
Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid eingeführt wird, pflegt die Aktivität zu steigen, jedoch zeigt
jedes Produkt während der Polymerisation sein charakteristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvol-Ie
Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators herzustellen. Beispielsweise wird durch Einführung der
Siloxy-Gruppe die Einstellung des Molekulargewichts leichter.
Die Reaktion zwischen den Katalysatorkomponenten
(A) und (B) gemäß der Erfindung kann im Verlauf der Polymerisation durch Zugabe der beiden Katalysatorkomponenten
zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation
durchgeführt werden. Das Verhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion
eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 mMol der Komponente (B) pro Gramm der
Komponente (A).
Ferner ist es durch Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung erhalten wird, möglich, Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen, die sich für die Blasverformung und die Herstellung von Folien und Platten eignen.
Ferner ist es durch Verwendung eines Katalysators, der durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zusätzlich zu den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung erhalten wird, möglich, Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen, die sich für die Blasverformung und die Herstellung von Folien und Platten eignen.
Vorzugsweise werden halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet, die ein oder mehr Halogenatome im
Molekül enthalten, ein Verhältnis der Zahl der
Halogenatome zur Zahl der Kohlenstoffatome von 2 oder weniger aufweisen und zwei oder mehr C-Atome
enthalten. Vorzugsweise werden als halogenierte Kohlenwasserstoffe
1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan,
2,3-Dichlorbutan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan usw.
2,3-Dichlorbutan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan usw.
verwendet.
Der Wirkungsgrad der Katalysatoren gemäß der Erfindung, d. h. eine extrem hohe Aktivität und eine
weite Molekulargewichtsverteilung, kann nur erreicht werden, wenn der in Kohlenwasserstoffen unlösliche
Feststoff gemäß der Erfindung verwendet wird. Er ist nicht erreichbar, wenn andere als die vorstehend
genannten Verfahren angewandt werden. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 0,05
bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Komponente (B) verwendet.
Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt
werden. Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem
Polymerisationsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan oder Heptan,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt. Dann wird Äthylen in inerter
Atmosphäre unter einem Druck von 1 bis 30 kg/cm2 eingeführt und der Polymerisation bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis 150°C überlassen. Im Faiie der Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation
unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm2 und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
120° C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im
bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer durchgeführt werden.
Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff oder eine organometallische
Verbindung, die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, Äthylen zusammen
mit einem Monoolefin, z.B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, mit gutem Wirkungsgrad durch Verwendung
des Katalysators gemäß der Erfindung zu polymerisieren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, weiter
erläutert.
Das in den Beispielen genannte Molekulargewicht (MW) wurde unter Verwendung der Gleichung
(η) = 6,9 x W MW«
bestimmt (siehe journal of Polymer Science, Bd. 36 [1959], S. 91). Die Leistung des Katalysators ist die
Polymerisatmenge in Gramm, die pro Gramm der festen Komponente pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck
gebildet wird.
organischer Aluminium-Magnesium-Komplex mit der Zusammensetzung
gebildet. In einen mit zwei Tropftrichtern und einem
Rührer versehenen 300-ml-Kolben, aus dem Feuchtigkeit
und Sauerstoff mit trockenem Stickstoff verdrängt worden waren, wurden 60 ml n-Heptan gegeben, das auf
-20° C gekühlt wurde. Dann wurden 80 ml einer Lösung, die 40 mMol (5,4 g) des genannten Komplexes
in n-Heptan enthielt, und 80 ml einer Lösung, die 40 mMol Titantetrachlorid in n-Heptan enthielt, jeweils
in einen Tropftrichter gewogen, und beide Komponenten wurden gleichzeitig unter Rühren gleichmäßig bei
— 20° C innerhalb von 2 Stunden zugegeben und 2 Stunden der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen.
Der hierbei gebildete Feststoff, der in Kohlenwasserstoffen unlöslich war, wurde isoliert und zweimal mit je
40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 10,6 g eines grauen Feststoffs erhalten wurden.
In einen 5-1-AutokIaven, der evakuiert worden war
und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des oben beschriebenen reinen festen
Reaktionsprodukts, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich war, und 1,5 mMol Aluminiumtriisobuty! zusammen
mit 3 I n-Heptan gegeben, das vorher dehydratisiert und entgast worden war. Während die Innentemperatur des
Autoklaven bei 85° C gehalten wurde, wurde Wasserstoff
bei 2,0 atü aufgedrückt Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt. Die
Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Einführen von zusätzlichem
Äthylen bei 6,0 atü gehalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 620 g und das Molekulargewicht
78 000. Der katalytische Wirkungsgrad betrug 31 000 g/g feste Komponente pro Stunde pro kg/cm2
Äthylendruck.
Das Verhältnis Mw/Mn, d.h. das Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) betrug 7,8, gemessen durch Gelpermeationschromatographie. Dieses Verhältnis dient als Maß
der Molekulargewichtsverteilung. Je höher dieser Wert, um so weiter ist die Verteilung.
Vergleichsversuch A
In einen 5-1-AutokIaven wurden 2,5 mMol eines organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes, der
die Zusammensetzung
hatte und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, und 1 I Heptan gegeben, worauf
auf 30° C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 1,OmMoI
Titantetrachlorid wurde das erhaltene Gemisch gerührt Anschließend wurden weitere 21 Heptan zugesetzt,
worauf auf 85° C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des in dieser Weise
hergestellten Katalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 720 g Polymerisat
erhalten wurden. Der Wirkungsgrad des Katalysators betrug 1200 g/g TiCl3 · Std. - 1 kg/cm2 Äthylendruck.
Beispiele2bis7
Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 In einen 500-ml-Kolben wurden 13,8 g Di-n-butyl- 65 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei als Katamagnesium
und 1,9 g Aluminiumtriäthyl zusammen mit lysator die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststof-200
ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde dann 2 fe, die unter Verwendung der in Tabelle I genannten
Stunden bei 80° C umgesetzt Hierbei wurde ein Komponenten und unter Anwendung der dort genann-
ten Bedingungen für die Katalysatorherstellung hergestellt worden waren, und als andere Komponenten die
ebenfalls in Tabelle I genannten Organoaluminiumverbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I genannt. Der verwendete organische
Aluminium-Magnesium-Komplex wurde durch Umsetzung von Di-n-butylmagnesium und Aluminiumtriäthyl
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Bei den Versuchen gemäß Beispiel 6 und 7 war der Reaktor
nach der Polymerisation besonders sauber.
Katalysator
In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff
Al-Mg-Komplex
Ti
compound
compound
Molverh.
AI + Mg/Ti
AI + Mg/Ti
Temp. X Zeit
Verwendete Menge
(mg)
2 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)l2
3 AlMg6(C2Hs)3(n-C4H9)12
4 AlMg3(C2H5)3(n-C4H9)6
5 AlMg2(C2H5)3(n-C4H9)4
6 AlMg6(C2Hs)3(Ii-C4H9) 12
7 AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12
Tabelle I (Fortsetzung)
TiCI4 TiCl4 TiCl4
TiCl4 TiCl4 TiCl4
0,7/1
2/1
1/1
1/1
1/1
1/1
-51C X 4 -30"C X 4 -1O11C X 4
-10"CX 4 -20"C X 4 -20"C X 4
Beispiel Katalysator
Organoaluminiumkomponente
(verwendete Menge, mMol)
Polymeris.-Ergebnis
Ausbeute Molekular
gewicht
Katalysatorleistung,
g/g
Feststoff· h-kg/cm2
Athylendruck
| AI(i-C4H9)3 | (1,5) |
| A1(C8H17)3 | (2,0) |
| Al(C6Hu)3 | (2,0) |
| A1(C6H13)3 | (2,0) |
| Al(i-C4H9)2,5(OC2H5)0,5 | (3,0) |
| Al(i-C4H9)2,5C1O, | (3,0) |
Beispiele8 bis 12 und Vergleichs versuche B und C
Die in Tabelle II genannten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe
wurden aus Aluminiumtriäthyl und Di-n-butylmagnesium in Isooctan als Lösungsmittel
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die erhaltenen Komplexe wurden mit Titantetrachlorid im
Molverhältnis von 1 :1 bei - 100C 4 Stunden auf die in
742
524
726
530
560
585
524
726
530
560
585
64 000
97 000
76000
84000
52 000
49 000
97 000
76000
84000
52 000
49 000
37 100 26 200 36 300 26000
28 000
29 300
Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten
wurden. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 unter
Verwendung von 5 mg der erhaltenen festen Komponente und 2,4 mMol Aiuminiumtrioctyl durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
| Beispiel | Al-Mg-Komplex | Ergebnis der | Polymerisation | Katalysator |
| Ausbeute | Molekulargewicht | leistung | ||
| (g) | 21200 | |||
| 8 | AlMglo(C2H5)3(n-C4H9)2O | 424 | 75000 | 31600 |
| 9 | AlMg8(C2H5)3(n-C4H9)16 | 625 | 62000 | 33 400 |
| 10 | AlMg4(C2H5)3(n-C4H9)8 | 669 | 67000 | 29 600 |
| 11 | AlMg2(C2H5)3(n-C4H9)4 | 593 | 65000 | 24200 |
| 12 | AlMg(C2H5)3(n-C4H9)2 | 485 | 72000 | 18 500 |
| Vergleichs versuch B |
AlMgOJ(C2Hs)3(n-C4H9)1 | 370 | 86000 | 5 500 |
| Vergleichs | AlMgoj3(C2H5)3(n-C4H9)0,66 | 110 | 97000 | |
| versuch C | ||||
Beispiel 13
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl mit Di-n-butylmagnesium
hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und
40 mMol Vanadiumtetrachlorid 4 Stunden bei 00C umgesetzt und 11,2g eines in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Komplexes isoliert. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter
Verwendung von 5 mg dieses Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl als Katalysator durchgeführt,
wobei 512 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 112 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators
von 25 600 erhalten wurden.
Beispiel 14
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
AIMg3(CHj)3(C5H „)6
wurde durch Umsetzung von Magnesiumdiamyl und Aluminiumtrimethyl auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 30 mMol dieses Komplexes und 40 mMol
Vanadyltrichlorid 3 Stunden bei 00C umgesetzt, wobei 9,6 g eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Komplexes
erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 unter Verwendung von
5 mg dieses Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridecyl durchgeführt, wobei 544 g Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 74 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 27 200 erhalten wurden.
Beispiel 15
Ein organischer Aluminium-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
AIMg2(i-C,H9)3(C,oH21)4
wurde durch Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl und Magnesiumdecyl hergestellt. Auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 4OmMoI Titantetrachlorid 4 Stunden bei -100C
umgesetzt, wobei 11,2g eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 unter Verwendung von
5 mg dieses Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 330 g Polymerisat mit einem
Molekulargewicht von 76 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 16 500 erhalten wurden.
Beispiel 16
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von
Äthylen und Propylen, das 4 Vol.-% Propylen enthielt, an Stelle von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei
wurden 746 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 38 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators
von 37 300 erhalten.
Beispiel 17
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein gasförmiges Gemisch von
Äthylen und Buten-1, das 2 Vol.-°/o Buten-1 enthielt, an
Stelle von Äthylen allein verwendet wurde. Hierbei wurden 715 g Polymerisat mit einem Molekulargewicht
von 28 000 entsprechend einer Leistung des Katalysators von 35 800 erhalten.
Beispiele 18 bis 22
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch als Katalysator 5 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs, der unter
Verwendung der in Tabelle HI genannten Komponenten und unter den dort für die Katalysatorherstellung
genannten Bedingungen hergestellt worden war. und die ebenfalls in Tabelle III genannten Organoaluminiumverbindungen
als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Die bei diesen Versuchen verwendeten organischen Aluminium-Magnesium-Komplexe wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.
| Beispiel | Katalysator | Ti-, V-Verbindungen | Molverh. | Temp. X Zeit |
| Al + Mg/ | ||||
| In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff | Ti + V | |||
| Al-Mg-Komplex | TiCl4 | 1/1 | -20°C X 4 | |
| TiCl4 | 0,8/1,0 | -5°C X 4 | ||
| 18 | VCl4 | 1/1 | O0C X 4 | |
| 19 | AlMg6(C2H5)3(n-C4H?)12 | Gemisch von VOCl3 und TiCl4 | 1/1 | -200C X 4 |
| 20 | AlMg4(C2H5)3(n-C4H9)8 | (Molverhältnis 1:2)*) | ||
| 21 | AlMg2(i-C4H9)3(n-C4H9)4 | Gemisch von Ti(O-n-C4H9)Cl3 und | 1/1 | 10°C X 3 |
| AlMg3(CH3)3(C5H ι ])β | TiCl4 (Molverh. 1:1) | |||
| 22 | ||||
| AlMg(I-C4H9) (n-C6HI3)2 | ||||
*) Verhältnis von VOCl3 zu TiCl4-
16
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel Katalysator
Organoaluminium-Komponente
(verwendete Menge, mMol) Polymerisationsergebnis Ausbeute Molekular-
(g)
gewicht
Katalysatorleistung
18 Al(i-C4H,)2H (1,5)
19 Al(C2H5)H (2,0)
20 Al(i-C4H9)24Ho,5 (1,5)
21 AKn-C6H13J2H (3,0)
22 Al(i-C3H7)2H (3,0)
605
554
592
640
460
554
592
640
460
69000 73 000 96000 89000
62000
30300 27 29600 32000
23000
B e i s ρ i e 1 e 23 bis 32
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei als
Katalysator 5 mg der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe, die unter Verwendung der in Tabelle IV
genannten Komponenten unter den dort genannten Bedingungen der Katalysatorherstellung hergestellt
worden waren, und die in Tabelle IV genannten
Organoaluminiumverbindungen als Komponente verwendet wurden. Die bei diesen Versuchen verwendeten
organischen Aluminium-Magnesium -Komplexe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einem
Dialkylaluminiumhydrid und einem Magnesiumdialkyl hergestellt.
| Beispiel | Katalysator | Ti-, V-Komponente | Molverh. | Molekular | Temp. X Zeit |
| Feste Komponente | Al+ Mg/ | gewicht | |||
| Al-Mg-Komplex | Ti+ V | ||||
| TiCI4 | 1/1 | -20 C X 4 | |||
| TiCl4 | 1/1 | -10 C X 4 | |||
| 23 | ΑΙΜ&^Ο,Η,Μη-Ο,Η,Λ,,Η | TiCI4 | 2/1 | -30 C X 4 | |
| 24 | AIMg3(i-C4H9)2(n-C,,H9)6H | TiCl4 | 0,8/1 | 10 C X 4 | |
| 25 | AlMg4(C2H5)2(n-C,H7)8H | VCI4 | 1/1 | -20 C X 4 | |
| 26 | AlMg2(C2H5)2(n-C4H9)4H | Gemisch v. VOCl,und | 1/1 | -20CX4 | |
| 27 | AlMg6(C2Hs)2(n-C4H9)12H | TiCl4 (Molverh. 1:1) | |||
| 28 | AIMgsiCjHsJ^n-C.H^.jH | TiCI4 | 1/1 | -20CX4 | |
| TiCI4 | 1/1 | -20 C X 4 | |||
| 29 | AlMg6(C2H5Mn-C4H9) i2H | TiCl4 | 1/1 | 0 C X 4 | |
| 30 | AlMg2(i-C4H9)2(C2H5)4H | TiCI4 | 1/1 | -20 C X 3 | |
| 31 | AIMg3(C2Hj)2(C5H „)(>H | ||||
| 32 | AIMg(C2H5Mn-C6H,,)2H | Polymerisationsergebnis | |||
| Tabc'le | IV (Fortsetzung) | Ausbeute | Kalalysator- | ||
| Beispiel | Katalysator | (g) | lcistung | ||
| Organoaluminiumkomponente | |||||
| (verwendete Menge, mMol) | |||||
| 23 | Al(I-C4H9), | (1,5) |
| 24 | AI(i-C4H9)2H | (1,5) |
| 25 | AKi-C4H9J25Cl(U | (3,0) |
| 26 | AKn-C6H13)., | (3,0) |
| 27 | AKi-C4H9J3 | (1,5) |
| 28 | AKi-C4Hg)3 | (1,5) |
| 29 | AKi-C4H9), | (1,5) |
| 30 | AKi-C4H9J2-5(OC2H5),,.., | (3,0) |
| 31 | Al(C8H17), | (3,0) |
| ■η | jLur..u.-\. | η. m |
| 630 | 82 000 | 31500 |
| 605 | 76 000 | 30 300 |
| 552 | 59000 | 26600 |
| 490 | 86000 | 24 500 |
| 515 | 98 000 | 25 800 |
| 713 | 112 000 | 35 700 |
| 735 | 105 000 | 36 700 |
| 578 | 62 000 | 28 900 |
| 530 | 95 000 | 26 500 |
| AlS | 21300 | |
| 909 515/27«! |
B e i s ρ i e 1 e 33 bis 36
Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem
Unterschied, daß die in Tabelle V genannten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die Ergeb-
nisse sh.=d in Tabelle V genannt Sie zeigen eindeutig, daß
Polymerisate, die höhere Verhältnisse von Mw/Mn und außerdem eine weitere Molekulargewichtsverteilung
als die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisate aufwiesen, hergestellt werden konnten.
| Beispiel | Halogenierter Kohlenwasserstoff | (0,75) | Ergebnisse | der Polymerisation | Mw | Mw/Mn |
| (0,50) | Ausbeute | Leistung des | ||||
| (1,00) | (g) | Katalysators | 85 000 | 18 | ||
| 33 | (verwendete Menge in mMol) | (0,25) | 560 | 28000 | 77 000 | 17 |
| 34 | 1,2-Dichloräthan | 506 | 25 300 | 105 000 | 19 | |
| 35 | 1,2-Dichlorpropan | 426 | 21300 | 93 000 | 20 | |
| 36 | 2,3-Dichlorbutan | 410 | 20500 | Vergleichsversuch D | ||
| 1,1,2-Trichloräthan | ||||||
| Beispiel 37 |
In einen 100-ml-Kolben wurden 2 g des auf die in
Beispiel I beschriebene Weise hergestellten, in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffs zusammen mit 30 m!; Heptan gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid
zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 1000C durchgeführt, wobei die gebildete feste Komponente
isoliert und mit Heptan gewaschen wurde.
Die Polymerisation wurde in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem
Unterschied, daß 5 mg des erhaltenen Feststoffs verwendet wurden. Hierbei wurden 575 g Polymerisat
erhalten. Die Leistung des Katalysators betrug 28 800 und das Molekulargewicht 71 000. Das gebildete
pulverförmige Polymere enthielt eine geringere Menge an massiven Stücken und war gleichmäßiger als das
gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 unter Verwendung der
gleichen festen Komponente wie in Beispiel 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Organoalutniniumverbindung
der Zusammensetzung
Al(i-C4H9)2.5(OC6H5)o.5
als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 548 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung
betrug 27 400 und das Molekulargewicht 65 000.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 unter Verwendung der
gleichen festen Komponente wie in Beispiel 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Organoaluminiumverbindung
der Zusammensetzung
Eine Lösung eines organischen Aluminium-Magnesium-Komplexes mit der Zusammensetzung
in n-Heptan (die Konzentration des Komplexes in n-Heptan betrug 1 Mol/l) wurde aus Di-n-butylmagnesium
und Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen mit zwei
Tropftrichtern und einem Rührer versehenen 300-ml-Kolben wurden 40 ml der erhaltenen Lösung gegeben
und bei 8O0C gehalten. Durch einen der Tropftrichter wurden 40 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid
in n-Heptan (Konzentration 0,14 Mol/l) eingeführt,
r> worauf eine Stunde erhitzt wurde. Gleichzeitig mit der
Zugabe des Diäthyimagnesiumchiorids fand Ausfällung unter Bildung einer Aufschlämmung statt. Nach Zusatz
von weiteren 60 ml n-Heptan wurde der Kolben auf -1O0C gekühlt. Durch den anderen Tropf trichter
wurden 80 ml einer 40 mMol Titantetrachlorid enthaltenden Lösung in n-Heptan in 2 Stunden zugetropft. Die
Reaktion wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen
unlösliche Feststoff wurde isoliert, zweimal mit
η je 40 ml n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei
9,6 g eines braunen Feststoffs erhalten wurden.
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß 5 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen
ο Feststoffs und 2,0 mMol Aluminiumtrihexyl verwendet wurden. Hierbei wurden 128 g Polymerisat erhalten. Die
Katalysatorleistung betrug 6400 und das Molekulargewicht 105000.
Al(C6Hu)2-5O(OSiH · CH3
als Komponente (B) verwendet wurde. Hierbei wurden 576 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung
betrug 28 800 und das Molekulargewicht 61 000.
5 mg der Feststoffkomponente (A) hergestellt wie in Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von 3,0 mMol
einer Organoaluminiumverbindung der Formel
Al(C2H5)2.2o(OSiH · CH3 · C2Hj)03O
als Komponente (B) werden zur Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 24 eingesetzt. Es
entstehen 550 g des Polymeren. Die Katalysatorleistung betrug 27 500, das Molekulargewicht 51 000.
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in
Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umsetzung von
(I) einem Organo-Aluminium-Magnesium-Komplex
mit
(II) einer oder mehreren, wenigstens je ein Halogenatom, insbesondere 3 oder mehr Halogena- )5
tome, enthaltenden Titan- und/oder Vanadiumverbindungen, mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
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