DE2514629A1 - Mesomorphe substanzen und diese verwendende vorrichtung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verschiedene mesomorphe Substanzen, die unter der Bezeichnung "flüssige Kristalle"bekannt sind und mindestens eine aktive organische chemische Verbindung mit einer recht verlängerten Molekülkonfiguration umfassen, wie z.B. Methoxyphenylazoxybutylbenzol.

Die flüssigen Kristalle können in drei Kategorien entsprechend ihrer Gesamtsymmetrie eingeteilt werden, nämlich in eine nematische, eine cholesterische und eine smectische Klasse. Sie besitzen alle anisotrope physikalische Eigenschaften, die verschiedene physikalische oder chemische Mittel leicht lokal oder insgesamt modifizieren können. Diese Eigenschaften sind die Basis sowohl für zahlreiche als auch verschiedene technische Verwendungen, die es insbesondere ermöglichen, Signale sehr verschiedener Art in optische Signale umzuwandeln.

Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf das Modifizieren der optischen Eigenschaften flüssiger Kristalle unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes, was die Umwandlung elektrischer Signale in optische Signale erlaubt.

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Es werden gegenwärtig zwei verschiedene Verfahren zum Modifizieren der optischen Eigenschaften eines flüssigen Kristalls durch ein elektrisches Feld angewendet, nämlich einerseits Methoden, die auf eine dynamische Diffusion von Licht durch einen flüssigen Kristall gerichtet und unter dem Namen DSM bekannt sind, der sich von dem angelsächsischen Ausdruck "dynamic scattering mode" ableitet, und andererseits Methoden, die auf die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf das Dipolmoment der Moleküle eines flüssigen Kristalls gerichtet sind, insbesondere die Methode, die unter der Bezeichnung "nematische getwistete Stoße" bekannt ist. In beiden Fällen ermöglicht das elektrische Feld ein Modifizieren und Abändern der Ausgangsorientierung des flüssigen Kristalls und dementsprechend seiner optischen Eigenschaften:

- Sei es durch direkte Einwirkung auf das Dipolmoment der Moleküle (z.B. "nematische getwistete Stoffe"),

- sei es durch indirekte Einwirkung, durch elektrisch geladene chemische Verbindungen, die sich unter dem Einfluß des elektrischen Feldes bewegen und die Ausgangsorientierung des flüssigen Kristalles stören (DSM-

Effekt).

Zur Veranschaulichung der Ausführungen wird im folgenden nur der DSM-Effekt behandelt, obgleich - wie im folgenden angegeben wird - die Lehre der Erfindung weder auf diesen Effekt noch auf einen speziellen Typ flüssiger Kristalle begrenzt ist.

Die dynamische Diffusion des Lichts durch einen flüssigen Kristall kann durch den folgenden Grundversuch erläutert werden.

Man wählt eine nematische Substanz mit einer dielektrisch negativen Anisotropie, d.h. deren dielektrische statische Konstante (gemessen längs der optischen Achse) kleiner.als die dielektrische Konstante ist, die normalerweise für diese Achse gemessen wird. Man bringt diese Substanz zwischen zwei

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ebene und halbtransparente Elektroden (mit Zwischenräumen von z.B. 3Oyum) und orientiert zu Beginn den flüssigen Kristall parallel zu den Elektroden, indem man sie auf einem Papierblatt frottiert bzw. reibtj danach legt man an diese Elektroden eine Spannung (V) an.

Wenn die Spannung kleiner als 5 Volt ist, bleibt die nematische Substanz (nematique) homogen und transparent.

Wenn die Spannung einen ersten Grenzwert in der Größenordnung von z.B. 5 Volt überschreitet, findet man bei der optischen Untersuchung des flüssigen Kristalls eine sich wiederholende Zellstruktur. Daraus kann man ableiten, daß oberhalb des ersten Grenzwertes die anfängliche nematische Anordnung gestört wurde.

Wenn die Spannung einen zweiten Grenzwert oberhalb des ersten Grenzwertes erreicht, treten zahlreiche schräge Linien (lignes de diBinclinaison) auf und der flüssige Kristall wird relativ opak, was von einer Diffusion des Lichtes in alle Richtungen herrührt. .

Die vorstehend beschriebenen Phänomene sind in befriedigender Weise theoretisch nur für den Spannungsbereich von Null bis zum ersten Grenzwert interpretiert worden, der vorstehend definiert wurde. Es ist jedoch unzweifelhaft festgestellt worden, daß die Störungen, die im flüssigen Kristall erzeugt wurden, von hydrodynamischen Bewegungen der Ionen resultieren, die in der nematischen Substanz vorliegen. Tatsächlich liefert ein flüssiger Kristall, der in Hinblick auf Ionen sehr rein ist und dessen Widerstand oberhalb 10 Ohm χ cm liegt, keinen DSM-Effekt. D.h., daß die Ausgangsorientierung des flüssigen Kristalls unter dem Einfluß einer elektrohydrodynamischen Instabilität (abgekürzt E.H.D.) modifiziert wird, die durch Ionenleitung induziert wird.

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Diese Ionen stammen aus vielen Quellen, von denen folgende angeführt werden können:

- Die thermische Dissoziation von Verunreinigungen, die als schwache Elektrolyten angesehen werden und immer im flüssigen Kristall (auch im reinen) vorhanden sind. Z.B. besitzt eine Probe von MBBA (p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin), wie es im Handel erhältlich ist, eine Mindestleitfähigkeit (conductivity

-10 -1

residuelle) von 2.10 (Ohm χ cm) ;

- Oxydation einer elektrochemisch aktiven Verunreinigung an der Anode und/oder Reduktion einer anderen elektrochemisch aktiven Verunreinigung an der Kathode.

Bei Gleichstrom und Dauerbetrieb ha.t man für relativ starke elektrische Felder (z.B. in der Größenordnung einiger 10 kV/cm) und für ausreichend reine flüssige Kristalle (Widerstand oberhalb 10 Ohm χ cm) gezeigt, daß die natürliche Ionendissoziation von Verunreinigungen aufgrund der elektrochemischen Einführung von Ionen in den flüssigen Kristall (durch anodische Oxydation und/oder kathodische Reduktion) als Quelle chemischer elektrisch geladener Verbindungen bzw. Komponenten vernachlässigt werden kann.D.h.,daß unter diesen besonderen Bedingungen die Einführung von Ionen an den Elektroden und die Störungen, die dadurch in der nematischen Ausgangsordnung des flüssigen Kristalls hervorgerufen werden, den Hauptgrund für den DSM-Effekt darstellen.

Es muß noch erwähnt werden, daß der DSM-Effekt bei Wechselstrom erzielt werden kann, solange die elektrische Frequenz nicht einen Wert von 100 Hertz übersehreitet. In der gleichen Weise wie im vorstehenden Fall hat die dynamische Diffusion des Lichts gleichfalls ihren Ursprung in den elektrodynamischen Instabilitäten, die im flüssigen Kristall hervorgerufen werden. Jedoch sind die diese Instabilitäten hervorrufenden Ionen im wesentlichen solche, die von einer thermischen Dissoziation einer oder mehrerer Verunreinigungen herrühren; tatsächlich wird bei einem Wechselstrom die Einführung von Ionen durch die Elektroden rasch vernachlässigbar, sobald die Fre-

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quenz einige 10 Hertz überschreitet, sei es, daß die Doppelschicht, die für die Einrichtung bzw. für die Durchführung jeder elektrochemischen Reaktion erforderlich ist, keine Zeit hat, sich während einer Halbperiode auszubilden, sei es, daß die eingeführten Ionen keine Zeit haben, in der mesomorphen Substanz im gleichen Zeitintervall zu wandern.

Wenn auch die Mechanismen, die für die vorstehend beschriebenen Phänomene verantwortlich sind, noch nicht völlig geklärt wurden, so ist es jedoch zu technologischen Anwendungen des DSM-Effekts sofort gekommen. Da eine dünne Schicht (lame) einer nematischen Substanz transparent erscheint, wenn sie nicht einer elektrischen Spannung unterworfen wird, und opak erscheint, wenn sie einer Spannung unterworfen wird, können zahlreiche elektrisch-optische Vorrichtungen vorgesehen werden, um ein elektrisches Signal, das einem flüssigen Kristall gegeben wird, in ein optisches Signal umzuwandeln, das von dem Kristall ausgesandt wird. Man kann so Filter unterschiedlicher Transparenz oder Anzeigeelemente mit Elektroden vorsehen, die eine zweckmäßig gewählte Geometrie bzw. Ausbildung aufweisen. Diese Vorrichtungen können unabhängig von den Bedingungen der Raumbeleuchtung verwendet werden, da sie das Licht zerstreuen, das sie empfangen. Die große Bedeutung von Vorrichtungen mit flüssigen Kristallen besteht darin, daß sie

mit schwachen elektrischen Leistungen (in der Größenordnung

ρ
einiger Mikrowatt/cm ) unter schwachen angelegten Spannungen arbeiten (in der Größenordnung einiger Volt für Vorrichtungen zum Erzielen des Feldes und in der Größenordnung von 20 Volt für Vorrichtungen zum Erzielen des DSM-Effekts).

Alle diese Vorrichtungen mit flüssigen Kristallen sind mit zwei zusammenhängenden Hauptfehlern behaftet, die beträchtlich ihre industrielle und tägliche Anwendung beschränken, nämlich:

- Die Lebensdauer des flüssigen Kristalls ist begrenzt und überschreitet nicht 1 oder 2 Jahre und ist oft viel kürzer;

- die Leistung des flüssigen Kristalls variiert im Lauf der Zeit.

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Im vorliegenden Fall (DSM-Effekt) kann diese Leistung z.B. als Verhältnis der ohne Spannung übertragenen oder reflektierten Lichtleistung zur unter Spannung übertragenen oder reflektierten Lichtleistung definiert werden.

Diese beiden Nachteile beruhen beide auf einem allmählichen Abbau des mesomorphen Milieus aufgrund von zwei Ursachen:

1) Der flüssige Kristall ist chemisch wenig stabil;

2) die elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden, die vorstehend angesprochen wurden, verändern allmählich den flüssigen Kristall.

Was den ersten Grund betrifft, so kann man sagen, daß der flüssige Kristall aufgrund verschiedener chemischer Reaktionen abgebaut wird, von denen angeführt werden können:

- Der allmähliche Abbau des flüssigen Kristalls, wobei gegebenenfalls chemische Verbindungen auftreten können, die zu seiner Synthese verwendet wurden. Das ist beispielsweise der Fall bei p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin (abgekürzt MBBA), das unter Wasserentzug aus einer Carbonylverbindung und einem Amin erhalten wurde und das in Gegenwart von Wasserspuren unter Rückbildung der verschiedenen Bestandteile hydrolysiert werden kann, die zu seiner Herstellung dienten, d.h. n-Butylanilin und p-Anisaldehyd. Dieser Abbau kann gegebenenfalls durch alle chemischen Substanzen (z.B. Verunreinigungen) katalysiert werden, die im flüssigen Kristall enthalten sind. So wird die vorstehend angesprochene Hydrolyse durch Protonen katalysiert, die von einer anodischen Oxydation von Wasserspuren herrühren könnenj

- die Umsetzung des flüssigen Kristalls mit Verunreinigungen, die von Anfang an im flüssigen Kristall vorliegen, und/oder mit Verunreinigungen, die im Verlauf des Arbeitens unter Spannung auftreten und im wesentlichen von elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden herrühren. In der gleichen Weise, wie sie vorstehend angeführt wurde, können diese Reaktionen gegebenenfalls durch alle chemischen Stoffe katalysiert werden, die im flüssigen Kristall vorliegen.

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Dieser erste Grund für den Abbau des mesomorphen Milieus konnte in vielen Fällen völlig eliminiert werden, da chemisch .beständige flüssige Kristalle jetzt bekannt und im Handel erhältlich sind. Als Beispiel kann Methoxyphenylazoxybutylbenzol angeführt werden (abgekürzt MPABB).

Wenn man den Ausdruck "chemisch stabil" verwendet, soll er im vorliegenden Zusammenhang jede chemische Verbindung bezeichnen, die - elektrisch geladen oder auch nicht - ihre Molekülkonfiguration unter den angewendeten Bedingungen beibehält. Es handelt sich also um eine Verbindung:

- die nicht einem chemischen und spontanen Abbau unter den üblicherweise angewendeten Bedingungen unterliegt (z.B. Umgebungstemperatur, unter elektrischer Spannung);

- die nicht chemisch und in einer irreversiblen V/eise mit irgendeiner anderen chemischen Verbindung, mit der die erste chemische Verbindung vorliegt, unter normalen Bedingungen einer Anwendung reagiert; in dem Fall, in dem die betreffende chemische Verbindung ein flüssiger Kristall ist, schließen diese normalen Bedingungen ihrer Verwendung einerseits eine vorläufige Dehydratation und eine vorläufige Desoxydation des flüssigen Kristalls nach üblichen Methoden, z.B. ein Einleiten eines trockenen Stickstoffstroms in den flüssigen Kristall vor dem Auffüllen einer Zelle mit dem flüssigen Kristall, und andererseits die Verwendung hermetisch abgeschlossener und getrockneter Zellen im Vakuum ein, wobei es sich bei den vorstehend angeführten anderen chemischen Verbindungen z.B. um die ursprünglichen Verunreinigungen des flüssigen Kristalls aber auch um die Verunreinigungen handelt, die im Verlauf der Zeit erzeugt werden, in der der flüssige Kristall der Spannung ausgesetzt ist (an den Elektroden eingeführte Ionen);

- die nicht irgendeinen chemischen Abbau und/oder irgendeine chemische Reaktion mindestens einer anderen chemischen Verbindung katalysiert, mit der die betreffende stabile chemische Verbindung zusammen vorliegt.

Natürlich schließt diese Definition nicht alle elektrochemi-

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sehen Reaktionen (anodische Oxydation und/oder kathodische Reduktion) aus, die bei der betreffenden chemisch stabilen Verbindung immer möglich sind.

Was den zweiten Grund für den Abbau des flüssigen Kristalls betrifft, so ist er Anlaß, mit mehr Genauigkeit die elektrochemischen Phänomene zu untersuchen, die sich an den Elektroden abspielen (für die elektrochemische Beständigkeit unterstellt wird); zur Verdeutlichung sollen die Ausführungen auf den Fall des DSM-Effekts begrenzt werden, der durch das Anlegen eines Gleichstroms an die Elektroden erzielt wird.

Immer liegen in einem flüssigen Kristall eine oder mehrere elektrochemisch aktive Verbindungen vor, d.h. Verbindungen, die einer Oxydation in Gegenwart einer Anode und/oder einer Reduktion in Gegenwart einer Kathode unterliegen können. Wie vorstehend erläutert wurde, sind diese Verbindungen für relativ große Spannungen erforderlich, da es sich um die Verbindungen handelt, die grundsätzlich den DSM-Effekt hervorrufen, wobei sie in Kationen und/oder Anionen übergeführt werden, die die mesomorphe AusgangsOrdnung mit dem Ergebnis von EHD-Bewegungen stören. Diese Verbindungen können aktive organische chemische Verbindungen (z.B. Methoxyphenylazoxybutylbenzol)oder ursprüngliche Verunreinigungen sein, z.B. Wasserspuren, diesel"bst in unendlich, kleinen Mengen vorliegen.

Diese verschiedenen elektrochemisch aktiven Substanzen - wie nützlich sie auch sein mögen - führen unvermeidlich zu einer Veränderung bzw. zu einem Abbau des flüssigen Kristalls, denn sie werden an den Elektroden in einer praktisch irreversiblen Weise verbraucht.

Wenn also an der Anode eine leicht oxydierbare Substanz ein Elektron abgibt, um so gegebenenfalls zu einem radikalischen Kation oxydiert zu werden, kann das Kation ein unterschiedliches Schicksal entsprechend seiner chemischen oder elektrochemischen Stabilität erleiden:

1) Es ist chemisch stabil und wendet sich der Kathode zu, in

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deren Nähe es sich ansammelt, wobei es keiner kathodischen Reduktion unterliegt;

2) es ist chemisch stabil, es wird jedoch an der Kathode zu einer neuen anderen chemischen ionischen oder nicht-ionischen, radikalischen oder nicht-radikalischen Substanz reduziert, die von der Ausgangssubstanz verschieden ist, die leicht

oxydierbar ist;

3) es ist chemisch instabil und reagiert dann mit allen chemischen ionischen oder nicht-ionischen, radikalischen oder nichtradikalischen Substanzen, die im flüssigen Kristall vorliegen, wobei eine neue andere chemische Substanz anfällt, die von der Ausgangssubstanz verschieden ist,die leicht elektrochemisch oxydierbar ist;

H) außerdem sind viele andere Verfahrensabläufe möglich.

Die anderen chemischen Substanzen, die gemäß 2) und 3) erhalten werden, können sich ihrerseits elektrochemisch aktiv, chemisch stabil oder instabil derart verhalten, daß sie auch an zahlreichen sekundären elektrochemischen oder chemischen Verfahren teilnehmen können.

Ein entsprechender Mechanismus bzw. Reaktionsablauf kann an der Kathode für eine leicht reduzierbare Substanz angenommen werden.

Insgesamt führt die Summe aller dieser chemischen und elektrochemischen Reaktionen zu einer fortschreitenden Verunreinigung bzw. Kontamination des mesomorphen Milieus durch die neuen chemischen Substanzen, die in irreversibler Weise den flüssigen Kristall verändern. Daher führt die Gegenwart einer merklichen Menge von nicht-mesomorphen Substanzen im mesomornhen Milieu auf der einen Seite zu einer Herabsetzung des Ordnungsgrades des Milieus; andererseits lagern sich diese nichtmesomorphen Substanzen auf den Elektroden ab und stören in beträchtlicher Weise die Orientierung des flüssigen Kristalls, die von den Elektrodenwandungen ausgeht.

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Die vorstehenden Ausführungen können durch die Kurven der Figur 1 erläutert werden; sie zeigt:

- als Abszisse die Anzahl der Betriebsstunden bei einer Flüssigkristallzelle vom Sandwich-Typ (zwei Glaselektroden mit einem Zwischenraum von 5Oyum, die mit einer Indiumoxidschicht überzogen sind und zwischen denen sich eine dünne nematische Schicht von Methoxyphenylazoxybutylbenzol in Form des Racemats befindet);

- als Ordinate (links) das Verhältnis T_v/T_o in Prozent, wobei

T den Durchlaßgrad (taux de transmission) bei einer angelegten Gleichspannung von 40 V und T den Durchlaßgrad ohne Spannung darstellen;

- als Ordinate (rechts) die Stromdichte im flüssigen Kristall,

ρ
die in Nanoampere/cm ausgedrückt ist.

Während der ersten Stunde ist der flüssige Kristall relativ frei von Ionen und dementsprechend ist der IBM-Wirkungsgrad relativ mäßig. Danach führt der Abbau der nematischen Substanz zu einer Erhöhung ihrer Leitfähigkeit und dementsprechend zu einer Erhöhung des DSM-Wirkungsgrades. Am Ende von 200 Stunden wird der Abbau der nematischen Substanz sehr beträchtlich und der DSM-Wirkungsgrad nimmt allmählich ab, während die Leitfähigkeit des flüssigen Kristalls progressiv zunimmt. Man kann mit dem Auge Abscheidungen auf den Elektroden beobachten, die den Elektroden ein relativ opakes Aussehen verleihen.

Um den Abbau des mesomorphen Milieus elektrochemischen Ursprungs wenigstens einigermaßen auszuschalten, wendet die Mehrzahl der bekannten Flüssigkristallvorrichtungen Wechselspannungen zum Hervorrufen des DSM-Effekts an. So kann jede elektrochemische Reaktion nur ablaufen, wenn sich - einleitend eine ionische Doppelschicht (positive und negative Ionen) in Nachbarschaft zur betreffenden Elektrode ausbildet und wenn die elektrochemische Aktivierungsenergie entsprechend ausreicht. Wenn die Frequenz des elektrischen Stromes ausreichend erhöht wird, haben die Kationen und Anionen, die im mesomorphen Milieu vorliegen, keine Zeit, während einer Periode zur betreffenden Elektrode zu wandern, so daß sich die Doppelschicht nie aus-

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bilden kann; die Elektroden können so keine Rolle bezüglich irgendwelcher elektrochemisch aktiver Substanzen spielen.

Jedoch kann die Anwendung eines Wechselstroms auf eine Flüssigkristallzelle niemals völlig jede anodische Oxydation und/oder jede kathodische Reduktion unterdrücken; diese Maßnahme hat daher nur den Effekt, den Abbau des flüssigen Kristalls zu verzögern und etwas (1 bis 2 Jahre anstatt 200 bis 300 Stunden bei kontinuierlichem Betrieb) die Lebensdauer des mesomorphen Milieus zu verlängern.

Ferner bringt diese Lösung nicht zu vernachlässigende technologische Komplikationen mit sich; so erfordert sie die Anwendung relativ komplexer elektrischer oder elektronischer Schaltungen, um die Wechselspannungen zu erzeugen.

Andererseits sind die Spannungen, die zum Erzielen des DSM-Effekts erforderlich sind, bei Wechselstrom viel höher als bei Gleichstrom.

Allgemein sollen gemäß der vorliegenden Erfindung daher Stabilisatoren vorgesehen werden, mit denen sich jeder Abbau irgendeiner mesomorphen Substanz vermeiden läßt, die einem elektrischen Gleichstrom- oder Wechselstromfeld ausgesetzt ist. Insbesondere sollen gemäß der vorliegenden Erfindung Stabilisatoren vorgesehen werden, mit denen sich der Abbau eines nematischen flüssigen Kristalls vermeiden läßt, der einem elektrischen Gleichstromfeld ausgesetzt ist.

Die vorliegende Erfindung resultiert unmittelbar aus der vorstehenden Analyse der angeführten elektrochemischen Vorgänge,

die zu einem Abbau von flüssigen Kristallen führen, und aus dem Angleichen (assimilation) der Kristalle an ein flüssiges dielektrisches, im wesentlichen isolierendes Milieu, dessen elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen von elektrochemisch aktiven Substanzen herrührt.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß man jeden flüssigen Kristall in einem elektrischen Feld stabilisieren kann, indem man ihn mit einem Stabilisator dotiert, der chemisch (im vorstehend definierten Sinn) stabil, jedoch elektrochemisch aktiv und an den Elektroden in reversibler Weise red-oxydierbar ist_s d.h. der mindestens einer der folgenden elektrochemischen Eigenschaften entspricht:

a) In Gegenwart einer Anode wird der Stabilisator durch ein Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz vorliegen, einschließlich des Oxydationspotentials des angeführten chemischen aktiven Stoffs ist, wobei ein oxydiertes kationisches Produkt anfällt, das chemisch (im vorstehend definierten Sinn) stabil ist; in Gegenwart einer Kathode wird das Oxydationsprodukt des Stabilisators bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz vorliegen, einschließlich des Reduktionspotentials des genannten chemischen aktiven Stoffs ist, wobei der Stabilisator regeneriert wird;

b) in Gegenwart einer Kathode wird der Stabilisator bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz vorliegen, einschließlich des Reduktionspotentials des genannten chemischen aktiven Stoffs ist, wobei ein anionisches Reduktionsprodukt anfällt, das chemisch (im vorstehend definierten Sinn) stabil ist; in Gegenwart einer Anode wird das Reduktionsprodukt des Stabilisators bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz vorliegen, einschließlich des Oxydationspotentials des genannten chemischen aktiven Stoffs ist, wobei der Stabilisator regeneriert wird.

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Im vorliegenden Zusammenhang werden unter Oxydationspotential und Reduktionspotential Potentiale der Halbwelle (demivague) verstanden, die nach klassischen Methoden und Standards der Elektrochemie (z.B. cyclische Voltamperometrie, Polarographie, Elektrolyse bei geregeltem Potential) unter den folgenden Bedingungen bestimmt werden:

- Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die Potentiale mit Bezug auf das Potential einer Ag/Ag⁺-Bezugselektrode (10 bestimmt,

- wobei die Meßelektrode eine Platinelektrode ist, die gedreht wird (600 U/min),

- der Trägerelektrolyt Lithiumperchlorat mit einer Konzentration von 0,01 Mol/l,

- das Lösungsmittel sorgfältig destilliertes und mit einem Molekularsieb getrocknetes Acetonitril ist und wobei

- die Genauigkeit der Messungen in der Größenordnung von 1 % liegt.

Unter einem größeren oder kleineren Potential als das Bezugspotential versteht man ein Potential, das größer bzw. kleiner auf Basis des algebraischen Wertes des Bezugspotentials ist.

Unter einem elektrochemisch aktiven Stabilisator versteht man eine chemische Verbindung, die in Gegenwart einer Anode oxydiert und/oder in Gegenwart einer Kathode reduziert werden kann. In dieser Hinsicht kann der gewählte Stabilisator bivalent sein, d.h. zugleich beide elektrochemischen Eigenschaften a) und b) besitzen, die vorstehend definiert wurden, oder er kann monovalent sein, d.h. nur eine der beiden elektrochemischen Eigenschaften besitzen, die vorstehend definiert wurden. Vorzugsweise ist der gewählte Stabilisator monovalent, wobei er ausschließlich eine der beiden Eigenschaften a) und b) besitzt, die vorstehend angeführt wurden.

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Als chemisch stabil wird jede chemische Substanz angesehen, die der vorstehend gegebenen Definition dieses Begriffs entspricht.

Es können zwei Typen flüssiger Kristalle der Definition gemäß der Erfindung entsprechen:

1) Entweder ist die Substanz im mesomorphen Zustand

im wesentlichen rein, was bedeutet, daß die betreffende Substanz ausschließlich einen aktiven chemischen, im wesentlichen reinen Stoff umfaßt; in diesem Fall ist die einzige Bedingung, die für das Potential der Red-Oxydation

erfüllt werden muß, folgende:

A) Das Oxydationspotential des Stabilisators oder der Reduktionsform des Stabilisators darf nur unter dem des aktiven chemischen Stoffs liegen;.

B) das Reduktionspotential der Oxydationsform des Stabilisators, oder des Stabilisators darf nur über dem des aktiven chemischen Stoffs liegen.

Das betrifft z.B. den Fall eines flüssigen Kristalls, der sorgfältig durch wiederholtes Umkristallisieren gereinigt wurde, z.B. in Alkohol und durch Trocknen mit einem Molekularsieb; ein derartiger flüssiger Kristall kann noch durch Elektrodialyse gereinigt werden. Die natürliche Leitfähigkeit einer derartigen mesomorphen Substanz überschreitet nicht 10~¹¹ (Ohm χ cm)"¹ bei 25 ⁰G.

2) Oder die Substanz ist im mesomorphen Zustand im wesentlichen unrein, d.h. daß die betreffende Substanz einen aktiven chemischen Stoff und mindestens einen anderen chemischen Stoff enthält, z'.B. eine Verunreinigung; in diesem Fall handelt es sich bei der Bedingung, die hinsichtlich des Potentials der Red-Oxydation erfüllt werden muß, UBi folgende:

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C) Das Oxydationspotential des Stabilisators oder der Reduktionsform des Stabilisators soll gleichzeitig unter dem des betreffenden aktiven chemischen Stoffs und dem des betreffenden anderen chemischen Stoffs liegen. D.h. daß das Oxydationspotential unter dem kleinsten Oxydationspotential der anderen chemischen Stoffe liegt (einschließlich des betreffenden aktiven chemischen Stoffs), die in der mesomorphen Substanz enthalten sind;

D) das Reduktionspotential der Oxydationsform des Stabilisators oder des Stabilisators soll gleichzeitig über dem des betreffenden aktiven chemischen Stoffs und dem des betreffenden anderen chemischen Stoffs liegen. D.h. daß das Reduktionspotential über dem höchsten Reduktionspotential der anderen chemischen Stoffe liegt (einschließlich des betreffenden aktiven chemischen Stoffs), die in der mesomorphen Substanz enthalten sind.

Das gilt für den Fall flüssiger Kristalle, die gegenwärtig im Handel erhältlich sind, deren Gehalt an Verunreinigungen bei 10~⁶ bis 10~⁷ Mol/l liegt. In der Mehrzahl der Fälle erlauben es die klassischen Methoden, der analytischen Chemie weder, die Natur der Verunreinigungen zu ermitteln, die im flüssigen Kristall enthalten sind, noch die Konzentrationen dieser verschiedenen Verunreinigungen zu messen. -Es ist daher im allgemeinen unmöglich, mit klassischen Methoden der Elektrochemie direkt abzuschätzen, ob das Redoxpotential des gewählten Stabilisators den vorstehend angegebenen Bedingungen C) und D) speziell im Hinblick auf eine zugegebene Verunreinigung bzw. Verunreinigungen entspricht, die im flüssigen Kristall enthalten sind.

Jedoch ist eine indirekte Bestätigung möglich. Wenn - wie man aus dem folgenden entnehmen kann - eine Verun-

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reinigung, die im flüssigen Kristall enthalten ist, z.B. ein Oxydationspotential besitzt, das kleiner als das des gewählten Stabilisators oder als das der Reduktionsform des Stabilisators ist, so bedeutet das, daß diese Verbindung ausschließlich an der Anode oxydiert wird (wobei selbstverständlich unterstellt wird, daß ihre Diffusion in Richtung auf diese Elektrode ausreichend ist), was unvermeidlich zu einem Abbau des flüssigen Kristalls nach den chemischen und elektrochemischen Mechanismen führt, die vorstehend erläutert wurden. Dieselben Überlegungen gelten für eine Verunreinigung, deren Reduktionspotential über dem des gewählten Stabilisators oder über dem seiner Oxydationsform liegt. Dementsprechend reicht ein einfacher Test in der Größenordnung von JOO bis 400 Stunden, bei dem man eine elektrische ausreichend hohe (z.B. 50 V) Gleichspannung auf eine Flüssigkristallschicht einwirken läßt, aus, um zu bestätigen, ob die definierten Bedingungen C) und D) in bezug auf die Verunreinigungen erfüllt wurden, die in dem flüssigen Kristall vorliegen. Wenn sich der Durchlaßgrad T ohne Spannung, der vorstehend definiert wurde, nach bis 400 Stunden nicht ändert und wenn man visuell keine Ablagerungen auf den Elektroden beobachtet, kann man daraus entnehmen, daß die Bedingungen C) und D) bezüglich der Verunreinigungen erfüllt wurden, die in dem flüssigen Kristall enthalten sind. Ist das jedoch der Fall, so sind die Bedingungen C) und D) in bezug auf die Verunreinigungen nicht erfüllt.

In bestimmten Fällen kann jedoch die Natur der Verunreinigungen durch besonders genaue analytische Methoden aufgeklärt werden, z.B. IR-Spektroskopie oder UV-Spektroskopie, kernmagnetische Resonanz oder Massenspektroskopie. In einem derartigen Fall ist es somit möglich, einen geeigneten Stabilisator in Funktion der Redoxpotentiale der ermittelten Verunreinigungen zu wählen, wenn diese aus der Literatur

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"bekannt sind oder wenn sie nach klassischen Methoden der Elektrochemie bestimmt werden können.

In sehr vielen Fällen wird der flüssige Kristall Wasserspuren als Verunreinigung enthalten. In diesem Fall soll das Redoxpotential des gewählten Stabilisators den vorstehenden Bedingungen C) und D) in bezug auf nicht dissoziiertes Wasser entsprechen, das als eine Verunreinigung angesehen wird. Mit anderen Worten soll die Wahl des Stabilisators den Redoxpotentialen der folgenden elektrochemischen Reaktionen Rechnung tragen: (an der Kathode) 2 H₃O + 2 e~ 5< 2 OH" + H₂

(Reduktionspotential = - 0,6 V bei einer H₀/H⁺-Bezugselektro-

(an der Anode) H₃O - 2 e" > 2 H⁺ + 1/2 O₃

(Oxydationspotential = + 0,9 V bei einer Hp/H⁺-Bezugselektrode).

Als Verunreinigung oder als anderer chemischer Stoff ist jedes andere Hilfsmittel oder jeder andere Dotierungsstoff als der Stabilisator gemäß der Erfindung anzusehen, die bestimmte lokale oder globale Eigenschaften des flüssigen Kristalls modifizieren sollen. Ein Elektrolyt, wie Isoamylammoniumtetraphenylborat (abgekürzt (IAm)₇₄NBPh^), das mit dem flüssigen Kristall zum kodifizieren der Gesanitleitfihigkeit bzvj. der Leitfähigkeit insgesamt 'conduction en volume ^ gemischt ist. entspricht beispielsveise dieser- Definition. Tn diesem Fall soll der gewählte Stabilisator den vorstehenden Bedingungen C^ und D^ mit Bezug auf das gewählte Hilfsmittel entsprechen.

Die wesentliche technische Leistung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, resultiert aus den spezifischen elektrochemischen Eigenschaften des gewählten Stabilisators, die vorstehend präzisiert wurden.

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Wenn z.B. der Stabilisator die elektrochemische Eigenschaft gemäß a) besitzt, bedeutet das, daß die Anode selektiv und ausschließlich den Stabilisator oxydiert, während die Kathode selektiv und ausschließlich das Oxydationsprodukt des Stabilisators reduziert, wobei der eingesetzte Stabilisator regeneriert wird (wobei man selbstverständlich eine ausreichende Diffusion zu den Elektroden unterstellt). Daraus resultieren zwei unmittelbare Ergebnisse:

1) Unabhängig von der angelegten Spannung können die Elektroden nicht mehr elektrochemisch mit dem chemischen organischen aktiven Stoff oder den anderen chemischen Stoffen reagieren, die sich vom Stabilisator unterscheiden und in der mesomorphen Substanz vorliegen. Die Elektroden sind in gewisser Weise bezüglich der chemischen Stoffe maskiert, bei denen es sich nicht um den Stabilisator handelt. Dementsprechend sind die einzigen chemischen Stoffe, die von der Anode und von der Kathode erzeugt werden, das Oxydationsprodukt des Stabilisators bzw. der Stabilisator selbst. Da dieser Stabilisator und sein Oxydationsprodukt chemisch im vorstehend definierten Sinn stabil sind, unterliegen diese chemischen Stoffe keiner anderen als einer elektrochemischen Veränderung und gehen keine chemische irreversible Reaktion mit anderen Komponenten des flüssigen Kristalls ein. Alle anderen an den Elektroden gebildeten Stoffe, die vorstehend angesprochen wurden und von einer Eed-Oxydation des aktiven organischen chemischen Stoffs und/oder der Verunreinigungen herrühren, werden vermieden. Folglich unterliegt der flüssige Kristall insgesamt keinem Abbau mehr;

2) der Stabilisator wird in reversibler Weise oxydiert. Das heißt, daß sein Oxydationsprodukt an der Kathode reduziert wird, wobei der eingesetzte Stabilisator regeneriert wird. Auf diese Weise wird ein richtiger elektrochemischer Zyklus realisiert, der sich unbegrenzt wiederholen kann und der folgendermaßen schematisiert werden kann:

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Anode

Stabilisator > Oxydationsprodukt

Oxydation

Kathod e

Reduktion

Im Verlauf der Zeit ist der einzige elektrochemisch aktive Stoff also der Stabilisator selbst und der elektro chemische Zyklus blockiert und hindert Jede andere elektro chemische Reaktion an den Elektroden, die unvermeidbar zu einem Abbau des flüssigen Kristalls führt.

Beim bekannten Stand der Technik ist keine Verunreinigung in reversibler Weise entsprechend einer der Definitionen a) und b) red-oxydierbar, die vorstehend angeführt wurden. Sonst wäre Jeder Abbau des flüssigen Kristalls ipso facto vermieden worden.

I-/j?ch die ΕΓΐίηαμ^ erlangen die flüssigen Kristalle elektro-C_x tische Eigenschaften, die von Probe zu Probe reproduzierbar und zeitlich regelbar sind. Tatsächlich werden alle nicht regelbaren Veränderungen, die von einem Abbau des flüssigen Kristalls herrühren, verhindert; die Bildung von Ionen im mesomorphen Milieu wird erfindungsgemäß ein völlig stabiler und reproduzierbarer Vorgang. Dementsprechend hängt die Leistung bzw. des Grad des DSM-Effekts ausschließlich von den spezifischen und meßbaren Eigenschaften des aktiven organischen chemischen Stoffs und des Stabilisators ab. Es handelt sich um einen bedeutenden technischen Portschritt auf diesem Gebiet.

Der Hauptvorteil der Stabilisierung eines flüssigen Kristalls gemäß der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß es nicht

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mehr erforderlich ist, elektrooptisch^ Flüssigkristall-Vorrichtungen mit einem Wechselstrom zu "betreiben. Danach kann ein Gleichstrom angewandt werden; die elektrischen und/ oder elektronischen Schaltungen für den flüssigen Kristall werden betrachtlich vereinfacht, wobei elektrischer Leistungsverbrauch eingespart wird.

Vorausgesetzt, daß bei einem Wechselstrom niedriger Frequenz die elektrochemischen Phänomene des Abbaus des flüssigen Kristalls nicht grundlegend verschieden von denen bei Gleichstrom sind (es sei denn, daß die an den Elektroden gebildeten Ionen keine Zeit haben, in beträchtlichem Umfang im mesomorphen Milieu zu wandern), kann «in Stabilisator gemäß der Erfindung zur Erzielung eines DSM-Effekts bei Wechselstrom verwendet werden. Tatsächlich wird z.B. ein Stabilisator, der während einer Periode oxydiert wurde, in der anderen Periode unter Regeneration völlig reduziert, wobei die Elektroden nur mit diesem Mittel reagieren. Daher wird jeder Abbau des flüssigen Kristalls in einem elektrischen Wechselfeld ausgeschlossen.

In der gleichen Weise kann ein Stabilisator gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wenn man die optischen Eigenschaften eines flüssigen Kristalls modifiziert, indem man unmittelbar ein elektrisches Feld auf das Dipolmoment der Moleküle des aktiven organischen chemischen Stoffs einwirken läßt. Tatsächlich ist das Problem, das sich beispielsweise bei den "nematischen getwisteten Stoffen" (nematiques twistes).bietet, die einem Gleichstrom oder Wechselstrom unterliegen, nicht vollständig von dem verschieden, das sich beim Erzielen eines DSM-Effekts bietet, da man im ersten Fall gleichfalls eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung an eine Probe eines Flüssigkristalls anlegt und da diese Spannung im allgemeinen der Grund für einen fort-

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schreitenden Abbau der mesomorphen Substanz ist.

Erfindungsgemäß ist das Oxydationspotentxal des Stabilisators oder seines Reduktionsprodukts vorzugsweise kleiner oder etwa gleich + 1 V; und das Reduktionspotential des Oxydationsprodukts des Stabilisators oder des Stabilisators selbst ist vorzugsweise größer oder etwa gleich - 1,8 V.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration des Stabilisators im Bereich von 10 bis 10 Mol/l, vorzugsweise beträgt sie. etwa 10"^ Mol/l. Der untere Grenzwert der Konzentration, der vorstehend definiert wurde, sieht¹ eine ausreichende Konzentration des Stabilisators vor, um eine kontinuierliche Diffusion des Stabilisators zur Kathode und/oder Anode zu ermöglichen. D.h., man ist so sicher, daß die Redoxreaktionen nur auf den Stabilisator zurückgehen und nicht auf andere chemische Stoffe, wie es der Fall sein würde, wenn die Diffusion zu den Elektroden des Stabilisators unzureichend wäre. Der obere Grenzwert der Konzentration, der vorstehend definiert wurde, ermöglicht es, daß die anfängliche mesomorphe Ordnung des flüssigen Kristalls und seine durch die Elektrodenwandungen vorgegebene Orientierung nicht gestört werden.

Die Beschreibung, die nachstehend anhand von Beispielen gegeben wird, hat im wesentlichen das Ziel, die unterschiedlichen Parameter zu definieren, die unterschiedliche Stoffe auszuwählen gestatten, die als Stabilisatoren gemäß der Erfindung dienen können. Insbesondere darf die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf die nachstehend definierten Stoffe beschränkt werden, die den vorstehend angegebenen Kriterien entsprechen; tatsächlich können sehr viele andere Stoffe ausgewählt werden, wenn sie die erforderlichen Eigenschaften besitzen, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung

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verlassen wird.

Es wird unterstellt, daß die Oxydationspotentiale und/oder Reduktionspotentiale des aktiven organischen chemischen Stoffs (z.B. des Methoxyphenylazoxybutylbenzols) bekannt sind oder vorher nach klassischen Methoden der Elektrochemie bestimmt"wurden.

Entsprechend den vorstehenden Ausführungen muß ein Stoff, der als Stabilisator für einen flüssigen Kristall gewählt werden kann, im wesentlichen allen drei nachfolgenden Kriterien entsprechen:

I) Er muß ein niedrigeres Oxydationspotential oder Reduktionspotential (Absolutwert) als der aktive organische chemische Stoff besitzen;

II) sein Oxydationsprodukt oder sein Reduktionsprodukt müssen chemisch stabil sein;

III) das Reduktionspotential oder das Oxydationspotential des Oxydationsproduktes bzw. Reduktionsproduktes muß kleiner sein (Absolutwert) als das des aktiven organischen chemischen Stoffs; diese Reduktion bzw. Oxydation muß den Ausgangsstoff regenerieren.

Alle diese Eigenschaften können durch die beiden folgenden Versuche zusammen getestet werden:

1) Man stellt zuerst ein Diagramm Intensität/Potential des getesteten Stoffs nach den klassischen Bedingungen der Elektrochemie auf, die vorstehend angegeben wurden. Z.B. muß ein auf elektrochemischem Wege oxydierbarer Stoff, der als Stabilisator verwendet werden kann, zunächst ein Diagramm liefern, das ähnlich dem der Figur 2 ist, in dem:

- die Kurve 1-1' die Reduktion (mur de reduction) (i<fo) und die Oxydation (ij>o) des Lösungsmittels darstellt (Acetonitril) ;

- die Kurve 2-2¹ den Oxydationsverlauf (i^>o) des getesteten Stoffs darstellt; es gibt keine Reduktion des Stoffs in der

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"²³"^N 25H629

untersuchten Potentialzone, d.h. bis - 1,6 V, wobei das Potential äse RedidtarBkurve für die Reduktion (mur de reduction) des Lösungsmittels entspricht (Acetonitril). Mit dieser Kurve kann man das Oxydationspotential des untersuchten Stoffs bestimmen (Potential der Halbwelle):

- die Kurve 3-3' wird nach einer präparativen Oxydation bei einem geregelten Potential des untersuchten Stoffs erhalten. Man beobachtet eine Herabsetzung der Oxydationskurve infolge der Verminderung der Konzentration des untersuchten Stoffs und das Auftreten einer Reduktionskurve des Oxydationsprodukts des untersuchten Stoffs. Diese Kurve erlaubt es daher, das Reduktionspotential des Oxydationsprodukts des untersuchten Stoffs zu bestimmen (Potential der Halbwelle);

- die Kurve 4-4' wird nach einer präparativen Reduktion bei einem geregelten Potential des Oxydationsprodukts des untersuchten Stoffs erhalten. Man stellt fest, daß der Oxydationsverlauf (vague d¹Oxydation) praktisch identisch dem des eingesetzten geprüften Stoffs ist; daraus kann man im Rahmen elektrochemischer Meßgenauigkeit folgern, daß der geprüfte Stoff in reversibler Weise redoxydierbar ist und daß sein Oxydationsprodukt unter den Bedingungen des Versuchs chemisch stabil ist.

Für einen auf elektrochemischem Wege reduzierbaren Stoff, der als Stabilisator verwendet werden kann, muß man ein Diagramm Intensität/Potential erhalten, das dem der Figur 3 entspricht, worin:

- die Kurve 1-1' die Redoxydationskurve des Lösungsmittels darstellt;

- die Kurve 2-2' den Reduktionsverlauf des getesteten Stoffs wiedergibt. Es gibt keine Oxydation des Stoffs im untersuchten Potentialbereich, d.h. bis+ 1,5 V, wobei das Potential der Oxydation (mur dOxydation) des Lösungsmittels entspricht (Acetonitril);

- die Kurve 3-3' stellt die Redoxydationskurve des untersuchten Stoffs und seines Reduktionsprodukts nach einer präparativen Reduktion des untersuchten Stoffs bei einem geregelten Potential dar;

- die Kurve 4-4' stellt die Redoxydationskurve des elektro-

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~²⁴- 25U629

chemischen Milieus dar, nachdem das Reduktionsprodukt des geprüften Stoffs mit einer präparativen Oxydation "bei geregeltem Potential reoxydiert worden ist. Diese Kurve ist praktisch mit der des geprüften Stoffs im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch.

2) In einer Zelle vom Sandwich-Typ, wie sie im Zusammenhang mit Figur 1 beschrieben wurde, unterwirft man fortlaufend den gewählten flüssigen Kristall, der mit dem getesteten Stabilisator dotiert ist (dessen Intensität/Potential-Kurve schon mindestens einer der Kurven der Figuren 2 und spricht), einer bedeutenden elektrischen Gleichspannung (30 bis 50 V bei einer Stärke des flüssigen Kristalls von 20 bis 50/im) derart, daß der mögliche Abbau maximal begünstigt wird. Am Ende von 300 bis 4-00 Stunden, z.B. von 350 Stunden, beobachtet man, daß mindestens eines der folgenden Phänomene auftritt:

- Die Elektroden sind mit einem relativ opaken Niederschlag bedeckt und der Wert des Durchlaßgrades T (ohne Spannung) wurde bezüglich des Ausgangswertes um mindestens 10 % verringert;

- der Wirkungsgrad des DSM-Effekts, der durch das vorstehend definierte Verhältnis T_V/T_Q gekennzeichnet wird, hat um mehr als 10 % mit Bezug auf seinen kleinsten Wert zugenommen.

Wenn wenigstens eines dieser Phänomene auftritt, kann man daraus den Schluß ziehen, daß der geprüfte Stoff und/oder sein Oxydationsprodukt bzw. sein Reduktionsprodukt chemisch nicht stabil sind. Wenn das nicht der Fall ist, eignet sich der geprüfte Stoff als Stabilisator.

Mit den Versuchsbedingungen 1) und 2), die vorstehend definiert wurden, wurden die folgenden elektrochemisch aktiven Stoffe getestet, um zu ermitteln, ob sie allen Kriterien _I bis III entsprechen:

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- IPerrocen (1) der Summenformel C^H^Fe;

- Hexamethoxyd^>hsiylamin (2) (abgekürzt HMDPA) der folgenden Formel:

MeO

MeO / 0

ΐθΟ

MeO H MeO

- Tetracyanoäthylen (3) der folgenden Formel ₂

- Tetraphenylphenylendiamin (4) der folgenden Formel:

^C6^H5

³6^H5

C₆H₅

- N-Methyl-HMDPA (5) der folgenden Formel:

ieo

MeO

MeO

iieO Me MeO

Bei dem gewählten flüssigen Kristall handelt es sich um Methoxyphenylazoxybutylbenzol (aktive organische chemische Verbindung), die von Merck unter der Bezeichnung "Merck IV" vertrieben wird, und deren Oxydationspotential und Reduktionspotential + 1V bzw. kleiner als - 1,6 V sind (Lösungsmittel

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Acetonitril).

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Bemerkungen:

(1) Wach 350-stündigem Betrieb der vorstehend beschriebenen Sandwich-Zelle beobachtet man einen opaken Niederschlag auf den Elektroden. T_Q hat um etwa 80 % in 200 Stunden abgenommen. Dieser Niederschlag ist einem Abbau des Oxydationsprodukts des gewählten Stoffs zuzuschreiben (Ferricinium-Ion). Diese schlechte chemische Stabilität des Ferricinium-Ions wird durch die Intensität/Potential-Kurven der Figur 4 bestätigt (die in der gleichen Weise wie die Kurven der Figur 2 aufgezeichnet wurden), aus denen klar ersichtlich ist, daß die Kurve 4—4-' des Ferricinium-Ions, die nach einer präparativen Reduktion unter Anwendung eines Stroms von 2,6 Coulomb bei 0,2 V und nach einem Betrieb von 30 Minuten aufgenommen wurde, völlig unregelmäßig und verschieden von der Kurve 2-2' des Ferrocens ist.

(2) Im Rahmen der Genauigkeit der Intensität/Potential-Kurven, die wie vorstehend ermittelt wurden, stellt HMDPA einen in reversibler Weise redoxydierbaren Stoff dar, der die Bedingungen gemäß der Erfindung erfüllt. Tatsächlich erhält man einerseits eine Intensität/Potential-Kurve, die der Figur 2 identisch ist, und andererseits bleibt T_Q nach 350 Stunden konstant, wobei ^T _v/^T ₀ bezüglich seines Ausgangswertes und seines Minimums konstant bleibt. Man erhält insbesondere einen Wirkungsgrad des DSM-Effekts, der dem der Figur 5 entspricht, die nachstehend erläutert wird.

(3) "Vorausgesetzt, daß das Oxydationspotential des flüssigen Kristalls kleiner als das des Reduktionsprodukts des

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geprüften Stoffs ist, wird der Kristall vor dem Stoff in einer Weise oxydiert, wie man sie im "bekannten Stand der Technik finden kann; man "beobachtet tatsächlich einen langsamen Abbau des dotierten flüssigen Kristalls, der dem des nicht dotierten flüssigen Kristalls identisch ist. Der Wirkungsgrad des DSM-Effekts ist in jeder Hinsicht dementsprechend Figur 1 ähnlich.

(4) Nach 5000-stündigem Betrieb beobachtet man keinen Abbau des flüssigen Kristalls; T ist konstant geblieben, wobei T /T sich bezüglich seines Ausgangswertes und seines Minimums nicht veränderte. Alle diese Eigenschaften sind in Figur 5 unter den gleichen Bedingungen wiedergegeben, die beim Entwurf der Figur 1 herangezogen wurden.

(5) Es wurden die gleichen Beobachtungen wie beim Stoff Nr. 4-gemacht, und man erhält eine Kurve, die der der Figur 5 ähnlich ißt.

Als Ergebnis dieses Versuchs können die Stoffe (2), (4) und (5) als Stabilisatoren für flüssige Kristalle gewählt werden. Natürlich sind andere Stoffe zur Anwendung geeignet, wenn sie den vorstehend definierten Tests entsprechen, die entsprechend der Tabelle analysiert wurden.

Die vollständige Stabilität des flüssigen Kristalls, die erfindungsgemäß durch die Stabilisatoren erzielt wird, die im Rahmen des vorstehend beschriebenen Versuchs ermittelt werden, kann aus einem Vergleich der Figuren 1 und 5 abgelesen werden.

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cn ο co oo

getesteter Stoff	(Ό	(2)	(3)	(4)	(5)
Kriterien
	leichte Oxydation	leichte Oxydati	leichte Reduk	leichte Oxyda	leichte Oxyda
	zum Ferricinium-	on zum radikal.	tion zum radi	tion; Oxydations	tion; Oxydati
τ	Ion ; Oxydations	Kation ; Oxyda	kal. Anion ;	potential =	onspotential
_l	potential =	tionspotential	Reduktionspo	+ 0^24 V	= +0,12 V
	+ 0,08 V	= 0,04 V	tential =
			- 0,06 Y
	schlecht (vgl.	gut, sofern	gut	gut	gut
	Fig. 4); das Fer	keine "basischen
TT	ric inium-I on re	Verunr eini gun-
J—L	agiert mit dem	gen im Kristall
	mesomorphen Mi
	lieu
	leichte Reduk	leichte Reduk	schwierige.	leichte Re	leichte Re
	tion des Ferri-	tion de.s radikal.	Oxydation des	duktion unter	duktion unter
	cinium-Ions un	Kations unter	radikal. An-	Regeneration	Regeneration
	ter Ferrocen-Re-	Regeneration von	ions unter Re	von (4); Re	von (5); Re
	generation; Re	(2); Reduktions	generation von	duktionspo	duktionspo
	duktionspotenti	potential =	(3); Oxydati	tential =	tential *'
III	al = - 0,25 V	+ 0,04 V	onspotential	+ 0,24 V	+ 0,12 V
tXa Jl, JL,			= + 1,3 V; hö
			her als das
			des aktiven
			organischen
			chemischen
			Stoffs

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Um die Stabilisierung eines flüssigen Kristalls in einem elektrischen Feld zu verbessern, kann die mesomorphe Substanz zusätzlich zu einem Stabilisator, der die vorstehend charakterisierten und definierten Eigenschaften besitzt, gleichfalls einen Elektrolyt-Stabilisator umfassen, der folgendes aufweist:

- Einerseits ein elektrochemisch aktives, aber chemisch stabiles Ion, das durch das kationische Oxydationsprodukt des Stabilisators gebildet wird, wenn dieser die vorstehend definierte elektrochemische Eigenschaft (a) aufweist (d.h. Oxydation, dann Reduktion des Oxydationsprodukts zum Regenerieren des Stabilisators), oder das durch das anionische Reduktionsprodukt des Stabilisators gebildet wird, wenn dieser die weiter oben definierte elektrochemische Eigenschaft (b) aufweist (d.h. Reduktion, dann Oxydation des Reduktionsprodukts zum Regenerieren des Stabilisators);

- andererseits ein elektrochemisch inaktives und chemisch stabiles Gegenion.

Wenn z.B. der Stabilisator ausschließlich die elektrochemische Eigenschaft (a) aufweist und .entweder Hexamethoxydiphenylamin oder N-Methylhexamethoxydiphenylamin ist, ist das Ion des Elektrolyt-Stabilisators .ein Kation, das dem betreffenden Oxydationsprodukt entspricht, nämlich von Hexamethoxydiphenylamin bzw. N-Methylhexamethoxydiphenylamin, während das Gegenion des Elektrolyt-Stabilisators ein Anion ist, das dem BP^-Ion oder dem B (CgHj-)^ -Ion entspricht.

In diesem Fall beruht die Stabilisierung des flüssigen Kristalls auf den beiden folgenden elektrochemischen Zyklen, die folgendermaßen zusammen ablaufen:

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Anode

(1) Stabilisator X ^ X (kationisches Oxy-

Oxydation dationsprodukt von X)

Kathode

Reduktion

(2) X⁺ (Elektrolyt-Stabili- Kathode sator X+ Ζ")

Reduktion

Anode

Stabilisator X

Oxydation

oder gemäß

(-Γ) Stabilisator Y

Kathode

Reduktion

Anode

Y~ (anionisches Reduktionsprodukt von Y)

Oxydation

(2¹) Y" (Elektrolyt-Stabilisator Z⁺ Y")

Anode

Oxydation

Kathode

-> Stabilisator Y

Reduktion

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Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erlaubt folgendes:

- die Konzentration des Stabilisators in Form des Oxydationsprodukts bzw. des Reduktionsprodukts kann unabhängig von der Funktionsweise des flüssigen Kristalls (vorübergehend oder permanent) konstant gehalten werden; auf diese Weise ist der flüssige Kristall gegen jeden Abbau vom Anlegen der . Spannung an in der Zelle geschützt, in der er sich befindet;

- der DSM-Effekt des flüssigen Kristalls wird erhöht, indem man die Leitfähigkeit insgesamt vergrößert.

Die vorliegende Erfindung umfaßt zahlreiche Ausführungsformen, von denen angeführt werden können: 1) Wie vorstehend angeführt, ist der gewählte Stabilisator bivalent und weist gleichzeitig die beiden elektrochemischen Eigenschaften a) und b) auf, die vorstehend definiert wurden, d.h. er ist gleichzeitig auf elektrochemischem Wege oxydierbar und reduzierbar. Das bedeutet, daß der gewählte Stabilisator in diesem Fall gleichzeitig einen reversiblen Oxydationsverlauf und einen gleichfalls reversiblen Reduktionsverlauf zeigt. In diesem Fall beruht die Stabilisierung des flüssigen Kristalls auf zwei elektrochemischen Zyklen, einerseits der Oxydation und andererseits der Reduktion, die' gleichzeitig und gemeinsam folgendermaßen ablaufen:

Anode

a) Stabilisator X '■ ■> Oxydationsprodukt von X

Oxydation

Kathode

Reduktion

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b) Stabilisator X

Kathode

Reduktion

Anode

-> Reduktionsprodukt von X

Oxydation

In diesem Fall findet eine doppelte elektrochemische Reaktion an ,jeder Elektrode statt, wobei die eine X regeneriert und die andere das Oxydationsprodukt "bzw. Reduktionsprodukt von X liefert.

2) In der gleichen Weise wie vorstehend ist der gewählte Stabilisator bivalent, d.h. er ist gleichzeitig auf elektrochemischem Wege oxydierbar und reduzierbar, jedoch findet seine Regeneration nicht im Rahmen elektrochemischer Reaktionen statt. In diesem Fall zeigt der Stabilisator, der elektrochemisch aktiv, jedoch chemisch stabil ist, mindestens die drei folgenden Eigenschaften:

a) In Gegenwart einer Anode wird der Stabilisator X bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der Substanz in mesomorphem Zustand enthalten sind, einschließlich des Oxydationspotentials des aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein kationisches Oxydationsprodukt anfällt;

b) in Gegenwart einer Kathode wird der Stabilisator bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller änderen chemischen Stoffe, die in der Substanz in mesomorphem Zustand vorliegen, einschließlich des Reduktionspotentials des aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein anionisches Reduktionsprodukt anfällt;

c) das betreffende kationische Oxydationsprodukt und das betreffende anionische Reduktionsprodukt reagieren miteinander - gelöst in der betreffenden Substanz - unter Regeneration des Stabilisators.

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In diesem Fall kann der elektrochemische Zyklus des Stabilisators folgendermaßen schematisch wiedergegeben werden:

Anode

Oxydationsprodukt X⁺ ( Mül)

Stabilisator X
(2 Moleküle)

> yap

Oxydation (1 Molekül)

Kathode

Reduktionsprodukt X"

^ Reduktionsp Reduktion (1 ^Molekül)

2 X < X⁺+ X-

3) In entsprechender Weise wie im vorstehenden Fall wird der einzige Stabilisator, der gleichzeitig auf elektrochemischem Wege oxydierbar und reduzierbar ist, durch ein ßtabilisatorpaar mit zwei verschiedenen Stoffen ersetzt, die elektrochemisch aktiv bzw. in reversibler Weise auf elektrochemischem Wege oxydierbar und reduzierbar sind. In diesem Fall besitzt das gewählte Stabilisatorpaar folgende Eigenschaften:

a) In Gegenwart einer Anode wird nur der eine der Stoffe bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der Substanz in mesomorphem Zustand vorliegen, einschließlich des Oxydationspotentials des aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein kationisches Oxydationsprodukt anfällt;

b) in Gegenwart einer Kathode wird nur der andere Stoff bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden

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Substanz vorliegen, einschließlich des Reduktionspotentials des öeteffenden aktiven oüemisclien Stoffs ist wobei ein

Uli

anioniscnes Reduktionsprodukt anfällt; c") das k.at ionische Oxydationsprodukt des einen Stoffs und das anioniseile B.e&-vik±±on.sprod-ulrt des anderen Stoffs reagieren miteinander - gelöst in der betreffenden Substanz unter gegenseitiger Regeneration der elektrochemisch aktiven Stoffe.

In diesem Fall kann derelektrochemische Zyklus des Stabilisatorpaares folgendermaßen wiedergegeben werden:

Stoff X Anode
(1 Molekül) ■

Oxydation χ₊γ «£

Stoff Y

(1 Molekül)

Kathode

Reduktion

Oxydationsprodukt X⁺ (1 Molekül)

X⁺ + Y-

Reduktionsprodukt Y" (1 Molekül)

Die vorliegende Erfindung betrifft also mesomorphe Substanzen, die unter der Bezeichnung "flüssige Kristalle bzw. Flüssigkristalle¹¹ bekannt sind.

Erfindungsgemäß werden die flüssigen Kristalle in einem elektrischen Feld stabilisiert, indem man einen Stabilisator hinzufügt, der elektrochemisch aktiv, Jedoch chemisch stabil und an den Elektroden in reversibler Weise redoxydierbar ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung elektrischer Signale in optische Signale mit Flüssigkristall-Vor-

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richtungen in einem elektrischen Feld.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Als flüssiger Kristall "bezeichnete mesomorphe Substanz mit mindestens einem aktiven organischen chemischen Stoff, der chemisch stabil ist, und mit einer im wesentlichen gestreckten Molekülkonfiguration, wie z.B. Methoxyphenylazoxybutylbenzol in racemischer Form, dadurch gekennzeichnet , daß die betreffende Substanz außerdem mindestens einen Stabilisator umfaßt, der elektrochemisch aktiv, jedoch chemisch stabil und an den Elektroden in reversibler Weise red-oxydierbar ist und mindestens eine der beiden folgenden elektrochemischen Eigenschaften aufweist:

a) In Gegenwart einer Anode wird der Stabilisator bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Oxydationspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein kationisches chemisch stabiles Oxydationsprodukt anfällt; in Gegenwart einer Kathode wird das Oxydationsprodukt des Stabilisators bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die. in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Reduktionspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei der Stabilisator regeneriert wird;

b) in Gegenwart einer Kathode wird der Stabilisator bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Reduktionspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein anionisches chemisch stabiles Reduktionsprodukt anfällt; in Gegenwart einer Anode wird das Reduktionsprodukt des Stabilisators bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden

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Substanz enthalten sind, einschließlich des Oxydationspotentials des "betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei der Stabilisator regeneriert wird.

2. Substanz nach Anspruch 1 im reinen Zustand mit einem alleinigen Gehalt an einem aktiven chemischen Stoff in im wesentlichen reinen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Oxydationspotential kleiner als das des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist und daß das betreffende Reduktionspotential größer als das des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist.

3» Substanz nach Anspruch 1 im unreinen Zustand mit einem Gehalt an einem aktiven chemischen Stoff und mindestens einem anderen chemischen Stoff, z.B. einer Verunreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Oxydationspotential gleichzeitig kleiner als das des betreffenden aktiven chemischen Stoffs und das des betreffenden anderen chemischen Stoffs ist und daß das betreffende Reduktionspotential gleichzeitig größer als das des betreffenden aktiven chemischen Stoffs und das des betreffenden anderen chemischen Stoffs ist.

4. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Oxydationspotential kleiner oder gleich etwa + 1 V ist.

5· Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Reduktionspotential größer oder gleich etwa - 1,8 V ist.

6. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stabilisators im Bereich von 10" *" bis 10 Mol/l liegt und vorzugsweise etwa 10 Mol/l beträgt.

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7· Substanz nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewählte Stabilisator ausschließlich die elektrochemische Eigenschaft a) besitzt.

8. Substanz nach Anspruch 7■> dadurch gekennzeichnet, daß der gewählte Stabilisator Tetraphenylphenylendiamin, Hexamethoxydiphenylamin oder N-Methylhexamethoxydiphenylamin ist.

9. Substanz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Substanz gleichfalls einen Elektrolyt-Stabilisator umfaßt, der

- einerseits ein elektrochemisch aktives, jedoch chemisch stabiles Ion aufweist, das durch das kationische Oxydationsprodukt des Stabilisators, wenn der Stabilisator die elektrochemische Eigenschaft a) aufweist, oder durch das anionische Reduktionsprodukt des Stabilisators gebildet wird, wenn der Stabilisator die elektrochemische Eigenschaft b) besitzt, und

- andererseits ein elektrochemisch inaktives und chemisch stabiles Gegenion aufweist.

10. Substanz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator nur die elektrochemische Eigenschaft a) besitzt und Hexamethoxydiphenylamin oder N-Methylhexamethoxydiphenylamin ist, während das Ion des Elektrolyt-Stabilisators ein Kation in Form des Oxydationsprodukts des Hexamethoxydiphenylamins oder des N-Methylhexamethoxydiphenylamins ist.

11. Substanz nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch das BF^-Anion als Gegenion des Elektrolyt-Stabilisators.

12. Als flüssiger Kristall bezeichnete mesomorphe Substanz mit mindestens einem aktiven organischen chemischen chemisch

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stabilen Stoff und mit einer im wesentlichen gestreckten Molekülkonfiguration, wie z.B. Methoxyphenylazoxybutylbenzol in racemischer Form, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Substanz außerdem mindestens einen elektrochemisch aktiven, jedoch chemisch stabilen Stabilisator umfaßt, der mindestens die drei folgenden Eigenschaften besitzt:

a) In Gegenwart einer Anode wird der Stabilisator bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Oxydationspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein kationisches Oxydationsprodukt anfällt;

b) in Gegenwart einer Kathode wird der Stabilisator bei einem Reduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Reduktionspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein anionisches Reduktionsprodukt anfällt;

c) das betreffende kationische Oxydationsprodukt und das betreffende anionische Reduktionsprodukt reagieren - gelöst in der betreffenden Substanz - miteinander unter.Regenerierung des Stabilisators.

13. Als flüssiger Kristall bezeichnete mesomorphe Substanz mit mindestens einem aktiven organischen chemischen chemisch stabilen Stoff und mit im wesentlichen gestreckter Molekülkonfiguration, wie z.B. Methoxyphenylazoxybutylbenzol in racemischer ^orrn,dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende Substanz außerdem ein Stabilisatorpaar aus zwei verschiedenen elektrochemisch aktiven Stoffen umfaßt, die in reversibler Weise auf elektrochemischem Wege oxydierbar bzw. reduzierbar sind, wobei das Stabilisatorpaar die folgenden Eigenschaften besitzt:

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a) In Gegenwart einer Anode wird ausschließlich der eine der Stoffe bei einem Oxydationspotential oxydiert, das kleiner als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Oxydationspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein kationisches Oxydationsprodukt anfällt;

b) in Gegenwart einer Kathode wird ausschließlich der andere Stoff bei einem Eeduktionspotential reduziert, das größer als das aller anderen chemischen Stoffe, die in der betreffenden Substanz enthalten sind, einschließlich des Reduktionspotentials des betreffenden aktiven chemischen Stoffs ist, wobei ein anionisches Reduktionsprodukt anfällt;

c) das kationische Oxydationsprodukt des einen Stoffs und das anionische Reduktionsprodukt des anderen Stoffs reagieren - gelöst in der betreffenden Substanz - miteinander unter Regeneration der beiden elektrochemisch aktiven Stoffe.

14. Elektrooptisch^ Flüssigkristall-Vorrichtung zur Umwandlung eines elektrischen Signals in ein optisches Signal, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mesomorphe Substanz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

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