DE2511339C2

DE2511339C2 - Verwendung einer Bleilegierung für Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2511339C2
Application number: DE2511339A
Authority: DE
Inventors: George Wenjung Mao; Purushothama Burnsville Minn. Rao; James F. St. Paul Minn. Trenter
Original assignee: Gould Inc
Current assignee: Gould Inc
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1984-12-13
Also published as: FR2287782A1; IN146034B; DE2511339A1; CA1041166A; SE421466B; SE7511279L; IT1043296B; ES456415A1; GB1489141A; FR2287782B1; AU7924275A; BE834263A; NL7511958A; LU73547A1; JPS5148132A

Description

einer wartungsfreien Batterie, die sich durch niedrigeren Wasserverbrauch und gesteigerte Leitfähigkeit auszeichnet Das Calcium kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, in einer Menge von etwa 0,06 bis 0,2 Gew.-% vorliegen. Bei einer Verwendung für negative Gitter mit relativ geringer Dicke, d. h. von weniger als etwa 1397 mm, ist ein Calciumgehalt von 0,11 bis 0,15 Gew.-% bevorzugt, um so die Manipulierbarkeit oder Handhabbarkeit während des Gießvorganges infolge der dadurch hervorgerufenen vergrößerten Steifigkeit zu fördern. Die zugesetzte Zinnmenge sollte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, liegen.

Die erfindungsgemäß für die positiven und negativen Gitter verwendeten ternären Legierungen können vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie solche üblicherweise in im Handel erhältlichen Akkubleisorten vorhanden sind Obgleich Verunreinigungen in den anderen zulegierten Legierungsbestandteilen enthalten sein können, machen die verhältnismäßig geringen Mengen dieser Bestandteile die erwähnten typischen Verunreinigungen weniger bedeutsam als diejenigen, die in den verwendeten Bleisorten enthalten sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen können auf herkömmliche Weise dadurch hergestellt werden, daß die Legierungszusätze oder Legierungsbestandteile in den angegebenen Mengen dem geschmolzenen Blei hinzugesetzt werden, worauf die Masse durch Vermischen homogenisiert wird. Die Herstellung von Gittern aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen kann dann mit Hilfe technischer Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Gitterherstellung erfolgen. Das Abgießen bei Temperaturen von etwa 399 bis etwa 454° C in geeignete Formen, die auf einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 232° C gehalten werden, hat sich als zufriedenstellend herausgestellt

Die F i g. 1 und 2 zeigen eine wartungsfreie Batterie, bei welcher von der erfindungsgemäßen neuen Legierungskombination für die positiven und negativen Gitter Gebrauch gemacht worden ist. Die dargestellte wartungsfreie Batterie 10 besitzt einen Behälter 12, zwei Anschlußklemmen 14 und einen Deckel 16, der auf herkömmliche Weise gegen den Behälter abgedichtet ist Der Behälter ist in eine Vielzahl von Zellen unterteilt, wobei ein Abschnitt einer Zelle in F i g. 2 dargestellt ist. Außerdem ist in jeder dieser Zellen ein Batterieelement angeordnet Das Batterieelement umfaßt eine Vielzahl von Elektroden, wobei eines der positiven Gitter mit dem Bezugszeichen 18 bezeichnet ist Die negativen Gitter besitzen die gleiche Gestalt, bestehen jedoch aus der Blei-Calcium-Zinn-Legierung, wie vorstehend erörtert Die dargestellte Elektrode umfaßt ein Trägergitter 20 oder eine tragende Gitterstruktur mit einem einstückig daran ausgebildeten Vorsprung 22 sowie eine daran befestigte Schicht aus einem (elektrochemisch) aktiven Material und einen Steg 24, welcher die Vorsprünge 22 der jeweiligen positiven bzw. negativen Gitterstrukiuren miteinander verbindet.

Allgemein mit dem Bezugszeichen 26 bezeichnete interzellare Verbindungsglieder umfassen einen Ansatz 28 und eine Basis 30, wobei die Basis 30 einen Teil des Steges 24 bildet, nachdem die Einzelteile beispielsweise durch Schweißen zu einem Batterieelement zusammnengefügt worden sind. Die Anschlußklemmen 14 sind in vergleichbarer Weise elektrisch über getrennte Stege 24 während des Zusammenbaus mit dem Trägergitter verbunden worden, wobei die Basis 32 der Anschlußklemmen einen Teil der Stege 24 bildet Geeignete Entlüftungseinrichtungen, welche ein Entweichen der gebildeten Gase gestatten, sind mit den Bezugszeichen 34 bezeichnet. Eine noch weiter ins Einzelne gehende Beschreibung der Entlüftungseinrichtung kann der US-Patentanmeldung 2 22 611 entnommen werden. Die Batteriekomponenten, wie die interzellaren Verbindungsglieder, Stege und Anschlußklemmen sind vorzugsweise aus der Blei-Cadmium-Zinn-Legierung hergestellt, welche in der erwähnten US-Patentanmeldung 4 03 178 offenbart worden ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf die Beispiele beschränkt wäre. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.

45 Beispiel 1

Batterien der Gruppe 24 mit einer Kapazität von 70 Amperestunden und den im folgenden aufgeführten Legierungszusammensetzungen wurden Versuchen unterworfen, um den Gasungsstrom und die elektrischen Kennwerte zu ermitteln.

Batterie-Nr. Legierungszusammensetzung

Positive Gitter Negative Gitter

55 Iund2 1,5% Cd 0,12% Ca

1,2% Sb 0,30% Sn

Pb als Rest Pb als Rest

3 und 4 Sowohl die positiven und die negativen

Gitter enthielten: 1,5% Cd und 1,2% Sb,

Rest Blei.

Die Batterien mit den Nummern 1 und 2 besaßen positive und negative Gitter aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengestellt.

Tafel 1

A. Gasungsstrom

Batterien-Nr.

Unmittelbar nach der Herstellung 14,10 V

14,40 V 41,5°C-42°C

Nach e^:ner Reserve-, zwei — 17,8° C- und einer 25-Ampere-Entladung

41,5°-42° C

14,40 V 41,5°C-42°C

14,10 V 41,5°C-42°C

14,10 V 51,5°C

19OmA
192 mA
68OmA
625 mA

14OmA 14OmA 43OmA 364 mA

122 mA 128mA 31OmA 26OmA

87 mA

85 mA

168 mA

153 mA

13OmA HOmA 31OmA 29OmA

15 B. Elektrisches Verhalten

Batterie-Nr.

Erste Reserve-Kapazität (Minuten)

Erste Belastung bei -17,8° C

Entlade- 5 Sek. V. 30 Sek. V. strom

Zweite Belastung bei —17,8° C

Entlade- 5 Sek. V. 30 Sek. V. strom

Reserve-Kapazität (Minuten)

1	133	440A	7,57	7,43	460A	7,41	7,24	128
2	127	460A	7,40	7,26	460A	7,40	7,20	129
3	115	410A	7,72	7,59	430A	7,50	7,36	127
4	128	430A	732	7,22	430A	7,44	7.26	125

Beispiel 2

Die Leistungskennwerte wartungsfreier Batterien mit einer Kapazität von 81 Amperestunden, deren positive und negative Gitter aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen bestanden wie die Batterien Nr. 1 und 2 gemäß Beispiel 1, wurden mit den Leistungskennwerten wartungsfreier Batterien der gleichen Kapazität verglichen, bei denen sowohl die positiven als auch die negativen Gitter aus der Blei-Calcium-Zinn-Legierung bestanden, welche für die negativen Gitter der Batterien mit den Nummern 1 und 2 im Beispiel 1 verwendet worden war. Die Batterien mit den Nummern 5 bis 10 besitzen Gitter aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen, während die Batterie mit der Nummer 11 nur aus der Blei-Calcium-Zinn- Legierung bestehende Gitter besitzt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt

Tafel 2

Batterie-Nr.	25 Ampere-Entladung	zweite	Belastung bei -	30 Sek. V.	Gasungsstrom
	Kapazität in Minuten	145	-17,8° C	7,55	14,10 V(51,5°C)
	erste	145	550 Ampere-Entladung	7,50
5	150	146	5 Sek. V.	7,58	16OmA
6	150	148	7,62	7,44
7	149	137	7,58	7,42
8	152	147	7,68	7,53
9	144	—	7,53	7,50
10	150	7,52
11	144	7,61	14OmA
	7,68

Wie aus Beispiel i ersichtlich, ist der Gasungsstrom bei den wartungsfreien Bäüerien rnii der neuartigen und hybriden Gitter-Legierungskombination nach der erfindungsgemäßen Verwendung viel niedriger als bei solchen Batterien, die die Blei-Cadmium Antimon-Legierung sowohl für die positiven als auch für die negativen Gitter verwenden. Der Kaltstartstrom bei —173° C ist bei derartigen Hybridbatterien gleichfalls etwa 25 bis 35 Ampere höher als bei untersuchten Vergleichsbatterien.

Aus Beispiel 2 geht hervor, daß die Hybridbatterien nach der erfindungsgemäßen Verwendung wartungsfreie Batterien sind, die eine etwas höhere Reservekapazität besitzen als wartungsfreie Batterien mit Blei-Calcium-Zinn-Gittem. Derartige Hydridbatterien behalten höhere Kapazitäten während wiederholter starker Entladungs-Ladungs-Vorgänge beL Außerdem ist die Kaltstartkapazität im wesentlichen die gleiche wie bei den Vergleichsbatterien und auch der Gasungsstrom ist fast der gleiche.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, ist durch die erfindungsgemäße Verwendung eine wartungsfreie Batterie geschaffen worden, die sich dank ihrer einzigartigen hybriden Legierungskombination durch insgesamt verbesserte Gebrauchseigenschaften und Leistungskenndaten auszeichnet Dabei sind die mit Hilfe dieser Batterie erzielbaren Vorteile in erster Linie eine Folge der Kombination von Legierungen, die erfindungsgemäß für die positiven und negativen Gitter verwendet werden. Der Selbstentladungsverlust ist im Hinblick auf die Steigerung der Wasserstoffüberspannung in den negativen Gittern herabgedrückt worden. Außerdem ist der für jede gegebene Ladungsspannung erforderlich Ladungsstrom, nachdem die Batterie einmal gänzlich aufgeladen

worden ist, beträchtlich verringert worden. Die wartungsfreien Batterien erfindungsgemäßen Verwendung besitzen auch überlegene Gebrauchseigenschaften bei tiefen Temperaturen sowie die Fähigkeit, ihre Kapazität während wiederholten starken Entladungs-Ladungs-Vorgängen aufrechtzuerhalten. Außerdem wird angenommen, daß das Vorliegen von Cadmium in der zur Herstellung der positiven Gitter verwendeten Legierung und das relative Fehlen von Antimon in der Batterie, insbesondere in den negativen Gittern, eine beträchtliche 5 Verringerung des Gasungsstroms der wartungsfreien Batterien zur Folge hat. So kann insbesondere davon ausgegangen werden, daß ein Teil des Cadmiums vorzugsweise zu den negativen Gittern wandert und sich darauf abscheidet, wodurch die elektrochemische Negativität gesteigert wird, mit der Wirkung, daß der Stromverbrauch (current draw) und damit auch der Wasserverbrauch verringert werden. Der Stromverbrauch oder current draw sei definiert als der Stromfluß in einer Batterie bei einer festgelegten Überladungsspannung 10 (overcharge voltage) einer vollständig geladenen Batterie.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Bleilegierung mit 1,0 bis 2,0% Antimon und 1,2 bis 2^% Cadmium, Rest Blei, wobei der Cadmiumanteil wenigstens gleich dem Antimonanteil ist, als Werkstoff für die Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren nach Patent 24 57 349 mit der Maßgabe, daß sie für die Gitter von positiven Elektroden in Kombination mit Gittern von negativen Elektroden verwendet wird, welche aus einer Bleilegierung mit 0,06 bis 0,2% Calcium, 0,1 bis 0,4% Zinn und Blei als Rest bestehen.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, wobei das Gitter für die negativen Elektroden aus einer Bleilegierung mit 0,11 bis 0,15% Calcium, 0,20 bis 0,30% Zinn und Blei als Rest besteht, für den Zweck nach

Anspruch 1.

Das deutsche Patent 24 57 349 betrifft die Verwendung einer Bleilegierung mit 1,0 bis 2,0% Antimon und 1,2 bis 2,2% Cadmium, Rest Blei, wobei der Cadmiumanteil wenigstens gleich dem Antimonanteil ist, als Werkstoff für die Gitter von positiven und negativen Elektroden von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren.

Die vorstehend angegebene Bleilegierung ist ein sehr guter Werkstoff für die Gitter von wartungsfreien Blei-Säure-Akkumulatoren, da diese Bleilegierung Elektrolytverluste weitgehend ausschließt, was für wartungsfreie Akkumulatoren von besonderer Bedeutung ist

Aus der FR-PS 8 49 449 sind hochelastische Bleilegierungen bekannt, weiche außer Blei noch jeweils 0,5 bis 3% Antimon und Cadmium enthalten. Diese bekannten Legierungen sind wegen ihrer großen Elastizität jedoch keinesfalls besonders geeignet für wartungsfreie Blei-Säure-Akkumulatoren, da die Elastizität der hierfür benutzten Legierungen keine wesentliche Rolle spielt

Aus der US-PS 21 59 124 ist eine Legierung für Batterie-Gitter bekannt die 0,01 bis 0,1% Calcium, 0,35 bis 1,75% Zinn, Rest Blei, enthält Batterie-Gitter aus dieser Legierung weisen eine geringe Selbstentladung auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung verbesserte Elektrodengitter von wartungsfreien Blei-Säure-Batterien anzugeben. Insbesondere verfolgt die Erfindung das Ziel, wiederholte Tiefentladungsvorgänge zu ermöglichen, ohne daß dabei die Batteriekapazität verloren geht Auch soll das Verhalten der in Rede stehenden Batterien bei Kaltbetrieb verbessert werden und sollen niedrige Selbstentladungen herbeigeführt werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Verwendung unterschiedlicher Bleilegierungen für die Gitter von positiven Elektroden sowie für die Gitter von negativen Elektroden gelöst

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles anhand der Zeichnung. In dieser zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Darstellung einer wartungsfreien Batterie und
F i g. 2 einen Querschnitt entlang der Linie 2-2 in F i g. 1, welcher ein Batteriegitter zeigt.
Wenngleich im folgenden spezifische und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert werden, sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß die Erfindung in mancherlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Somit gehören zur Erfindung auch alle Modifikationen, Äquivalente und Gleichwerte, die im Rahmen des Erfindiingsgedankens liegen.

In Kürze beruht die Erfindung auf dem Leitgedanken, daß eine wartungsfreie Batterie mit insgesamt verbesserten Gebrauchseigenschaften dadurch erzielt werden kann, daß eine spezifische Kombination ternärer Legierungen zur Herstellung der positiven und negativen Gitter verwendet wird. Demzufolge wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, für die positiven Gitter eine speziellen Blei-Antimon-Cadmium-Legierung und für die negativen Gitter eine spezifische Calcium- und Zinngehalte enthaltende Bleilegierung zu verwenden.

Obgleich es vielleicht schwierig ist, die von den verschiedenen Bestandteilen herrührenden Vorteile voneinander zu trennen, so scheint es sich doch so zu verhalten, daß die Menge des benutzten Antimons für das Gitter der positiven Elektroden zu einer Batterie führt, welche gute Ladungs- und Entladungseigenschaften sowie einen vorteilhaft niedrigen Wasserverbrauch besitzt. Eine derartige Legierung besitzt auch überlegene Gießeigenschaften und zeigt ferner ein relativ gleichmäßiges Korrosionsverhalten. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Antimongehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 2% und vorzugsweise in einem 13ereich von etwa 1,0 bis etwa 1,5% zu halten.

Der Cadmiumgehalt der erfindungsgemäß für die positiven Gitter zu verwendenden Legierung muß ausreichend hoch sein, um jegliche ins Gewicht fallende Rißbildung bei den Gittern zu verhindern und um denselben eine befriedigende mechanische Festigkeit zu erteilen. Das Gießen von Gittern aus antimonarmen Bleilegierungen ist bei Abwesenheit anderer Elemente schwierig und wegen des sogenannten »cracking«-Phänomens praktisch kaum ausführbar. Es scheint jedoch, als ob ein Cadmiumzusatz dieses Problem beseitigen könnte. Um sicherzustellen, daß die Gebrauchseigenschaften insgesamt in der angestrebten Weise erzielt werden, muß der Cadmiumgehalt wenigstens der Menge an Antimon in der Legierung entsprechen. Es wird jedoch ein leicht höherer Cadmiumgehalt bevorzugt, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, mit Cadmiumgehalten zu arbeiten, die etwa 10 bis 20% größer sind als der Antimongehalt. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Cadmiumgehalt im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 2,2% und vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,8% zu halten.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung bestehen die negativen Elektrodengitter aus einer geringen Mengen an Calcium und Zinn enthaltenden Bleilegierung. Die Verwendung einer derartigen Legierung führt zu