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DE2510095B2 - Verfahren zum nitrieren von halogenierten benzolderivaten - Google Patents

Verfahren zum nitrieren von halogenierten benzolderivaten

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Publication number
DE2510095B2
DE2510095B2 DE19752510095 DE2510095A DE2510095B2 DE 2510095 B2 DE2510095 B2 DE 2510095B2 DE 19752510095 DE19752510095 DE 19752510095 DE 2510095 A DE2510095 A DE 2510095A DE 2510095 B2 DE2510095 B2 DE 2510095B2
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DE
Germany
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acid
isomer
reaction
catalyst
nitric acid
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DE19752510095
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DE2510095C3 (de
DE2510095A1 (de
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Keizo Nishikawa Takeo Hino Harada Toshiaki Hachioji Nagahama Shizuo Hino Tokio Shimada (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Priority claimed from JP49032221A external-priority patent/JPS5230498B2/ja
Priority claimed from JP3222274A external-priority patent/JPS5713541B2/ja
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Description

"55
Die nitrierten Halogenbenzolderivate sind als Zwichenprodukte zur Herstellung verschiedener Verbinlungen geeignet. Von den nitrierten halogenierten ienzolderivaten ist das p-Isomere eines monohalogeiierten Mononitrobenzols als Zwischenprodukt zur Herstellung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin ;eeignet, die wichtige Materialien zur Herstellung von Farbstoffen oder synthetischen Fasern darstellen. Weiterhin stellen l,2-Dichlor-4-nitrobenzol (ein Nitrier- »rodukt von o-Dichlorbenzol) und 2,5-Dimethyl-lchlor-4-nitrobenzol (ein Nitrierproduki. von 2,5-Dimethyl-l-chlorbenzol) in gleicher Weise nützliche Verbindungen dar.
Andererseits ist auch das o-lsomere des halogenierten Nitrobenzols eine nützliche Verbindung.
Bei der herkömmlichen Methode zum Nitrieren von halogenierten Benzolen mit Nitriersäure (Mischsäure) beträgt das Verhältnis von l-Chlor-4-nitrobenzol zu l-Chlor-2-nitrobenzol in dem Nitrierprodukt des Monochlorbenzols beispielsweise etwa 1,5 bis etwa 1,8, wobei das Nitrierprodukt 1 bis 2% l-Chlor-3-nitrobenzol enthält. Da die Bildung des p-Isomeren in geringem Umfang erfolgt, ist das genannte übliche Nitrierverfahren unter Verwendung von Nitriersäure für die Fälle nicht geeignet, bei denen als Hauptprodukt das p-Isomei e angestrebt wird. Weiterhin ist die Bildung des o-lsomeren nicht ausreichend, so daß diese Methode dann nicht geeignet ist, wenn überwiegend das o-lsomere als Produkt hergestellt werden soll. Weiterhin zeigt das genannte herkömmliche Verfahren den Nachteil, daß eine große Menge verbrauchter Säure anfällt, die mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser verdünnt ist.
Es ist bereits ein Verfahren beschrieben worden, Monochlorbenzol in Gegenwart von Schwefelsäure und einer Carbonsäure, wie Essigsäure, zu nitrieren, um einen größeren Anteil des p-Isomeren zu bilden (vgl. die US-PS 31 80 900). Diese Patentschrift gibt an, daß das Verhältnis von p-Isomeren zu o-Isomeren auf bis zu 2,9 gesteigert werden kann.
Diese Methode ist jedoch für kommerzielle Anwendungszwecke nicht vollständig befriedigend, da die Rückgewinnung der verbrauchten Schwefelsäure und der Carbonsäure nach der Umsetzung kompliziert ist.
Es ist kein Verfahren zum Nitrieren von Halogenbenzolen bekannt, bei dem das o-lsomere in größeren Mengen gebildet wird, als es bei dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Nitriersäure anfällt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zum Nitrieren von halogenierten Benzolderivaten anzugeben, das mit einem hohen Umwandlungsgrad das gewünschte p-Isomere oder das gewünschte o-lsomere in einem günstigen Verhältnis liefert, bei dem keine Behandlung der verbrauchten Säure erforderlich ist und das in der Dampfphase durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte.
Mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von p-Isomerem zu o-Isomerem in dem Produkt auf mindestens 2,0 und unter günstigen Bedingungen auf mindestens 2,5 gesteigert werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Siliciumdioxid, das Aluminiumoxid, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art einsetzen, nachdem man darauf eine Sauerstoffsäure des Schwefels abgeschieden hat. In diesem Fall kann das Verhältnis des p-Isomeren zu dem o-Isomeren auf bis zu mindestens 2,0 und unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 2,5 gesteigert werden.
Weiterhin kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder die Mischung aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art eingesetzt werden, nachdem man auf diesem Material eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden hat. In
diesem Fall kann der Anteil, in dem das o-lsomere gebildet wird, gegenüber dem Anteil, der mit dem herkömmlichen Verfahren möglich ist, gesteigert werden, so daß es möglich ist, das Verhältnis des o-lsomeren zu dem p-Isomeren auf mindestens 0,8 und unter geeigneten Bedingungen auf mindestens 0,9 zu steigern.
Es ist bereits ein Verfahren zum Nitrieren von nichthalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol in der Dampfphase unter Verwendung von entweder Salpetersäure oder Stickstoffdioxid in Gegenwart eines trägermaterialhaltigen Phosphorsäure-Aluminiumoxid-Katalysators beschrieben worden (vgl. die GB-PS 5 86 732, die SU-PS 3 80 639 und Chemical Abstracts 79,52984 Z). Bislang ist jedoch kein Verfahren , zum Dampfphasennitrieren von Benzolderivaten, deren Kern durch ein Halogenatom substituiert ist und deren Nitrierung schwierig ist, bekanntgeworden.
Es ist daher überraschend, daß es erfindungsgemäß möglich ist, halogenierte Benzolderivate in der Dampfphase durch die Einwirkung von entweder Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid zu nitrieren.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um ein festes anorganisches Oxid, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Alumi- ,5 niumoxid und Mischungen aus zwei oder mehreren Bestandteilen dieser Art ausgewählt ist. Die bevorzugte Form des Aluminiumoxids ist y-Aluminiumoxid oder •^-Aluminiumoxid. Beispiele für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sind amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurer Ton und aktivierter Ton und die kristallinen synthetischen und natürlichen Zeolithe, wie Mordenit und Y-Typ-Zeolith.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator schließt auch jene ein, die aus den obengenannten festen anorganischen Oxiden bestehen, auf die Sauerstoffsäuren des Schwefels und deren Salze oder Sauerstoffsäuren des Phosphors abgeschieden worden sind.
Beispiele für die abgeschiedenen Sauerstoffsäuren des Schwefels und die Salze dieser Säuren sind Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxyschwefelsäure und die Magnesium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Zirkon-, Antimon- und Ammonium-Salze dieser Säuren. Beispiele für abgeschiedene Sauerstoffsäuren des Phosphors sind Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure und Hypophosphorsäure. Von diesen Säuren und Salzen sind besonders bevorzugt die Schwefelsäure, die Phosphorsäure und die Metallsulfate. Von den abzuscheidenden Metallsulfaten sind die Sulfate, die Metallionen großer Elektronegativität enthalten, besonders bevorzugt.
Die Elektronegativität ist eine Eigenschaft eines Atoms, die das Ausmaß der Fähigkeit dieses Atoms, Bindungselektronen anzuziehen, wiedergibt, und ist in der Vergangenheit unterschiedlich definiert worden. Im folgenden wird die Elektronegativität von Metallionen angewandt, die von K. T a η a k a et al. (siehe Shokubai [Catalysis Society of Japan] 6, 262 [1964]; Shokubai Kogaku Koza [Catalyst Engineering Course] 10: Shokubai Benran [Catalyst Handbook] Chijinshokan, Seite 752) auf der Basis der Definition von Iczkowshi& Margrawe abgeleitet wurde (vgl. J. Am. Chem. Soc, 83,3547 [1961]). Die von K. T a η a k a et al. angegebenen Elektronegativitäten Xi-typischer Ionen sind die folgenden:
Elektroncgativilät von Metallionen (Xi)
Xi Ni2' Xi RIr" Xi Sn4' Xi
Li' 3,0 Co2' 9,0 Al·" 15,4 U-" 12,6
Na' 2,7 Fe2' 9,0 Cr" 10,5 CC" 15,3
K' 2,4 Ca2' 9,0 Co" 11,2 Ir"' 9,9
Cu' 5,7 Mg3' 5,0 Fe31 12,6 19,8
Zn2' 6,0 V-" 12,6
Cu21 8,0 11,2
9,5
Bei der Untersuchung der Nitrieraktivität von Metallsulfatkatalysatoren zeigte sich, daß eine hohe Korrelation zwischen der Aktivität und der genannten Elektronegativität der Metallionen besteht. Es wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität um so besser wird, je höher die Elektronegativität der die Metallsulfate bildenden Metallionen ist. Es hat sich gezeigt, daß von den Metallsulfaten, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, jene Sulfate eine besonders überlegene katalytische Aktivität zeigen, deren Metallionen eine Elektronegativität besitzen, die oberhalb der der Magnesiumionen (deren Elektronegativität 6,0 beträgt) liegt. Weiterhin ergab sich bei der Berücksichtigung der Kosten, daß die Sulfate von Fe3+, Cr3+, Ni2+ und Zn2+ besonders bevorzugt verwendet werden.
Es wird empfohlen, den Katalysator in Pulverform zu verwenden, obwohl der Katalysator auch in Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und einer Länge von etwa 1 bis 10 mm oder in Form von Tabletten mit einer Größe von 1 bis 10 mm vorliegen kann.
Der Katalysator, der aus einem festen anorganischen Oxid besteht, auf dem eine Sauerstoffsäure des Schwefels oder ein Salz davon oder eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden ist, kann in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man den Träger mit der Sauerstoffsäure und einem Salz davon vermischt und in dieser Weise das Trägermaterial mit der Sauerstoffsäure oder dem Salz imprägniert.
Der in dieser Weise bereitete Katalysator kann, so wie er ist, für die Durchführung der Reaktion verwendet werden, obwohl es bevorzugt ist, daß er vor seiner Verwendung bei einer Temperatur von mindestens 1000C calciniert wird. Ein bevorzugterer Katalysator wird dadurch erhalten, daß man das Trägermaterial mit Schwefelsäure oder einem Salz davon oder Phosphorsäure imprägniert und das Material bei einer Temperatui von mindestens 1000C calciniert, wobei man im Falle der Schwefelsäure oder ihrer Salze das Calcinierer vorzugsweise bei 100 bis 25O0C und im Fall dei Phosphorsäure vorzugsweise bei einer Temperatur vor 150 bis 45O0C und noch bevorzugter bei einei Temperatur von 350 bis 420° C durchführt.
Die Menge, in der die Schwefelsäure oder ihre Salzi oder die Phosphorsäure abgeschieden wird, betrag etwa das Zweifache bis zu dem 0,1 fachen des Gewicht des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und/oder Alumini umoxid-Trägermaterials, wobei eine besonders bevor zugte Menge dem 1- bis 0,2fachen des Gewichts de Trägermaterials entspricht.
Die Schwefelsäure oder ihre Salze oder di Phosphorsäuren können in irgendeiner Weise auf der Trägermaterial abgeschieden werden, beispielsweis dadurch, daß man die Sauerstoffsäure oder ihr Salz a
solche oder nach dem Auflösen oder Verdünnen in bzw. mit Wasser vermischt oder daß man das Trägermaterial in eine Lösung der Sauerstoffsäure oder des Salzes, in der die Säure oder das Salz im Überschuß vorhanden ist, eintaucht, das Trägermaterial aus der Lösung entnimmt s und trocknet.
Als Nitriermittel werden erfindur.£sgemäß Salpetersäure, Stickstoffdioxid und Stickstoffpentoxid verwendet. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art verwendet werden. Die als Nitriermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Salpetersäure kann irgendeine gewünschte Qualität besitzen. Es ist jedoch von Vorteil, konzentrierte Salpetersäure handelsüblicher Qualität einzusetzen, wobei Salpetersäure mit einer Dichte von ,s etwa 1,3 bis etwa 1,5 g/cm3 besonders bevorzugt ist.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffpentoxid wird auch als Salpetersäureanhydrid bezeichnet und kann beispielsweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung durch Zugeben von rauchender Salpetersäure zu Phosphorpentoxid hergestellt werden:
2 HNO3 + P2O5-2 HPO3 + N2O5
Das Material kann auch durch Oxidation von flüssigem Stickstofftetroxid mit Ozon bereitet werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendete Stickstoffdioxid kann dadurch hergestellt werden, daß man Stickstoffmonoxid oxidiert oder Stickstoffpentoxid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung oberhalb 2600C thermisch zersetzt.
N2O5-2 NO2 + "/2O2
Obwohl etwa 80% des Stickstoffdioxids bei Raumtemperatur gemäß der durch die folgende Gleichung wiedergegebenen Gleichgewichtsreaktion in ein Dimeres überführt werden, ist es auch bekannt, daß praktisch das gesamte Dimere bei Temperaturen oberhalb 1500C dissoziiert.
2 NO2^N2O4
Wie die folgende Gleichung angibt, dissoziiert Stickstofftrioxid ebenfalls unter Bildung von Stickstoffdioxid. Es kann daher auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nitriermittel verwendet werden, obwohl die Ausbeute pro Stickstoffatom geringer ist, da das Stickstoffmonoxid nicht als Nitriermittel wirkt.
N2O3^NO + NO2
Von den erfindungsgemäß zu verwendenden organisehen Ausgangsstoffen sind jene bevorzugt, bei denen die Gesamtzahl der Halogenatome und der Alkylgruppen nicht mehr als 3 beträgt, während die monohalogenierten Benzole besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Dampfphasennitrierung der halogenierten Benzole erfolgt dadurch, daß man einen mit dem erwähnten Katalysator gepackten Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann ein verdampftes Nitriermittel und das halogenierte Benzol in den Reaktor einführt. Bei dem Reaktor kann es sich entweder um einen Festbettreaktor oder einen Fließbettreaktor bzw. einen Wirbelschichtreaktor handeln.
Obwohl die Reaktion in der Dampfphase bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Salpetersäure durchgeführt wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine Temperatur von nicht mehr als 3000C anzuwenden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine merkliche Zersetzung der Salpetersäure und eine Verminderung der Ausbeule an dem nitrierten Produkt,
Weiterhin kann das Nitriermittel in bezug auf das halogenierte Benzol in irgendeinem Verhältnis angewandt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt isi, pro Mol des halogenierten Benzols 0,1 bis 7 Mol des Nitriermittels einzusetzen.
Bei der Durchführung der Reaktion kann auch ein Trägergas eingesetzt werden. Als Trägergas ist Stickstoffgas bevorzugt. Die durch die Katalysatorschicht geführte Reaktionsmischung trennt sich beim Kühlen in eine Dampfphase und eine flüssige Phase auf. Die flüssige Phase scheidet sich in eine organische Phase, die aus dem halogenierten Benzol und dem daraus gebildeten nitrierten Produkt besteht, und eine Wasserphase, die die nicht umgesetzte Salpetersäure enthält. Das nicht umgesetzte halogenierte Benzol und das Produkt werden durch Destillation aus der organischen Phase isoliert. Die erhaltenen p-lsomere und o-Isomere werden in üblicher Weise durch fraktionierte Kristallisation getrennt. Andererseits können die in der Dampfphase vorhandenen niederen Stickstoffoxide mit Luft zu Salpetersäure oxidiert, dann in der Wasserphase absorbiert und nach dem Aufkonzentrieren wiederverwendet werden.
Somit ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrsns möglich, mit Hilfe äußerst einfacher Verfahrensmaßnahmen und mit hoher Umwandlung ein Nitrierprodukt zu bilden, das je nach Wunsch das p-Isomere oder das o-Isomere in einem günstigen Anteil enthält, ohne daß es erforderlich ist, die anfallende verbrauchte Säure zu behandeln. Somit stellt dieses Verfahren ein überlegenes Verfahren zum Nitrieren der halogenierten Benzole dar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Man läßt 30 g y-Aluminiumoxid 10 g konzentrierte Schwefelsäure absorbieren und calciniert dann das die Säure in adsorbierter Form aufweisende Aluminiumoxid während einer Stunde bei 200°C, wobei man 39,1 g des Katalysators erhält. Man füllt ein Quarz-Reaktionsrohr mit 29 g dieses Katalysators und erhitzt es auf 185° C. Dann wird die Reaktion während 5 Stunden durchgeführt, indem man an der Oberseite des Reaktionsrohrs 72%ige Salpetersäure (Dichte = 1,42 g/cm3) und Chlorbenzol in Mengen von 5,5 g pro Stunde bzw. 27,5 g pro Stunde einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Mononiti omonochlorbenzol-Ausbeute von 56,6%. Das Produkt besteht aus 77,5% des p-Isomeren, 21,1% des o-Isomeren und 1,4% des m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 3,6).
Beispiel 2
Man adsorbiert auf 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 490 m2/g) 10 g konzentrierte Schwefelsäure und calciniert das Material während einer Stunde bei 2000C und erhält 34 g des Katalysators. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 7 Stunden bei 215° C durch, indem man pro Stunde 6,4 g 68%ige Salpetersäure (Dichte = 1,40 g/cm3) und 27,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 57,3%.
Das Produkt besteht aus 68,8% des p-Isomeren, 29,5% des o-Isomeren und 1,7% des m-lsomeren (p/o-Verhält2,3).
nis
B e i s^p i e 1 3
Man verdünnt 10 g konzentrierte Schwefelsäure mit 30 Gewichtsteilen Wasser und taucht dann 30 g H-Typ-Mordenit in die Lösung ein. Dann wird bei 14O0C in einem Trockner das Wasser aus dem in dieser Weise behandelten Mordenit verdampft, wonach man den getrockneten Mordenit während 4 Stunden bei 2000C calciniert und 37,5 g des Katalysators erhält. Unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators wird die Reaktion während 6 Stunden bei 1850C durchgeführt, wozu man pro Stunde 6,8 g 72%ige Salpetersäure und 25,9 g Chlorbenzol einführt. Pro Durchgang erzielt man, bezogen auf die Salpetersäure, eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 64%. Das Produkt setzt sich aus 69,6%
des p-lsomeren, 29,1% des o-lsomeren und 1,3% des m-lsomeren zusammen (p/o-Verhältnis = 2,4).
Beispiele4bis8
Unter Anwendung der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen führt man Untersuchungen durch, wobei man als Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellte anorganische Oxide einsetzt, auf denen Schwefelsäure abgeschieden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die in der folgenden Tabelle angegebene Umwandlung steht für die Mol-% des gebildeten Nitrochlorbenzols, bezogen auf das zugeführte Chlorbenzol, während die Ausbeute für die Mol-% des gebildeten Nitrochlorbenzols, bezogen auf die zugeführte Salpetersäure steht. Diese Definitionen gelten auch für die weiteren Tabellen.
Tabelle 1
Experiment Katalysator Menge Reaktions- Salpetersäure verwendete Verwendete Mol-% Salpeter-
Nr. Art tem pem tür Konzen Menge Monochlor- sa'ute/Mono-
tralion benzol- chlorbenzol
(B) (g/Std.) menge
29 (O (%) 6,44 (g/Std.)
Beispiel 4 l-l2SO4-H-Typ Mordenit 29 187 72 6,46 25,9 32,0
Beispiel 5 HjSO4-SiO2AlPj 29 214 68 5,56 27,5 28,6
Beispiel 6 H2SO4-AI2O1 30 185 72 7,28 27,8 25,7
Beispiel 7 H2SO4-SiO2 30 232 62 4,73 26,6 30,3
Beispiel 8 H2SO4-SiO2 172 62 30,7 17,1
Fortsetzung Tabelle 1
Experiment Umwandlung
Ausbeute Piuduktzusammonsct/Aing
o-Iso- m-lso- p-lsomercs ineros mcres
p/o
Beispiel 4 18,0
Beispiel 5 16,5
Beispiel 6 14,1
Beispiel 7 7,9
Beispiel 8 8,3
50,3 57,7 54,9 25,9 48,8 70,5
67,8
77,5
71,1
69,0
1,5
1,7
1,4
2,8
1,6
28,0
30,5
21,1
26.1
29,4
2,52
2,22
3,67
2,72
2,35
Beispiel 9
Man vermischt y-Alumlniumoxidpulver und Nickelsulfatpulver (NISO4 ■ 6 H2O) in gleichen Mengen und verformt die Mischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm, wonach man die Tabletten zur Herstellung des Katalysators während 4 Stunden bei 400eC cülclniert. Man verwendet 29 g dieses Katalystt- do tors und führt die Reaktion wUhrcnd 3 Stunden bei ,1H)Q0C durch, jsnljfl man pro Stunde 4,9 g 72%ige
Salpetersäure mid /o,4g CflfWÖ^iiwll· emffihf'tV IVo -
Durchgang erzielt man eine Nltrochlorbenzol-Ausbeute von 27%, bezogen auf die Salpetersäure. Das Produkt o.s besteht zu 74,9% aus dem p-Isomeren, zu 23,5% aus dem o-lsomeren und zu 1,6% aus dem m-lsomeren (p/o-Verhüllnis - 3,2).
Beispiel 10
Man bereitet den Katalysator wie folgt. Man taucht 30 g ^-Aluminiumoxid in eine Lösung von 14,38 g Zinksulfat (ZnSOn · 7 HjO) In 30 g Wasser und verdampft dann das Wasser bei 14O0C in einem Trockner aus dem behandelten Aluminiumoxid. Das getrocknete Aluminiumoxid wird dann während 2 Stunden bei 4000C calciniert. Der In dieser Weise erhaltene Katalysator wird verwendet, und die Reaktion wird wahrend 5 Stunden bei 1900C durchgeführt, Indem man pro Stunde .»**'.;£'";■<;%ige Salpeu'.*»*»»·' und 27,9 g CHnrbeu«iul einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nltrochlorbenzol-Ausbeute von 45%. Das Produkt besteht zu 71,0% aus dem p-lsomeren, zu 27,3% aus dem o-lsomeren und zu 1,6% aus dem m-lsomeren(p/o-Verhältnls « 2,6).
700 B32/B24
10
Beispiel 11
Man taucht 30 g y-Aluminiumoxid in eine Lösung von 12,5 g Kupfersulfat (CuSO4 ■ 5 H2O) in 30 g Wasser ein, verdampft dann das Wasser bei 14O0C in einem Trockner aus dem behandelten Aluminiumoxid und calciniert das getrocknete Aluminiumoxid unter Bildung des Katalysators während 2 Stunden bei 400°C. Dann führt man die Reaktion unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators während 5 Stunden bei 185°C durch, wobei man stündlich 8,5 g 7O°/oige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 30%. Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-Isomeren, zu 26,1% aus dem o-Isomeren und zu 1,9% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,76).
Beispiel 12
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 bereitet man einen Katalysator durch Eintauchen von 30 Gewichtsteilen y-Aluminiumoxid in einer Lösung von 6,9 g Natriumbisulfat in 30 g Wasser. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 28O0C durch, indem man stündlich 5,8 g 70%ige Salpetersäure und 26,0 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 35%. Das Produkt besteht zu 72,5% aus dem p-lsomeren, zu 26,1% aus dem o-Isomeren und zu 1,4% ausdemm-Isomeren(p/o-Verhältnis = 2,8).
Beispiel 13
Man verwendet 30 g eines nach Beispiel 12 hergestellten Eisen(III)-sulfat(Fe2[SO4]3)-auf-Aluminiumoxid-Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 1760C durch, indem man pro Stunde 5,28 g 62%ige Salpetersäure und 24,5 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 42%. Das Produkt besteht zu 72,3% aus dem p-lsomeren, zu 2,1% aus dem m-Isomeren und zu 25,6% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,82).
Beispiele 14 bis 22
Man verwendet 30 g eines gemäß Beispiel 12 hergestellten Natriumsulfat(Na2SO4)-auf-Siliciumdi-
oxid-Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 1680C durch, indem man pro Stunde 4,90 g 62%ige Salpetersäure und 29,8 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 6,5%.
Das Produkt umfaßt 66,0% des p-Isomeren, 2,9% des m-Isomeren und 31,1% des o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,12).
In ähnlicher Weise werden Untersuchungen (Beispiele 15 bis 22) durchgeführt, bei denen Katalysatoren
.v> eingesetzt werden, die aus Siliciumdioxid bestehen, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle 11 Katalysator Umwimdlung Menge Küuklions- Salpetersäure (g/SUl.) Verwenilete p-lso· 69,7 MoI-11A Salpeter-
lixpcriment Λ Π lemperalur Konzcn- verwendete Monochlor moros 69,0 siiure/Mono-
Nr. (%, iration Menge 5,13 benzol- 67,0 chlorbenzol
(y) 4,62 menge "J 1,7 ■!,-?—«w*Äo,6 73,4
4,1 ( C) (%) 4,35 (g/Sld.) 29,1 1,2
6,6 30 4,58 29,5 1,5
Beispiel MgSO11-SiO, 6,4 30 162 62 4,15 2l),7 31,4 1,6 19,2
15 NiSO1-SiOj 7,0 30 165 62 30,2 24,8 1,7 66,9
16 AI,(SO.,)rSiO, 8,1 30 167 62 30,0 16.1
17 ZnSO11-SiO2 30 163 62 23,7 21,3
18 Po2(SO11)J-SiOj 167 62 29,4 15,5
19 Fortsetzung Tiibcllc H
l'xporiinont Λ usboulo l'roiluklzusitmmonselzung p/o
o-tso- m-lso-
(ft) moros moros
Beispiel ·■■■"""»·-
JA..V v:··· 2,10
16 39,3 2,40
17 39,7 2,34
18 33,1 2,14
19 53,4 2,96
Fortsetzung Tabelle II
Experiment Katalysator
Nr. ΛΠ
Beispiel
20
21 Fe2(SO4)rSiO2
22 Fe2(SO4)J-SiO2
Reaktions- Salpetersäure Verwendete Mol-% Salpeter-Menge temperatur Konzen- verwendete Monochlor- saurc/Mono-Iration Menge benzol- benzol menge
(g) ( C) (%) (g/Std.) (g/Sld.)
30 168 62
30 170 98
30 190 26
4,32 29,0 16,4
5,64 26,4 37,4
16,0 23,0 33,0
Fortsetzung Tabelle U
Experiment Umwandlung
Ausbeute
Produktzusammenselzung
o-lso- m-Iso- p-lsomeres meres meres
p/o
Beispiel 6,5
20 17,3
21 5,3
22
39,5 26,6 1,6 71,8 2,70
46,3 30,5 1,3 68,2 2,24
16,0 27,3 1,7 71,0 2,60
Beispiel 23
Man taucht 30 g synthetisches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (25% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche 400 m2/g) in eine Lösung von 6,6 g Ammoniumsulfat in 30 g Wasser ein, trocknet dann bei 14O0C und calciniert zur Herstellung des Katalysators während 3,5 Stunden bei 4000C. Man setzt 29 g dieses Katalysators ein und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 2150C durch,
wobei man pro Stunde 7,5 g 70%ige Salpetersäure und 28 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 58%. Das Produkt setzt sich aus 69,8% des p-Isomeren, 28,5% des o-Isomeren und 1,7% des m-Isomeren zusammen (p/o- Verhältnis = 2,45).
Beispiele 24 bis 27
Man taucht 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in eine Lösung von 11,1 g Aluminiumsulfat in 30 g Wasser ein und stellt dann den Katalysator nach der Verfahrensweise des Beispiels 23 fertig. Man verwendet 29 g dieses Katalysators und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 19O0C durch, wobei man stündlich 6,0 g 70%ige Salpetersäure und 28 g Chlor- 5» benzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Nitrochlorbenzol-Ausbeute von 51%. Die Zusammensetzung des Produktes ergibt sich mit 67,3% des p-Isomeren, 31,1% des o-lsomcren und 1,6% des m-lsomeren (p/o-Verhältnis - 2,16).
In ähnlicher Weise werden weitere Experimente (Beispiele 25 bis 27) durchgeführt, bei denen als Katalysatoren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt wird, auf dem verschiedene Sulfate abgeschieden sind. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Uxperlmont Katalysiitor ...... *i» ,■*!! Menge Rciiktlons- Sulpolorsliuro verwundete Vorwondoto Mol-% Salpeter-
Nr. Art tomporatur Konzen Mcngo Monochlor slluro/Mono·
AI2O., tration benzol- benzol
AIjOj (B) (g/Std.) mongo
AIjO3 ("O (%) (g/Std.)
•MW*»**
Beispiel 29 6,28
25 CoSO4-SIOj · 29 204 70 5,06 27,3 28,1
26 MaSO11-SIOj · 29 205 70 5,39 27,6 22,9
27 VOSO11-SIOj · 210 70 27,8 24,2
25
Fortsetzung Tabelle HI
Experiment Umwandlung Beispiel 28 Ausbeule Produktzusammensetzung m-lso- p-lso- p/o
o-lso- mercs mercs
(%) (%) meres
Beispiel 1,7 68,8
25 12,2 43,4 29,5 1.7 69,3 2,33
26 10,4 45,4 29,0 1,6 66,9 2,39
27 10,4 43,2 31,5 Beispiel 31 2,12
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines festen Phosphorsäurekatalysators, den man durch Adsorption von Phosphorsäure auf Diatomeenerde und Calcinieren erhalten hat, und erhitzt das Reaktionsrohr auf 265°C, wonach man die Reaktion während 10 Stunden durchführt, indem man in die Oberseite des Reaktionsrohrs pro Stunde 6,2 g 72%ige Salpetersäure und 27,9 g Chlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzol von 65%. Das als Produkt erhaltene Mononitromonochlorbenzol besteht zu 44,4% aus dem o-Isomeren, zu 2,2% aus dem m-Isomeren und zu 53,4% aus dem p-Isomeren.
Beispiel 29
Man verwendet 29 g des festen Phosphorkatalysators des Beispiels 28 und führt die Reaktion während 5 Stunden bei 2000C durch, wobei man pro Stunde 5,5 g 68%ige Salpetersäure und 29 g Chlorbenzol zuführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbcnzol von 74%. Das als Produkt anfallende Mononitromonochlorbenzol besteht zu 45,1% aus dem o-Isomeren, zu 1,6% aus dem m-lsomcren und zu 53,3% aus dem p-lsomcren.
Beispiel 30
Man adsorbiert 13,5 g 85%ige Phosphorsäure auf 30 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (13% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläche ·» 490 mJ/g) und calciniert das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zur Bildung des Katalysators während einer Stunde bei 300"C. Mim verwendet 29 g dieses Katalysators und bewirkt die Reaktion wilhrend 6 Stunden bei 200°C, indem man pro Stunde 5 g 70%igc Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt, Bezogen uuf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbcnzol von 35%.
Tu hol Io IV
is Man taucht 30 gγ-Aluminiumoxid in eine Lösung voi 15 Gewichtsteilen phosphoriger Säure in 15 Gewichts teilen Wasser ein, verdampft das Wasser in einen Trockner bei 1200C und calciniert das y-AIuminiumoxii während 3 Stunden bei 4000C, wobei man 41,8 g de:
Katalysators erhält. Die Reaktion wird dann 6 Stunder unter Verwendung von 29 g dieses Katalysator: durchgeführt, wobei man bei 1800C pro Stunde 13,21 70%ige Salpetersäure und 27,5 g Chlorbenzol einführt Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pre
2s Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbenzo von 16%.
Beispiel 32
ίο Man taucht 30 g eines Siliciurndioxid-Aluminiurnoxid-Katalysators (13% Aluminiumoxid) in 30 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von hypophosphoriger Säure ein, verdampft das Wasser bei 1200C in einem Trockner und calciniert das Siliciumdioxidi-Aluminium-
VS oxid während 3 Stunden bei 4000C unter Bildung von 41,3g des Katalysators. Die Reaktion wird dann während 5 Stunden unter Verwendung von 29 g dieses Katalysators durchgeführt, wobei man bei 2000C stündlich 5,3 g 70%ige Salpetersäure und 27,3 g
ίο Chlorbcnzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an nitriertem Chlorbcnzol von 27%.
Beispiele 33 bis 36
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 28 führt man die Reaktionen durch, wobei man als Katalysatoren verschiedene Trilgcrmaierialien verwendet, auf denen Phosphorverbindungen abgeschieden sind. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Kxpcrlmoni Katalysator Menge Rcaklions- Salpetersäure verwendete Verwundete Mol-%Sulpelcr
Nr. Art tcnipcratui Konzen Μοημο Monoehlor- stiuro/Monu·
tration benzol· chlor-
W (g/Std.) mengo bon/.ol
( C) (%) (g/Std.)
MpJ.Mi.9l . 29
33 11,,I1OMI2O, 29 9,88 1·· ·
34 H1I1O4-KiONcIgUr 29 im 68 5,13 27,6 43,5
35 ΙΙ.,ΡΟ,,-11-MoHlciiit 29 203 72 8,36 27,5 24,0
36 ΑΙΙΌ,,-ΛΙΑ, 180 72 5,02 27,4 39,1
194 72 27,5 23,5
15
Fortsetzung Tabelle IV
Experiment Umwandlung
Ausbeute
/. A 4
ProduktzuScimmensclZLinij
o-lso- m-Iso- p-lso·
mercs meres mercs
p/o
Beispiel
2,3 17,8 14,2
2,4
5,3 74,2 36,2 10,2
28,5 4,4 67,1 2,35
44,1 1,6 54,2 1,28
37,2 1,4 61,4 1,65
29,1 3,3 67,6 2,32
Beispiel
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 29 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (13
Gew.-% Aluminiumoxid, spezifische Oberfläehe = 490 m2/g) und führt die Reaktion während Stunden durch, in dem man das gepackte Reaktionsrohr auf 28O0C hält und pro Stunde 2,9 g 68%ige Salpetersäure (Dichte = 1,40 g/cm3) und 26,8 g Monochlorbenzol einführt. Bezogen auf die Salpetersäure erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute an dem Monochlormononitrobenzol von 50%. Das Produkt besteht zu 68,2% aus dem o-Isomeren, zu 28,2% aus dem p-lsomeren und zu 3,6% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,4).
Beispiel
Man verwendet 29 g N-Typ-Mordenit und bewirkt die Reaktion nach der Verfahrensweise des Beispiels
Tabelle V
während 5 Stunden dadurch, daß man bei 1500C stündlich 5,2 g 68%ige Salpetersäure und 27,7 g Chlorbenzol einführt und, bezogen auf die Salpetersäure, eine Monochlormononitrobenzol-Ausbeute pro Durchgang von 48% erzielt. Das Produkt besteht zu 72,0% aus dem p-Isomeren, zu 26,8% aus dem o-Isomeren und zu 1,2% aus dem m-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,7).
Beispiele 39bis45
Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 37, setzt jedoch die in der folgenden Tabelle V angegebenen Katalysatoren ein. Die angewandten Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Experiment Katalysator Nr. Art
Reaktions Salpetersäure verwendete Verwendete Mol-% Salpeter
Menge temperatur Konzen Menge Monochlor- säure/Mono-
tration benzol- benzol
(g/Std.) menge
(B) ro (%) 2,90 (g/Std.)
29 220 68 5,22 26,8 13,1
29 206 68 5,17 27,8 22,8
29 220 68 5,53 27,7 22,7
5,8 230 72 27,7 25,7
23,2 7,42
30 160 62 7,88 29,0 29,0
30 220 62 8,11 30,5 30,5
30 273 62 31,5 31,5
Beispiel 39
SiO2 · Al2O3
v-Al-,03
H-Mordenit
H-Mordenit SiO2 · A12O3 SiO2 (Kieselgel) SiO2 (Kieselgel) SiO2 (Kieselgel)
Fortsetzung Tabelle V
Experiment Umwandlung
Ausbeute
Produktzusammensetzung
o-Iso- m-Iso- p-lsomeres meres meres
p/o
Beispiel 39 40 dl
6,6
3,3 10.7
50
14,5
47,1
29,5 2,0 68,5 2,32
26,9 3,6 69,5 2,58
27,3 1,3 71,4 2,62
17 Tabelle V 25 10 095 Jo
18 		niercs meres p/o
Fortsetzung Umwandlung
Experiment
Nr 		(%) Ausbeule 2,2 70,5
,%) 1,6 66,5 2,58
Beispiel 8,3 l'rodukt/usammensclzuiig
o-lso- m-Iso- p-lso-		 2,9 70,2 2,09
42 6,2 32,4 meres 11,8 62,6 2,61
43 3,0 21,5 2,44
44 1.9 10,0 27,3
45 6,0 31,9
26,9
25,6
Beispiel 46
Man verwendet 30 g eines Eisen(III)-sulfat(Fe;{SO4]3)-auf-Siliciumdioxid-Katalysators und bewirkt die Reaktion während 6 Stunden bei 185°C, wobei man pro Stunde 0,19 Äquivalente NO2-GaS (als elementarer Stickstoff gerechnet) und 23,1 g Chlorbenzol einführt. Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols, bezogen auf das NO2-GaS, betragen 10,7% bzw. 9,8%. Das Produkt besteht zu 68,6% aus dem p-Isomeren, zu 3,4% aus dem m-Isomeren und zu 28,0% aus dem o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,45).
Beispiel 47
Die Reaktion wird während 6 Stunden bei 164° C durchgeführt, wobei man den in Beispiel 46 verwendeten Katalysator einsetzt und N2Os-GaS in einer Menge von 0,24 Äquivalent pro Stunde, als elementarer Stickstoff gerechnet, und Chlorbenzol in einer Menge von 28,2 g pro Stunde zuführt. Die Ausbeute pro Durchgang und die Umwandlung des Chlorbenzols betragen, bezogen auf das N2Os-GaS, 9,8% bzw. 9,5%. Das Produkt besteht zu 71,4% aus dem p-Isomeren, zu 1,3% aus dem m-Isomeren und zu 27,3% aus dem o- Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,61).
Beispiel 48
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g des in Beispiel 28 beschriebenen festen Phosphorsäurekatalysators und führt die Reaktion während 6 Stunden bei 2000C durch, wozu man pro Stunde 43,8 g m-Chlortoluol und 6,5 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der organischen Schicht des Reaktionsprodukts mit Wasser wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Die Zusammensetzung des Produktes ist die folgende:
3-Chlor-2-nitrotoluol
3-Chlor-4-nitrotoluoI
3-Chlor-5-nitrotoluol
3-Chlor-6-nitrotoluoI
12%
34%
2%
52%
Beispiel
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Katalysators, den man dadurch herstellt, daß man 30 g eines H-Typ-Mordenits mit 10 g konzentrierter Schwefelsäure imprägniert und das imprägnierte Material calciniert. Die Reaktion wird dann während 6 Stunden bei 18O0C durchgeführt, indem man pro Stunde 50,8 g o-Dichlorbenzol und 6,5 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der organischen Schicht des Produkts mit Wasser wird das Produkt gaschromatographisch analysiert. Der Anteil des l,2-DichIor-4-nitrobenzols in dem Produkt beträgt 90,2%.
Beispiel 50
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines
Katalysators, den man durch Imprägnieren von 30 g
Kieselgel mit 9 g Eisen(III)-sulfat und: Trocknen erhalten
hat. Dann führt man die Reaktion während 3 Stunden bei 170° C durch, indem man pro Stunde 28 g Chlor-p-xylol und 5,6 g 60%ige Salpetersäure einführt.
Der Anteil des 2-Chlor-5-nitro-p-xylols in dem im
Produkt enthaltenden Nitro-chlor-p-xylol beträgt 88,9%.
Beispiel 51
Man packt ein Quarzreaktionsrohr mit 30 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (25% Aluminiumoxid) und führt die Reaktion durch, indem man pro Stunde 43,8 g 2-Chlortoluol und 5,6 bis 7,0 g 70%ige Salpetersäure einführt. Nach dem Waschen der
organischen Schicht des Produkts mit Wasser wird das Produkt gaschromatographisch analysiert. Auf die Salpetersäure bezogen beträgt die Ausbeute des gebildeten Chlornitrotoluols pro Durchgang 28,1%, während sich die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Chlortoluol, auf 85% beläuft.
Andererseits ergibt sich die Zusammensetzung des Produkts wie folgt:
2-Chlor-3-nitrotoluol 2-Chlor-4-nitrotoluol 2-ChIor-5-nitrotoluol 2-Chlor-6-nitrotoluol
18,5%
48,0% 19,5%
Beispiel 52
Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 164° C unter Verwendung eines Silicagel-(SiO2)-Katalysators, wobei NO2-GaS mit einer Geschwindigkeit von 0,19 Äquivalenten pro Stunde, berechnet als elementarer Stickstoff, und Chlorbenzol mit einer Geschwindigkeit von 23,1 g pro Stunde eingeleitet wurden, durchgeführt. Bezogen auf das NO2-GaS, erzielt man pro Durchgang eine Ausbeute von 20,0%. Das Produkt bestand aus 65,5% des p-Isomeren, 2,5% des m-Isomeren und 32,0% des o-Isomeren (p/o-Verhältnis = 2,05).

Claims (4)

25 10 Patentansprüche:
1. Verfahren zum Nitrieren von halogenieren Benzolderivaten, dadurch gekennzeich- .s net, daß man
Monochlorbenzol, o-Chiortoluol,
m-Chlortoluol.o-Chloräthylbenzol,
o-Chlorpropylbenzol, Monochlor-p-xylol,
l-Chlor-2,3-dimethylbenzol, m
1 -Chlor-S.S-dimethylbenzol,
1 -Chlor^.S.S-trimethylbenzol, o-Dichlorbenzol, 1 ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1 ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1 ^-Dichlor-S.S-dimethylbenzol, ,
1 ^-Dichlor-S.ö-dimethylbenzol,
m-Dichlorbenzol, 1 ^-Dichlor-S-methylbenzol,
1 ,a-Dichlor-S-äthylbenzol,
!,S-Dichlor-S.ö-dimethylbenzol,
1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,3-Trich]or-6-methylbenzol,
1,2,5-Trichlorbenzol,
1 ^,S-Trichlor-o-methylbenzol oder
1 ^,S-Trichlor-a-methylbenzol
mit Salpetersäure, Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid in Gegenwart von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder synthetischem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, saurem Ton, aktiviertem Ton, kristallinen synthetischen oder natürlichen Zeolithen oder Mischungen der vorgenannten Stoffe in der Dampfphase umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung η Gegenwart eines der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, auf dem eine Sauerstoffsäure des Schwefels, ein entsprechendes Salz oder eine Sauerstoffsäure des Phosphors abgeschieden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, das mit Schwefelsäure, Sulfaten oder Phosphorsäure imprägniert und anschließend bei mindestens 100°Ccalciniert worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines der vorgenannten anorganischen Oxide durchführt, auf dem ein oder mehrere Metallsulfate abgeschieden sind, deren Metallionen eine Elektronegativiiät aufweisen, die mindestens gleich der des Magnesiumions ist.
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