DE1643600B2 - Verfahren zur nitrierung von alkylsubstituierten aromatischen verbindungen - Google Patents

Description

verwendet werden mußte.
25 Das vorliegende Verfahren zur Nitrierung von

Üblicherweise hat man bisher Nitrierungen von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, voraromatUchen Verbindungen unter Verwendung eines zugsweise von Toluol, mittels eines Salpetersäure und Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure durch- Phosphorsäure enthaltenden Gemisches ist erfindungsgeführt, und in den gebildeten Mononitroverbindungen gemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Konzenist dabei der Anteil an o-Isomeren im allgemeinen der 30 tration und Menge der Phosphorsäure so wählt, daß überwiegende gewesen. So liegen beispielsweise bei der nach der Reaktion der P₂O₅-Gehalt der Restsäure Nitrierung von Toluol die Verhältnisse zwischen höchstens 82 ⁰Z₀ beträgt.

o-, m- und p-Nitrotoluol etwa bei 58,5/4,5/37,0. Dieses Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich

Isomerverhältnis ist nahezu unabhängig von den geworden, in einer technisch vorteilhaften Weise die Reaktionsbedingungen und gilt auch bei anderen, 35 Nitrierung von alkylsubstituierten aromatischen Verfrüher verwendeten Nitrierverfahren. bindungen auszuführen, so daß eine größere Ausbeute

Während der letzten Jahre hat jedoch p-Nitrotoluol an p-lsomeren als bei früher verwendeten Verfahren größere Bedeutung unter anderem als Rohstoff für erhalten wird.

sogenannte optische Aufheller bekommen. Auch die Durch das Verfahren nach vorliegender Erfindung

p-Isomeren anderer Mononitroalkylbenzole haben an 40 kann man in einer einfachen und wirtschaftlich Bedeutung gewonnen. So ist z. B. p-Nitroäthylbenzo! zufriedenstellenden Weise Nitrierungen der genannten ein wichtiger Rohstoff für das Antibiotikum 11-Threo- Art durchführen, ohne daß unerwünschte Mengen an l-p-nitrophenyl-2-dichloracetylamino-propanol-l,3 ge- Dinitroverbindungen auftreten und ohne daß die woroen. Rückgewinnung der Restsäure spezielle Schwierigkeiten

Aus diesem Grunde hat man sich für Wege interes- 45 bereitet. Es zeigte sich völlig unerwartet, daß die siert, die Nitrierung von aromatischen Verbindungen gewünschte Erhöhung der Ausbeute an p-Nitroalkylin einer solchen Weise durchzuführen, daß eine erhöhte benzol mit Phosphorsäuren von wesentlich niedrigerer Menge p-Isomere erhalten wird. Man hat unter Konzentration, als es bisher bekanntgewesen ist, anderem beschrieben, die Schwefelsäure durch einen erreicht werden kann, und der gewünschte Effekt sulfonierten Ionenaustauscher oder aromatische SuI- 50 kann bei P₂O_s-Gehalten entsprechend reiner Orthofonsäuren zu ersetzen. Diese Verfahren haben auch phosphorsäure oder sogar verdünnter Orthophosphorzu erhöhter Ausbeute an p-Isomeren geführt, erwiesen säure von gewöhnlicher Handelsqualität erzielt werden, sich jedoch in industrieller Größenordnung als unsicher Gleichzeitig konnte ganz überraschend festgestellt

in der Anwendung, was unter anderem auf der. werden, daß die gewünschte Erhöhung der Ausbeute Schwierigkeit beruht, die verhältnismäßig kostspieligen 55 an p-Isomeren erhalten bleibt, wenn die Nitrierung Hilfschemikalien zurückzugewinnen und erneut im in Anwesenheit eines Gemisches aus Phosphorsäure Verfahren einzusetzen. und Schwefelsäure in einer Menge entsprechend

Ein anderes Verfahren zur Erzielung einer höheren höchstens 80°/₀ der Phosphorsäure durchgeführt wird. Ausbeute an p-Isomeren betrifft die Nitrierung mit Sowohl bei der Nitrierung in Gegenwart von Phosphor-Alkylnitraten bei Anwesenheit von Polyphosphorsäure. 60 säure als auch in Gegenwart von Phosphorsäure und Auch dieses Verfahren ist von keiner kommerziellen Schwefelsäure ist es die Zusammensetzung der Bedeutung, da es zu teuer ist. erhaltenen Restsäure, die für das Ergebnis der Ni-

In diesem Zusammenhang sind auch Versuche trierung entscheidend ist.

unternommen worden, Toluol mit Salpetersäure bei Fin Zusatz an Schwefelsäure kann vorteilhaft sein,

Anwesenheit von Polyphosphorsäure zu nitrieren, und 65 da er die Kristallisation der Phosphorsäure verhindert, dabei ist eine gewisse, wenn auch etwas kleinere die sonst technische Probleme insbesondere bei Erhöhung der Ausbeute an p-Nitrotoluol beobachtet P₂O₅-Gehalten zwischen 78 und 82°/„ bereiten kann, worden. Bei diesen Versuchen hat es sich als am Vorzugsweise werden Konzentration und Menge

^er Phosphorsäure so gewählt, daß der P₂O₅-Gehalt nach der Reaktion zwischen o2 und 76% liegt und insbesondere nicht einmal 76 ⁰Z₀ beträgt.

Die Nitrierung nach der Erfindung kann vorteilhaft jn kontinuierlicher Weise geschehen, und es hat sich j B. als π^Λ '"lieh erwiesen, für eine kontinuierliche Mono-Nitrierung von Toluol eine Apparatur zu verwenden, die ursprünglich für eine herkömmliche Nitrierung mit Salpeter- und Schwefelsäure konstruiert worden w ar.

Die Rückgewinnung von Phosphorsäure in der Restsäure kann im Prinzip in gleicher Weise wie bei Schwefelsäure erfolgen, d. h. mittels Erhitzung und Ausscheidung des Wassers.

Schwefelsäure erhalten, bei der das Verhältnis p-Nitrotoluol (PNT) zum o-Niirotoluol (ONT) etwa 0,63 ist, während das genannte Verhältnis bei Beispiel 1 1,11 betrug.

In Beispiel 2 ist der P₂O₅-Gehalt der Restsäure 62,7 und sogar bei dieser niedrigen Konzentration ist auch die Verbesserung hinsichtlich einer erhöhten Ausbeute an p-Isomeren nachweisbar.

In Beispiel 3 ist der P,O₅-Gehalt in der Restsäure

ίο auf 69,0°/₀ erhöht wordew, und hierdurch ist auch eine wesentliche Verbesserung der p-Isomerausbeute im Verhältnis zu Beispiel 2 erzielt worden.

Auch in Beispiel 4 hat die Erhöhung des P₂O₅-

~ . . Gehaltes in der Restsäure (auf 76,6) den Anteil an

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen t₅ p-Iscmerem im Endprodukt erhöht, gleichzeitig ist isnt^n Πι? Nitriersaure wurde stets den 7.11 nitrieren- aber eine gewisse, wenn auch verhältnismäßig geringe

Menge Dinitrotoluol (DNT) gebildet worden.

Wenn, wie es in Beispiel 5 geschah, der P₂O₅-Gehalt in der Restsäure bis auf 82,0 °/„ hinaufgehen darf, ist die Menge Dinitrotoluol augenfällig größer geworden, und deshalb darf der P₂O₅-Gehait 82% nicht übersteigen. In Beispiel 5 ist die Menge p-Nitrotoluol im Verhältnis zur Menge o-Nitrotoluol noch größer

erläutert. Die Nitriersäure wurde stets den zu nitrieren ilen oriMtiischen Ausgangsstoff zugesetzt.

Beispiele 1 bis 7

geworden, aber dieses hängt damit zusammen, daß es

In Beispiel 1 wurden 5,65 g Toluol im Verlauf von 45 Minuten und unter intensivem Umrühren 41,5 g Nitriersäure, bestehend aus 4 g 99%iger Salpetersäure und 37.5 g Phosphorsäure, die 73% P₂O₅ enthielt,

zugeset.'t. Das I.'mrühren wurde danach 40 Minuten 35 bei der nicht gewünschten Dinitrierung in erster Linie

fortgesetzt, und die Temperatur wurde während das o-Nitrotoluol ist, das verbraucht wird,

des ganzen Versuches bei 30 — VC gehalten. Das Beispiel 6 zeigt einen Versuch, in dem die Reak-

Reaktionsgemis.h wurde anschließend auf 400 g Eis tionstemperatur auf 10 C gesenkt wurde, was das

gegeben, worauf eine Extraktion mit 3 · 20 ml Chloro- Verhältnis zwischen den Mengen p- und o-Isomeren

form erfolgte. Die Chloroforniphase wurde danach 30 nicht nennenswert beeinflußt zu haben scheint,

mit Wasser gewaschen und snit Gaschromatographie Und schließlich ist in Beispiel 7 die Reaktions-

analysiert. temperatur auf 70'C erhöht worden, und ein Vergleich

Das Ergebnis des Versuches geht aus der Tabelle mit Beispiel 3 zeigt, daß die Verminderung des Ver-

hervor, in der auch sechs andere in völlig gleich- hältnisses von p-Isomeren zu o-Isomeren verhaltnis-

artiger Weise durchgeführte Versuche enthalten sind, 35 mäßig unbedeutend ist.

wobei jedoch gewisse Variationen bezüglich des Mol- Aus der Tabelle ergibt sich, daß der P₂O₅-Gehalt

Verhältnisses zwischen Salpetersäure und Toluol und in der Restsäure höchstens 82% betragen darf,

der Konzentration der Phosphorsäure sowie der jedoch zweckmäßigerweise nicht höher als bei 76 ₀

Reaktionstemperatur erfolgten. liegen sollte, damit die gewünschte Erhöhung der

In Beispiel 1 wird ein molarer Überschuß von etwa 40 Menge an p-Nitrotoluol ohne allzu große Dinitnerung

2% an Salpetersäure im Verhältnis zu Toluol ver- erreicht wird. Außerdem geht aus der Tabelle hervor,

wendet, während bei den Beispielen 2 bis 7 die SaI- daß die Einwirkung der Reaktionstemperatur umvesent-

petersäure mit etwa 6% Fehlmenge verwendet wird. lieh ist, wenn diese innerhalb angemessener Grenzen

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde bei Beispiel 1 variiert wird. Auch scheint ein kleiner überschuh bzw. ein wesentlich höherer Anteil an p-Isomeren als bei der 45 eine kleine Fehlmenge an Salpetersaure das Ergebnis herkömmlichen Nitrierung mit Salpetersäure und nicht merkbar zu beeinflussen.

	Eingesetzte Gramm	Salpeter säure	Toluol	Reak-	P8O8	,7.	in	Pmrfllltt.	ONT	PNT	"/0	Umge	Ver
Beispiel	Phosphor säure	4,0	5,65	tions- tempe-	in ein gesetzter	Restsäure	zusammensetzung,	45,1	50,2	DNT	setztes Toluol	hältnis PNT/
	37,5	4,0	6,15	ratur 0C	Phosphor säure	70,8	MNT	55,6	39,9	0,0	0Zo	ONT
1	66,0	4,0	6,15	30	73,0	62,7	4,3	47,9	46,3	0,0	99,6	1,11
2	49,0	4,0	6,15	30	63,5	69,0	4,5	42,5	52,2	0,0	56,0	0,72
3	49,0	4,0	6,15	30	70,4	76,6	5,6	31,5	47,8	1,3	86,7	0,97
4	49,0	4,0	6,15	30	78,4	82,0	4,0	44,8	50,6	17,0	96,0	1,23
5	49,0	4,0	6,15	30	83,9	71,5	3,7	48,1	46,1	0,4	95,0	1,52
6	49,0	10	73,0	70,4	4,2		0,0	90,0	1,13
7	70	72,0		5,8	95,0	0,96

Die P₂O₅-Gehalte der Restsäure wurden nach der folgenden Formel berechnet:

_ ζ · χ ■ y

^P ~~ z.y + 18,02

Es bedeutet

ρ = Gewichtsprozent P₂O₅ in der Restsäure (ohne HNO₃ und der zu nitrierenden Verbindung);

ζ = Molekulargewicht der zu nitrierenden Verbindung;

1 5

.ν = Gewichtsprozent P₂O₅ vor der Nitrierung (ohne KNO₃ und der zu nitrierenden Verbin-

dung) und
y = Menge der Phosphorsäure (P₂O₅ + H₂O) vor der Nitrierung (Gramm pro Gramm der zu nitrierenden Verbindung).

Beispiel»

7,1 g Athylbenzol wurden im Verlaufe von 15 Minuten bi ntensivem Umrühren 53 g Nitriersäure, bestehend aus 4 g Salpetersäure und 49 g Phosphorsäure mit 76,75 °/₀ P₂O₅, zugesetzt. Daraus ergibt sich, daß das Molverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Äthylbenzol eine Fehlmenge an Salpetersäure von ungefähr 5 °/₀ aufweist. Nach dem Einbringen wurde das Umrühren 40 Minuten fortgesetzt, und unterdessen, wie auch während des ganzen Versuches, wurde die Temperatur bei 30° C gehalten. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wordn ist, wurde danach das Reaktionsgemisch auf Eis aufgegeben und mit Chloroform extrahiert, wonach die Chloroformphase mit Wasser gewaschen und mit Gaschromatographie analysiert wurde. Dieser Analyse hatte folgendes Ergebnis:

o-Nitroäthylbenzol 40,6°/₀ ^a5

m-Nitroäthylbenzol 3,7°/₀

p-Nitroäthylbenzol 55,7 %

Das Verhältnis p-/o-Isomere wurde also 1,37, was wesentlich besser ist als das Ergebnis, das bei einer Nitrierung in herkömmlicher Weise mit Salpetersäure und Schwefelsäure erhalten worden ist, bei der das genannte Verhältnis bei etwa 1,08 liegt.

Der P₂O₅-Gehalt in der Restsäure betrug 75,0 °/₀.

35 Beispiel 9

7,1 g Isopropylbenzol wurden im Verlauf von 45 Minuten und unter intensivem Umrühren 53 g Nitriersäure der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 8 zugesetzt, wonach das Umrühren 10 Minuten bei 35 bis 4O⁰C fortgesetzt wurde. Während des eigentlichen Einbringens lag die Temperatur bei etwa 50⁰C. Die Gaschromatographie ergab in diesem FaIl ein Verhältnis zwischen p-/o-Isomeren von 3,03, was wesentlich höher ist als der gleiche Wert 2,08 für entsprecl-ende konventionelle Nitrierung mit Salpeter- und Schwefelsäure.

Bei diesem Beispiel wurden 10°/„ Überschuß an Salpetersäure verwendet, und der P₂O₅-Gehalt in der Restsäure betrug 76,3 °/₀.

B e 1 s ρ 1 e 1 10

Zu 0,2 gToluol wurden im Verlauf von 15 Minuten bei intensivem Umrühren 53 g einer aus 4 g Salpetersäure und 49 g Phosphorsäure mit 82°/₀ P₂O₆ bestehenden Nitriersäure zugesetzt. Aus diesem Einsatz ergibt sich, daß zu jedem Mol Toluol etwa 29 Mol Salpetersäure zugesetzt wurden. Nach dem Zusetzen wurde das Umrühren 1 Stunde fortgesetzt, und während des ganzen Versuches wurde die Temperatur bei 30 ⁰C gehalten. Der P₂O_B-Gehalt in der Restsäure betrug 81,45°/₀. Durch Gaschromatographie erhielt man folgende Produktzus-?mmensetzung:

2,6-Dinitrotoluol (2,6-DNT) 9,6 °/₀

2,4-Dinitrotoluol (2,4-DNT) 86,4 %

Übrige Dinitrotoluole 4,0°/₀

600 \

Durch den großen Überschuß an Salpetersäure fand in diesem Beispiel eine Dinitrierung des Toluols statt, und hierbei wurde die Ausbeute an 2,4 DNT im Verhältnis zu der entsprechenden konventionellen Nitrierung mit Salpeter- und Schwefelsäure wesentlich verbessert; bei der man ungefähr folgende Zusammensetzung erhält:

2,6-DNT ^2O°/o

2,4-DNT ⁷⁶°/o

Übrige Dinitrotolucle 4%

Beispiel 11

5 g o-Nitrotoluol wurden im Laufe von 15 Minuten und unter intensivem Umrühren 53,6 g einer aus 4,6 g Salpetersäure und 49 g Phosphorsäure mit 82,2 ^ü,₀ P₂O₅ bestehenden Nitriersäure zugesetzt. Aus dieser ι Einsatz ergibt sich, daß jed- vi Mol o-Nitrotolu,.'. 2MoI Salpetersäure zugesetzt wurden. Nach dei.i Zusetzen wurde das Umrühren 1 Stunde fortgesetzt, und während des ganzen Versuches wurde die Temperatur bei 30^cC gehalten. Der P₂O₅-Gehalt in der Restsäure war 81 °/₀. Die Analyse mit Gaschromatographie gab folgendes Ergebnis:

2,4-DNT 72,9%,

2,6-DNT 27,1⁰Z₀

Bei herkömmlicher Nitrierung mit Salpeter- und Schwefelsäure erhält man:

2,4-DNT 67%

2,6-DNT 33%

Der Anteil 2,4-DNT ist also bei dem hier beschriebenen Versuch im Verhältnis zur Ausbeute bei herkömmlicher Nitrierung verbessert vorder*.

Beispiel 12

5 g m-Nitrotoluol, bestehend aus

93% MNT,
2% ONT,
5% PNT

wurden im Verlauf von 15 Minuten und unter intensivem Umrühren 53,6 g einer Nitriersäure der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 11 zugesetzt. Hieraus folgt, daß jedem Mol m-Nitrotoluol 2 Mol Salpetersäure zugesetzt wurden. Das Umrühren wurde i.ach dem Zusetzen 1 Stunde fortgesetzt, und die Temperatur wurde während des ganzen Versuches bei 50° C gehalten. Die Gaschromatographie ergab folgende Zusammensetzung:

3,4-DNT 64,0%

2,3-DN₁ 24,3%

2,5-DNT 11,7%

Bei entsprechender Nitrierung, durchgeführt mit konventioneller, aus Salpeter- und Schwefelsäure bestehender Nitriersäure, wird folgendes Ergebnis erhalten:

3,4-DNT 49.9%

2,3-DNT 38,0%

2,5-DNT 12,0%

Vergleicht man die beiden Produktzusammensetzungen, zeigt sich deutlich, daß sich die Menge 3,4-DNT auf Kosten von 2,3-DNT erhöht hat. Der Gehalt rn P₂O₅ in der Restsäure betrug 81,0%.

Γ
η Ii

Beispiel 13

12 g Toluol wurden im Verlaufe von 15 Minuten und unter intensivem Umrühren 57,9 g einer aus 4 g Salpetersäure, 49 g Phosphorsäure mit 78,4°/₀ P_?O₅ und 4,9 g Schwefelsäure (96,5%ig) bestehenden Nitriersäure zugesetzt. Dieser Einsatz zeigt, daß auf jedes Mol Toluol etwa 0,5 Mol Salpetersäure kommen. Nach dem Zusetzen wurde das Umrühren 40 Minuten fortgesetzt. Während des ganzen Versuches wurde die Temperatur bei 3O⁰C gehalten. Durch Gaschromatographie wurde die Produktzusammensetzung festgestellt auf:

ONT

DNT

40,4%
4,3%

51,6%
3,7%

Beispiel 14

6,15 g Toluol wurden im Verlaufe von 15 Minuten unter intensivem Umrühren 92,2 g einer aus 4 g SaI-petersäure, 49 g Phosphorsäure mit 75,2% P₂O₅ und 39,2 g Schwefelsäure (96,5%ig) bestehenden Nitriersäure zugesetzt. Bei diesem Einsatz lag also die Salpetersäure mit etwa 6% Fehlmenge im Verhältnis zum Toluol vor. Das Umrühren wurde 40 Minuten ίο fortgesetzt; die Temperatur war 3O⁰C und der Gehalt an P₂O₅ in der Restsäure 71,4%. Die Gaschromatographie ergab folgende Produktzusammensetzung:

ONT 41,0%

MNT 3,0%

^DNT

¹⁰·⁹ /0

Daraus ergibt sich, daß das Verhältnis PNT — ONT 1,28 oder etwas höher als in Beispiel 4 ist, in dem der P₂O₆-Gehalt der Restsäure praktisch genommen der gleiche wie bei diesem Versuch war, wo er 76,4% betrug. Demnach hat ein Zusatz von Schwefelsäure entsprechend 10% der Phosphorsäure die Isomerenverteilung nicht nachteilig beeinflußt, obgleich sich eine kleine Erhöhung der Menge an DNT zeigte. Das Verhältnis PNT —ONT war demnach 1,10 ao oder praktisch genommen das gleiche wie bei Beispiel 6, bei dem der P₂O₆-Gehalt der Restsäure ungefähr der gleiche war. Allerdings war eine verhältnismäßig bedeutende Bildung von Dinitrotoluol erfolgt, und der Schwefelsäurezusatz entsprechend 80% dei Phosphorsäure darf deshalb nicht höher getrieber werden.

Claims (3)

zweckmäßigsten erwiesen, die Polyphosphorsäure in Patentansprüche: einer Konzentration entsprechend 83°/0 Phosphcr- pentoxyd (P2O5) zu verwenden.

1. Verfahren zur Nitrierung von alkylsubsti- Die Erklärung für die Wirkung der Polyphosphortuierten aromatischen Verbindungen mittels eines 5 säure auf das Isomerverhältnis dürfte sein, daß der Salpetersäure und Phosphorsäure enthaltenden primäre Angriff bei der Nitrierung von einem Nitro-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, niumion ausgeführt wird, das assoziiert mit einem daß man Konzentration und Menge der Phosphor- Molekül eines Polymeren der Phosphorsäure vorliegt, säure so wählt, daß nach der Reaktion der P₂O₅- Es ist angenommen worden, daß der große Raum, den Gehalt der nicht aus Salpetersäure bestehenden io ein derartiges Assoziationsprodukt benötigt, eine Restsäure höchstens 82°/₀ beträgt. sterische Hemmung für die Nitrierung in o-Stellung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zur Alkylgruppe mit sich bringt.

zeichnet, daß der P₂O₅-Gehalt, der nicht aus Die Verwendung von Polyphosphorsäuren entSalpeter bestehenden Restsäure zwischen 62 und sprechend dem vorstehend Erwähnten führt nicht zu 76^O/_O liegt und vorzugsweise maximal 76°/„ beträgt. 15 einem industriell anwendbaren Verfahren, da es unter

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden anderem von der bei der Reaktion auftretenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das für unerwünschten Dinitrierung abhängig ist, die unter die Nitrierung verwendete Säiiregemisch auch anderem mit Schwierigkeiten zusammenhängt, ein Schwefelsäure in einer Menge entsprechend hoch- wirksames Umrühren zu erreichen. Ferner hat es stens 80°'_o der Phosphorsäuremenge enthält. 20 sich als schwierig erwiesen, die erhaltene Restsäure

zurückzugewinnen, unter anderem auf Grund unangenehmer Korrosionsverhältnisse, die zur Folge

hatten, daß eine sehr komplizierte und teuere Apparatur