DE2508548A1

DE2508548A1 - Verfahren, um aufgeloeste fluoride aus einer wasserloesung zu entfernen

Info

Publication number: DE2508548A1
Application number: DE19752508548
Authority: DE
Inventors: Sven Dr Brandberg
Original assignee: ASEA Atom AB
Current assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-09-25
Also published as: ES435608A1; GB1496952A; JPS5729414B2; DE2508548C3; DE2508548B2; JPS50127872A; DK109775A; FR2264771B1; FR2264771A1

Description

1975-01-27 2508548

AKTIEBOLÄGET ASEA-ATOM Västeräs

Verfahren, um aufgelöste Fluoride aus einer Vasserlösung zu entfernen.

Bei der Herstellung von Brennstoff für Kernreaktoren geht man normalerweise von Uranhexafluorid aus. Diese Verbindung wird dabei in Urandioxyd umgewandelt. Me Xfmwandlung kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bei der am meisten benutzten Art geschieht die Umwandlung dadurch, daß Uranhexafluorid in Gasform in eine Vasserlösung eingeleitet und dort dazu gebracht wird, mit der Vaßßerlöaung zugeführterr. Ammoniak oder zugeführtem Ammoniak und Kohlendioxyd zu reagieren. In beiden Fällen bilden sich schwerlösliche Uranverbindungen, Ammoniumdiuranat bzw. Ammoniumuranylkarbonat. Diese Verbindungen werden abfiltriert und zu Urandi oxy eipulver weiterverarbeitet. Das dabei erhaltene Filtrat, im folgenden Abfallößung genannt, enthält dann im erstgenannten Fall Ammoniumfluorid und zumindest kleine Mengen Uransalze und im letztgenannten Fall Ammoniumfluorid, Ammoniumkarbonat und/oder -bikarbonat sowie nicht unbedeutende Kengen Uransalze,die zumindest teilweise aus komplexen, Kaxbonat enthaltenden Salzen bestehen. Die Abfallösung muß u.a. aus Gründen des Umweltschutzes sowohl von Ammoniak wie von Fluor und Uran befreit werden, bevor sie zu einem Abfluß geleitet werden kann. Ferner ist es notwendig, das Uran zurückzugewinnen, wenn es in größeren Mengen vorkommt, und auch ist es wünschenswert, das Fluor und das Ammoniak zurückzugewinnen.

Es besteht somit der Bedarf für eine Methode, welche die Entfernung und die Verwertung von aufgelösten Fluoriden aus Abfallösungen dieser Art ermöglicht und die, wenn möglich, auch eine Rückgewinnung von übrigen Komponenten in der Lösung zuläßt.

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Auch auf anderen technischen Gebieten b steht der Bedarf, gelöste Fluoride aus Wasserlösungen entfernen zu können, Ein solches Gebiet ist das Beizen von Stahl mit fluoridhaltigen Beizlösungen, wo die benutzte Lösung von Fluoriden befreit werden muß, bevor sie zu einem Ablauf abgeleitet werden kann. Dasselbe gilt für Lösungen, die man beim Vaschen fluoridhaltiger Abgase von gewissen Ofenprozessen erhält. Auch besteht der Bedarf, Fluoride aus Abfallösungen von Prozessen für die Herstellung von Phosphorsäure und organischen Fluorprodukten zu entfernen.

Eine übliche Art, gelöste Fluoride zu entfernen, ist die Fällung mit gebranntem oder gelöschtem Kalk. Dabei bilden sich feinkörnige, thixotrope Fällungen, die außerordentlich schwer zu filtrieren sind, und die auch nach avancierten Filtrierungsiaethoden hohe Flüssigkeitsgehalte in der Größenordnung von mehr als einem Teil Flüssigkeit pro ein Teil Festsubstanz enthalten. Das ausgefällte Kalziumfluorid wird außerdem oftmals durch den Überschuß an Kalk verunreinigt und ist deshalb und aufgrund hoher Trocknungskosten und der. Feinkörnigkeit der Fällung schwer für andere Zwecke anwendbar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich als möglich erwiesen, die Schwierigkeiten mit der Filtrierbarkeit und dem hohen Was sergehalt der ausgefällten Fluoride zu vermeiden und ein Fluorid aus Kalzium oder einem anderen Erdalkalimetall zu gewinnen, das für eine neue Anwendung besser geeignet ist, dadurch daß man die Lösung aus den Fluoriden mit Partikeln eines Erdalkalikarbonats in Kontakt bringt. D: hängt in hohem Maße damit zusammen, daß es sich gezeigt hat, daß die Partikel ihre Korngröße bei dem stattfindenden Umsetzen von Erdalkalimetallkarbonat in Erdalkalimetallfluorid, das darauf beruht, daß das Erdalkalikarbonat trotz seiner Schwerlöslichkeit mehr löslich als das entsprechende Fluorid ist, unverändert beibehalten. Die Umsetzung zwischen dem Karbonat und dem gelösten Fluorid, was somit die Bildung von Erdalkalifluorid und Karbonationen mit sich führt, scheint auf der Oberfläche der Karbonatpartikel· zu geschehen. Ein Vorteil mit; dieser Methode bei deren Anwendung zur Reinigung von Abfallösungen von den obengenannten Prozessen für die Herstellung von Uranbrennotoff unter Verwendung von karbonathaltigen Lösungen ist, daß dabei, bedeutende Kengen Kohlensäure zurückgeworuiexi und dem Prozess wieder zugeführt werden können, Ein anderer Vorteil der Methode bei deren. Anwendung- zur Reinigung von Abfallösungen von Anlagen für die herstellung von Uranbrennstoff ist, daß sie die Entfernung von Fluoriden in Gegenwart von mäßigen Mengen gelöster Uransalze ermöglicht. Hierdurch können die gelösten Uransalze von einer nicht korrosiven Lösung zurückgewonnen werden.

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Speziell wird Kalziumkarbonat als Erdalk Likarbonat bevorzugt, besonders in Form von in der Natur vorkommendem Kalkstein, der zu einer geeigneten Korngröße bearbeitet ist. Anstelle von Kalziumkarbonat ist es möglich, andere Erdalkalikarbonate anzuwenden, wie Magnesiumkarbonat, Bariumkarbonat und Strontiumkarbonat. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Partikel aus Erdalkalikarbonat verwendet, die zu mindestens 75 Gewichtsprozent eine Korngröße haben, velche 0,08 mm übersteigt. Dadurch wird ein effektives Ausnutzen der Voraussetzungen, lösung und feste Partikel zu separieren, ermöglicht.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Fluoride enthaltende LÖEung mit Partikeln aus Erdalkalikarbonat bei einer Temperatur von mindestens 50 C in Kontakt gebracht. Dadurch, daß man beim Umsetzen zwischen Karbonat und Fluoriden eine erhöhte Temperatur anwendet-, erreicht man eine vollständigere Entfernung von Fluoriden aus der Lösung und eine vollständigere Umwandlung des Karbonates in Fluorid und ferner eine schnellere Reaktion. Lies kann technisch auf verschiedene Arten ausgenutzt werden. Eine Art ist, daß man auch bei der Anwendung einer relativ großen Korngröße der Karbonatpartikel eine genügend vollständige und schnelle Umsetzung erhalten kann, was bei einem späteren Trocknen der Partikel von großem Wert sein kann. Die schnellere Umsetzung kann auch bei kleinerer Korngröße der Partikel ausgenutzt werden, indem das angewandte Reaktionsgefäß für die Behandlung eines vorbestimmten Volumens fluoridhaltiger Lösung per Zeiteinheit kleiner gemacht werden kann. Die bevorzugte Korngröße der Karbonatpartikel ist so, daß mindestens 75 Gewichtsprozent der Partikel eine Größe von 0,1-2 mm haben. Besonders dann, wenn das Trocknen der umgesetzten Partikel durch Warmluft vorgenommen wird, die von oben durch ein Bett derselben geleitet wird, wird vorzugsweise eine solche Korngröße der Karbonatpartikel verwendet, wo mindestens 90 Gewichtsprozent der Partikel eine Korngröße von 0,4-1,5 nun haben. Geschieht das Trocknen der umgesetzten Partikel mit herkömmlichen Methoden, wie Bandtrockner, Trockentrommel oder Rotationstrockner, kann eine solche Korngröße der Karbonatpartikel vorzuziehen sein, wo mindestens 90 Gewichtsprozent.der Partikel eine Größe von 0,1-0,6 mm haben.

Gemäß einer besonders bevorzugten Au3führungsform der Erfindung wird die Lösung mit den Fluoriden mit den Partikeln des Karbonats dadurch in Kontakt gebracht, daß aie durch ein oder mehrere Betten des Karbonats geleitet wird. Bei der Anwendung von Partikeln mit einer Korngröße, die 0,08 mm bei mindestens 75 Gewichtsprozent der Partikel übersteigt, vorzugsweise mit einer Korngröße von 0,1-2 mm bei mindestens 75 Gewichtsprozent der Partikel, hat es sich gezeigt, daß die Lösung

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durch ein Bett geleitet werden kann, oh"3 daß dieses verstopft wird, was zur Folge h, äaü der Druckfall über dem Bett bei die ar Behandlung der Lösung niedrig wird. Eine Begrenzung, wenn es gilt, die Temperatur zu erhöhen, um eine vollständigere Umsetzung und eine schnellere Reaktion bei der Anwendung von Betten zu erhalten, ist ein · auftretendes Entbinden der Kohlenoxydentwicklung, was den Kontakt zwischen der Fluoridlösung und den Karbonatkörnern verringern oder verhindern kann. Bei Atmosphären druck trifft dies ungefähr bei 75 C ein, weshalb bei solchem Druck eine niedrigere Temperatur als die vorgenannte angewandt werden muß. Durch Druckerhöhung kann die Temperaturgrenze erhöht und die Reaktion dadurch noch mehr beschleunigt und vollständiger gemacht werden. Bei beispielsweise 2 Atm. Druck und einer Temperatur von 80 C kann die Entfernung von Fluoriden verbessert werden, so daß die restliche Fluoridmenge in der Lösung ungefähr die Hälfte der bei Atmosphärendruck und 70 C erhaltenen.Menge beträgt«. Generell gesehen, sind Temperaturen von 60-120 C und ein Druck von 1-10 Atm= zu empfehlen, wobei Temperaturen und Druck in diesen Intervallen so gewählt werden, daß man mit zufriedenstellendem Marginal die Entbindung von Kohlendioxyd verhindert. Die Höhe des Bettes ist zwecknteU'i verweise 0,5-10 m, vorzugsweise 1-5 m in der Durchleitungsrichtung-Gemäß einer anderen Ausführtüigsfcriri der Erfindung wird die Fluoride enthaltende Lösung mit Karbonatpartikeln versetzt. Es hat sich gezeigt, daß der Gehalt der Lösung 3:0. Fluoriden auf niedrigere Werte gesenkt werden kann, wenn die Lösung in diesem Fall sum Kochen gebracht ιτίτδ._} während sie mit dem Karbonat in Kontakt gehalten wird. Auch in diesem Fall wird eine unveränderte oder nahezu unveränderte Korngröße be!behaltan, wodurch eine gebildete Fällung leicht zu separieren ist. Natürlich soll die Jordalkalikarbonat-Henge mindestens einer mit dem Fluorid stökiometrischen Menge entsprechen. Jedoch wivd. ein Überschuß an Karbonat vorgezogen.

Die Erfindung soll durch die Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Hinweis auf die beiliegende Zeichnung näher erklärt werden, in der die Figuren 1, 2 und verschiedene Anordnungen für die Durchführung¹ des Verfahrens gemäß der Erfindung zeig

In der in Fig. 1 gezeigten Anordnung wird die Fluoride enthaltende Lösung über die Zulaufleitung 1 einem Vorratsbehälter 2 zugeführt. Die Lösung ist in dem exemplifizierten Fall eine Abfallösung, die von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff kommt und Ammonimsf luoride, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumbikarbonat sowi.e Uransalze enthält. Dieselbe kann folgende Zusammensetzung haben: 128 g/l Fluor (als F gerechnet), 130 g/l Ammoniak (als IJH₂ gerechnet), 5 g/l Kohlensäure (alB CO., gerechnet) und 20 mg/1 Uran (als U gerechnet). Vom Vorratßgefäß geht die Abfallösunff über die Leitung 3 mit einer Pumpe 4» einem Wärmeaustauscher 5 und einem Überhitzer zum Reaktioncgefäß 0. Die Pumpe 4 hält im Gefäß 8 einen Druck von 2 Atm. aufrecht. Dor Wärmeaufitauncher 5 und flor überhitzer 6, die mit Wasserdampf in der Heiz-

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schlinge 7 erwärmt werden, werden so reg Liert, daß die Temperatur der Lösung beim Eintritt in das Rea.ktionsgefäß 8O⁰C Deträgt. Das Reaktionsgefäß ist an seinem unteren konischen Teil mit einer Siebanordnung 9 versehen, z.B. ein perforierter Trichter, die eine Passage von Gas und Flüssigkeit zuläßt, jedoch Partikel des Kalziumkarbonates zurückbehält. Das Kalziumkarbonat wurde im voraus dem ieaktionsgefäß über die Leitung 10 zugeführt, z.B. auf pneumatischem Vege. Die Kalziumkarbonatpartikel, bestehend aus gemahlenem Kalkstein, haben eine iorngröße von 0,4-1,5 mm· Bei der Zufuhr einer Lösungsmenge zum Reaktionsgefäß ran ungefähr 0,3 1 pro Sekunde kann das Reaktionsgefäß ein Volumen von 20 m jnd eine Höhe am Bett 11 aus Kalziumkarbonat von 7 m haben. Nach der Passage des leaktionsgefä|JeB entweicht die Lösung über die Leitung· 12 und wird im Wärmeaustauscher 5 mit der eingehenden Lösung wärmeausgetauscht. Die Lösung hat nach einer kurzen Betriebnzeit einen Fluorgohalt von ungefähr 1 g/l und wird im Vorratsgefäß 15 aufgesammelt, !lach beendeter Reaktionsperiode, d.h. nachdem die Abfallösung eine Zeit durch das Bett 11 geleitet wurde, enthält dasselbe lahezu ganz verbrauchten Kalkstein. Der Kalziumfluoridgehalt im Bett beträgt

dabei ungefähr 95 Gewichtsprozent. Die Zufuhr der Lösung zum ReaktionsgefäR iird dann abgeschlossen, und das Bett wird mit Luft von der Leitung 14 trockenjeblasen, eventuell nachdem das Bett vorher mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen wurde. Alle Flüssigkeit vom Bett kann über die Leitung 12 entweichen. Janach wird die Leitung 12 geschlossen. Die zugeführte Luft wird nun mit einer Heizanordnung: 15 auf etwa 300° vorgewärmt, und die Heißluft wird durch das Bett geblasen und über die nun geöffnete Leitung 16 zu einem Schornstein abgelassen, fenn das ganze Bett auf 300 C erwärmt ist, wird die Heißluftzufuhr abgesperrt, ind der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird über einen Abfluß 17 im Boden in einen Licht gezeigten Transportbehälter entleert. Das erhaltene Produkt Kalziumfluorid :ann aln synthetischer Flußspat zur Herstellung von Fluorverbindungen oder als 'lufimittel in metallurgischen Prozessen verkauft werden. Danach kann das ieaktionsgefäß G wieder mi"t neuem Kalkstein gefüllt v/erden. Die im Vorratsgefäß Lufgesammelte Lösung wird kontinuierlich mit einer Pumpe 18 über die Leitung 19 ;u einem Kocher 20 geführt, der mit einer elektrischen Heizanordnung 37 versehen ist. 'm Kocher werdon Ammoniak, Kohlendioxyd und V/asser abgeschieden und nach dem iühlen in dem mit der Kühlschlinge 21 versehenen Wärmeaustauscher 22 über die leitung 23 einer Kolonne 24 zugeführt, die mit einer im Boden plazierten.Jirwärraungajiordnung 25 versehen ist. In der Kolonne wird Wasser von Ammoniak und Kohlen-Lioxyd nepariert und .entweicht dann über die Leitung 26 im Boden der Kolonne mit einem .mmoniakgehalt von ungefähr 20 ppm. Die Kolonne wird so dimensioniert und betrieben,

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daß eine Gasmischung aus Ammoniak und Kohlensäure mit niedrigem Vassergehalt und einer Temperatur von 80 C von der Spitze der Kolonne durch die Leitung 27 entweicht und zu einem Behälter 28 geleitet wird, der mit nicht gezeigten Kühl- und Erwärmungsanordnungen versehen ist. Eine Vasserlösung im Behälter 28 wird mit der Pumpe 29 dazu gebracht, über die Leitung 30 durch einen Waschturm 31 zu zirkulieren. Kontinuierlich, z.B. mit pH-Kontrolle im Behälter 28 gesteuert, wird Salpetersäure (53 Gewichtsprozent KETO-), am besten bis pH = 3, über die Leitung 32 zugesetzt. Dabei entsteht eine Lösung aus Ammoniumnitrat. Gleichzeitig entweichen Kohlendioxyd und Wasserdampf von der Spitze der Kolonne über die Leitung 33· Dan Kohlendioxyd kann, beispielsweise durch Kühlung der Gasmischung, zurückgewonnen und für die anfangs beschriebene Umsetzung mit Uranhexafluorid ausgenutzt werden. Die Wasserdampfmenge kann mit der Temperatur der Kolonne reguliert werden. Ammoniumnitrat in Form einer Lösung mit geeigneter Konzentration kann über die Leitung 34 ^zur Anwendung beispielsweise bei der Herstellung von Kunstdünger abgelassen werden. Wenn Ammoniak und Kohlensäure sowie eine geeignete Menge Wasser aus der Lösung im Kocher 20 entfernt wurden, ist eventuell übriggebliebenes Uran in eine unlösliche Form umgewandelt worden und kann in einem Filter 35 abfiltriert werden. Der Filterkuchen, der das Uran enthält, kann vom Filter entfernt werden, was in der Figur schematisch mit 36 angedeutet wurde. Das Filtrat kann, wenn gewünscht, zum Gefäß 2 rezirkuliert werden.

In entsprechender Weise kann, wenn gewünscht, der Ammoniuminhalt der Lösung in Form anderer Ammoniumverbindungen, z.B. Ammoniumsulfat, verwertet werden.

In diesem Fall wird Schwefelsäure über die Leitung J>2 zugesetzt und auskristalli-3iertc-G Ammoniumsülfat wird vom Behälter 28 über die Leitung 34 abgezogen.

En ist auch möglich, auf die Zufuhr von Säure bei 32 zu verzichten und stattdessen nur Wasser zuzusetzen. Hierdurch erhält man eine Lösung von der ganzen Amraoniakmenge und einem Teil der Kohlendioxydmenge bei 34· Aus dieser Lösung kann Ammoniak und Kohlendioxyd in Gasform entbunden und bei der anfangs beschriebenen Umsetzung mit Uranliexafluorid ausgenutzt werden.

Sämtliche Leitungen in der Figur enthalten nicht gezeigte Ventile, Kit denen die Leitungen geöffnet und geschlossen werden können.

Besonders, wenn die Abfallösung von der Anlage zur Herstellung von üranbrennstoff hone Uransalzgehalte enthält, beispielsweise über 200 mg/l Uran* kann es aus verschiedenen Gründen wünschenswert sein, die Lösung einer Vorbehandlung zu unterziehen, um einen Teil des Uraninhalts zu entfernen, bevor die Lösung zu dem Vorratsgefäß 2 geleitet wird. Eine solche Entfernung eines Teils der Uransalze kann auf mehrere bekannte Arten geschehen, beispielsweise durch Fällung mit

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Peroxyden, wobei darauf zu achten ist, i3 der Karbonatgehalt auf einem Niveau gehalten wird, das niedrig genug ist.

Bei der Anordnung gemäjj Fig. 2 wird eine Abfallösung von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff über die Zulaufleitung 4I in das Mischungsgefäß 42 geleitet, dem auch pulverisiertes Kalziumkarbonat über die Leitung 43 zugeführt wird.Die Abfallösung, die Ammoniumfluoride, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumbikarbonat sowie Uransalze enthält, kann die folgende Zusammensetzung haben: 128 g/l Fluor (als F gerechnet), 137 g/l Ammoniak (als NH, gerechnet), 38 g/l Kohlensäure (als CO, gerechnet) und 17O mg/i Uran (als U gerechnet). Die zugeführte Kalziumkarbonatmenge beträgt 350 g/l. Bei der Behandlung im Gefäß 42, die bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von einigen Stunden geschehen kann, werden die Fluoriden der Abfallösung ausgefällt. Die Fällung wird beispielsweise in einem Filter 44 von der Lösung separiert. Die Entfernung der Fällung ist schematisch mit 45 angedeutet. Nach dem Trocknen ist die Fällung z.B. als Flußmittel verwendbar. Die im Filtrat zurückgebliebenen Komponenten können auf verschiedene Weise separiert werden. Z.B. kann das Karbonat in einer ersten Kolonne 46 als Kohlensäure entfernt und das Ammoniak in einer zweiten Kolonne 47 in Form von EH

5 entbunden werden. Die Entfernung des Kohlendioxyds und des Ammoniaks ist ßchematisch mit 48 bzw. 49 angedeutet . Der Uraninhalt der Lösung, der nach dem Abscheiden von Kohlendioxyd und Ammoniak als Suspension vorliegt, wird in einem Filter 50 vom Wasser getrennt, bevor das Restwasser über die Ablaufleitung 51 abgeleitet wird. Die Entfernung des Uranselzes ist schematisch mit 52 angedeutet. Die Kohlensäure und das Ammoniak, die in den Anordnungen 46 und 47 entbunden werden, werden zweckmäßigerweise bei der anfangs beschriebenen Herstellung von Urandioxyd aus Uranhexafluorid verwendet, wobei zweckmäßigerweise Leitungen für Kohlendioxyd und Ammoniak von den Kolonnen 46 und 47 zur Anlage für die Uranbrennstoffherstellung angeordnet sind.

Bei der in Fig. 3 gezeigten Anordnung wird eine Fluoride enthaltende Lösung über die Zulaufleitung 61 zu dem ersten,mit 62 bezeichneten,von einer Anzahl in Reihe geschalteten Gefäßen 62, 63, 64 geleitet, die mit Siebboden 65, 66 und versehen sind. Die Abfallösung, die von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennntoff kommt und die Ammoniumfluoride, Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumbikarbonat sowie Uransalze enthält, kann die folgende Zusammensetzung haben: 12B g/l Fluor (aln F gerechnet), 137 g/l Ammoniak (als NH₇ gerechnet), 38 g/l Kohlennäuro (aln CO₇ gereohnot) und 170 m^/l Uran (als TJ gerechnet). Jedes Gefäß 62, 63, 6/1 wurde im voraus mit einem Bett 68, 69, 70 aus gemahlenem Kalkstein mit einer Korngröße in dem Intervall 0,1-0,6 mm versehen. Die Höhe jeden Bettes liegt in der Größenordnung von 1 m. Nach einer gewissen Betriebszeit, d.h. nachdem die

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Abfallösung eine Zeit durch die Betten -. sleitet wurde, enthält das erste Gefäß fast ganz verbrauchten Kalkstein, das ζ exte Gefäß 63 teilweise verbrauchten Kalkstein und das dritte Gefäß 64 hauptsächlich nur unverbrauchten Kalkstein. Die Gefäße können zyklisch von verbrauchtem Kalkstein entleert werden. Wenn man wie in dem exemplifizierten Fall drei in Reihe geschaltete Gefäße mit Betten anwendet, ist es angebracht, das erste Gefäß durch das zweite zu ersetzen, wenn das zweite zum großen Teil verbrauchten Kalkstein enthält. Gleichzeitig wird das dritte Gefäß als zweites Gefäß eingeschaltet und ein neues, mit Kalkstein neu gefülltes Gefäß als drittes Gefäß. In dem ersten ausgeschalteten Gefäß wurde dann fast der ganze Kalkstein verbraucht, so daß es im wesentlichen nur Kalziumfluo: enthält. Dieses wird erst mit einer Lösung, die ungefähr 30 g/l Ammoniumkarbonat enthält, und danach mit Wasser gewaschen, worauf das gewaschene Produkt zu einer Trockenanordnung überführt wird. Von'dieser erhält man dann ein Produkt, das als synthetischer Flußspat für die Herstellung von Fluorverbindungen oder als Flußmittel in metallurgischen Prozessen verkauft werden kann.

Die Lösung, die nach der Passage der Betten einen Fluorgehalt von nur ungefähr 2 *:/l (alo ? gerechnet) hat, kann dann auf folgende Weise behandelt werden: · Im Kocher 71 werden Ammoniak; Kohlendioxid und Wasser abgeschieden, und die Gase v/erden zu einer Anlage der gleichen Art geleitet, wie die zur Anordnung gemäß Fig. 1 gehörenden, und welche die darin beschriebenen Teile 28-34 umfaßt. Wie bei der Beschreibung der Fig. 1 erwähnt wurde, entweichen dabei Kohlendioxyd und Wasser bei 33» und ein Iromoniumsalz wird bei 34 gewonnen. Wenn Ammoniak und Kohlensäure sowie eine geeignete Menge Wasser von der Lösung im Kocher 71 entfernt wurden, ist das eventuell übriggebliebene Uran zu unlöslicher Form umgewandelt worden und kann in einem Filter 72 abfiltrisrt werden. Der das Uran enthaltende Filterkuchen kann vom Filter entfernt werden, was schematisch mit 73 in der Figur angedeutet ist. Das Filtrat kann, wenn dies gewünscht wird, zum Gefäß 42 rezirkuliei werden.

Die Anordnungen gemäß Fig. 1-3 können auch zur Behandlung karbonatfreier Abfalllösungen von der Herstellung von Uranbrennstoff verwendet werden, wie auch für die Behandlung fluoridhaltiger Lösungen, die keine Uransalze enthalten, wie zum Beispiel die anfangs exemplifizierten Lösungen, die man beim Beizen von Stahl mit fluorhaltigen Lösungen, beim Waschen fluoridhaltiger Abgase von Ofenprozessen und bei der Herstellung von Phosphorsäure und organischen Fluorprodukten erhält.

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Die früher genannte Methode, Fluoride di ch den Zusatz von Kalziumkarbonat zur Fluoride enthaltenden Lösung, kombinieri mit Sieden, zu entfernen, ist vor allem in solchen Fällen geeignet, wo die Lösung keine Uransalze enthält und in solchen Fällen, wo es darum geht, Fluoride aus einer Lösung zu entfernen, die kleine Mengen Fluoride enthält. In diesem Fall kann eine-Ausrüstung angewendet werden, welche die in Fig. 3 gezeigten Anordnungen 71» 28-34 sowie J2 und 73 bzw. die in Fig. 1 gezeigten Anordnungen 20-36 enthält. Das Karbonat wird dabei im Kocher 71 (20) zugesetzt, und die Abfiltrierung von gebildetem Kalziumfluorid geschieht im Filter 72 (35)· Die vom Kocher 71 (20) entweichenden Gase werden zum Behälter geleitet, und die Behandlung derselben geschieht dann unter Anwendung der Anordnungen 28-34 auf solche Weise, wie sie anfangs bei der Beschreibung der Anordnungen gemäß Fig. 1 beschrieben wurde.

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Claims

- 10 KN 4656 PATENTAF PRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen von gelösten Fluoriden aus einer Wasserlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Partikeln eines Erdalkalimetallkarbonats in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallkarbonat aus Kalziumkarbonat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel zu mindestens 75 Gewichtsprozent eine Korngröße von über 0,08 mm haben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel zu mindestens 75 Gewichtsprozent eine Korngröße von 0,1-2 mm haben.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den Partikeln des Erdalkalikarbonates bei einer Temperatur von mindestens 50 C in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den Partikeln des Karbonates dadurch in Kontakt gebracht wird, daß sie durch ein Bett des Karbonates geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel zu mindestens 90 Gewichtsprozent eine Korngröße von 0,4-1,5 mm haben.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den Partikeln des Erdalkalikarbonates bei einer Temperatur von 60-120°C in Kontakt gebracht wird.

'). Vorfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet, daß über der Lösung ein genügend hoher Druck aufrechterhalten wird, um die Entwicklung von Kohlendioxid aus der Lösung zu verhindern.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1-10 Atm. beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett eine Höhe von 1-5 m Ln. der Durchleitungsrichtung hat.

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12. Verfahren nach Anspruch 6 oder den nsprüchen 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel, nachdem sie mit der Fluoride enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wurden, einem Trocknen mit Warmluft unterzogen werden, die von oben durch das Bett geleitet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die ¥asserlösung eine Abfallösung von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstcff ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Vasserlösung eine Abfallösung von einer Anlage zur Herstellung von Uranbrennstoff aus Uranhexafluorid, Ammoniak und Kohlendioxyd ist.

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