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Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff
zur Gewinnung von Methan Die Herstellung von Methan durch Umsetzung von C02 mit
Wasserstoff ist bekannt. Zur Durchführung dieser Reaktion sind viele Katalysatoren
sowie Katalysatorkombinationen und verschiedene Verfahrensbedingungen dahingehend
untersucht worden, die angestrebten Ausbeuten an dem herzustellenden gasförmigen
Produkt zu optimieren und die Katalysatorlebensdauer zu verbessern.
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Trotz umfangreicher Untersuchungen sowie zahlreicher in Pilotanlagen
durchgeführter Verfahren haben sich die bisher entwickelten Verfahren als kommerziell
nicht attraktiv erwiesen, und zwar hauptsächlich infolge der Tatsache, dass keine
Anlagen zur Verfügung stehen, in denen die grossen Wärmemenge gehandhabt werden
kann, die durch die Methanierungsreaktion in Freiheit gesetzt wird. Mit steigender
Verwendung von Naturgas für Haushalts- und Industriezwecke sowie mit den erlassenen
Beschränkungen bezüglich der Verwendung von Brennstoffen, die zu einer Luftververschmutzung
beitragen
und im Zusammenhang mit dem Knappwerden von Brennstoffen auf Erdölbasis ist der
Bedarf an grösseren Mengen an Methan-enthaltenden gasförmigen Brennstoffen gestiegen
und hat das Interesse an der Entwicklung wirksamerer Verfahren zur Hydrierung von
Kohlenmonoxyd geweckt.
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Die hohe Geschwindigkeit der Methansynthesereaktion mit der gleichzeitig
auftretenden plötzlichen Freisetzung von Reaktionswärme an den unmittelbar aktiven
Katalysatorstellen ist ein wesentlicher Faktor, der zu einer Verschlechterung der
Katalysatoraktivität beiträgt. Andererseits ist eine ausreichend hohe Reaktionstemperatur
erforderlich, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des Katalysatorbettes
aufrecht zu erhalten, wenn die Konzentration der Reaktanten nicht mehr mit dem Fortschreiten
der Reaktion Schritt hält.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung einer Reihe der Nachteile
der bisher bekannten Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxyd durch Wasserstoff.
Durch die Erfindung soll es möglich werden, die grossen Wanxmengen, die bei dieser
Reaktion in Freiheit gesetzt werden, in den Griff zu bekommen, während gleichzeitig
ausreichend hohe Temperaturen aufrecht erhalten werden, um die Reaktion mit den
gewünschten Geschwindigkeiten fortschreiten zu lassen und unerwünschte Nebenreaktionen
zu vermeiden (beispielsweise eine Bildung von Metallcarbonylen).
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine verflüchtigbare
Flüssigkeit mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd direkt in einen katalytisch betriebenen
Reaktor eingeführt wird, der am Siedepunkt der Flüssigkeit gefahren wird. Die sehr
hohe Reaktionswärme in der unmittelbaren Nachbarschaft der aktiven Katalysatorstellen
wird durch das Absieden der Flüssigkeit abgezogen,
wobei man sich
die Eigenwärme zunutze macht, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit auf ihren
Siedepunkt zu bringen, und auch von der latenten Wärme Gebrauch macht, die zum Verdampfen
der Flüssigkeit erforderlich ist. Der dampfförmige Überkopf strom, der Reaktionsprodukt
und verdampfte Flüssigkeit enthält, wird dahingehend verarbeitet, um Wärme und Energie
zurückzugewinnen, wobei das gewünschte gasförmige Produkt und kondensierte Flüssigkeit
erhalten werden und die letztere erneut dem Reaktor zugeführt wird, in welchem sie
als Wärmeabsorptionsmedium dient.
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Die Ausführung der Erfindung sowie andere Vorteile, die bei ihrer
Durchführung erzielt werden, gehen aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme
auf die beigefügte Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform wiedergibt, näher
hervor.
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Ein katalytisch betriebener Festbettkatalysator 10, der ein Bett aus
einem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysator 11 enthält, ist mit einer
Zuführungsleitung 12 und einer Entnahmeleitung 13 an seinen sich gegenüberstehenden
Enden versehen. Die Zufuhr, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
besteht, wird über die Leitung 12 zugeführt und wird in der Weise erzeugt, dass
getrennt Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den erforderlichen Mengenverhältnissen
einem Verteiler 14 zugeführt werden. Die vereinigten Gase werden auf die für die
Einführung in den Reaktor 10 gewünschte Temperatur erhitzt. Dieses Erhitzen kann
am zweckmässigsten, wie durch die Bezugszahl 15 wiedergegeben wird, durch einen
indirekten Wärmeaustausch mit dem Produktabstrom aus dem Reaktor 10 erfolgen.
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In den Reaktor 10 wird ferner direkt ein Wärmeaustauscher fluid mit
einem geeigneten Siedebereich unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bezüglich
Temperatur und Druck, die in dem Reaktor
vorherrschen, eingeführt.
Das Wärmeaustauscherfluid wird dem Reaktor in flüssigem Zustand durch die Leitung
16 zugeführt, die in Verbindung mit einem freien Raum in dem Reaktor oberhalb des
Katalysatorbettes steht. Infolge der exothermen Wärme, die bei der Umsetzung von
CO und H2 unter Bildung von Methan und Wasser freigesetzt wird, reichen die verfügbar
gemachte Eigenwärme sowie die Temperatur dazu aus, die Wärmeaustauscherflüssigkeit
zu verdampfen, wobei deren Dämpfe durch die Leitung 13 zusammen mit den gasförmigen
Produkten (hauptsächlich Methan) der Reaktion und etwa noch vorhandenem nicht-umgesetztem
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entweichen.
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Der dampfförmige Abstrom in der Leitung 13 wird zuerst durch indirekten
Wärmeaustausch (vgl. die Bezugszahl 17) abgekühlt, beispielsweise in einem Abhitzekessel,
wobei ein Dampf mit niedrigem Druck erhalten wird, worauf eine weitere Abkühlung
an der Stelle 15 durch indirekten Wärmeaustausch mit der Ausgangsbeschickung aus
dem Verteiler 14 erfolgt. Das auf diese Weise abgekühlte gasföfmige Produkt wird
teilweise in einer Flashtrommel 19 kondensiert, wobei das Wärmeaustauscherfluid
als Flüssigkeit anfällt und erneut dem Reaktor durch die Leitung 16 zugeleitet wird.
Ein Teil des Kondensats in der Leitung 16 kann abgezogen werden (vgl. die Bezugszahl
25).
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Die nicht-kondensierten Dämpfe aus der Flashtrommel 19 werden über
Kopf durch die Leitung 20 abgezogen und einem Wärmeaustausch mit Kühlwasser an der
Stelle 21 unterzogen, um eine weitere Kondensation zu bewirken, worauf sie in die
Flashtrommel 22 zur Abtrennung des darin enthaltenen Gases abgezogen werden. Die
kondensierte Flüssigkeit wird aus der Trommel- durch die Leitung 24 abgezogen, während
das gasförmige Produkt, das hauptsächlich aus
Methan besteht, über
Kopf durch die Leitung 23 entweicht.
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Der in dem Reaktor 10 eingesetzte Katalysator kann aus jedem der bekannten
Methanisierungskatalysatoren bestehen, beispielsweise aus Raney-Nickel, metallischem
Nickel oder Nickelsulfid oder -oxyd auf einem porösen feuerfesten Träger, wie zum
Beispiel Kieselguhr, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd.
Der auf einem Träger abgeschiedene Nickelka-Katalysator kann ausserdem Promotoren
enthalten, beispielsweise Chromoxyd. Anstelle des Nickels oder zusätzlich zu diesem
kann der auf einem Träger abgeschiedene Katalysator aus Oxyden von Molybdän oder
Kobalt mit oder ohne weiteren Promotoren bestehen.
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Der Katalysator kann in Form von Pellets oder Körnern mit einer Grösse
vorliegen, die gewöhnlich im Falle von statischen Festbettkohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren
gewählt wird. Gegebenenfalls kann ein fluidisiertes oder suspendiertes stationäres
Katalysatorbett verwendet werden, wobei in diesem Falle ein feinteiliger Katalysator
oder ein leicht suspendierbarer oder fluidisierbarer Grössenbereich eingehalten
wird. Die Fluidisierung erfolgt durch Suspendierung der Teilchen in der zugeleitet
ten gasförmigen Zufuhr.
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Die Wärmeaustauscherflüssigkeit, die in den Reaktor durch die Leitung
16 eingeführt wird, muss derartig beschaffen sein, dass sie bei der in dem Reaktor
10 herrschenden Temperatur sowie dem Druck, unter welchem der Reaktor steht, verdampft
wird. Vorzugsweise werden Flüssigkeiten mit einer relativ hohen Wärmekapazität verwendet,
die keinen nachteiligen Einfluss auf den Katalysator ausüben und nicht unter den
Reaktionsbedingungen zersetzt werden. Ferner wird vorzugsweise eine Wärmeaustauscherflüssigkeit
verwendet, deren Dämpfe sich leicht von Methan abtrennen lassen, und in der das
Beschickungsgas weitgehend unlöslich
ist. Wasser ist die bevorzugte
Wärmeaustauscherflüssigkeit, da Wasser ein Reaktionsprodukt ist und keine weitere
Stufe erforderlich ist, um es von der Wärmeaustauscherflüssigkeit abzutrennen. Durch
die Verwendung von Wasser als Wärmeaustauscherflüssigkeit kann das Ausmaß der Koksbildung
in dem Methanisierungsreaktor niedrig gehalten werden. Von anderen Flüssigkeiten,
auf die man zurückgreifen kann, seien Dowtherm, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe,
ihre Äther oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem geeigneten Siedebereich
unter dem Reaktordruck sowie mit einem Dampfdruck von mehr als ungefähr 1,8 kg/cm2
(25 psia) bei der Reaktorentnahmetemperatur erwähnt. Beispiele für derartige Flüssigkeiten
sind folgende: Polyphenyläther, chlorierte Polyphenyle sowie Erdölfraktionen, die
in die Brennöl-und Rückführöl-Siedebereiche fallen.
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Hohe Ausbeuten an Methan werden Dei Reaktortemperaturen (an dem Abzugsende)
von ungefähr 232 bis 343 0C (450 bis 6500F) sowie unter Drucken von ungefähr 30
bis 100 Atmosphären oder mehr erzielt. Bei Drucken an dem unteren Ende des Bereiches
sind tiefere Arbeitstemperaturen erforderlich, um günstige Gleichgewichtsausbeuten
zu erzielen. Die Raumgeschwindigkeiten für das Beschickungsgas sowie die Geschwindigkeit
der Zuführung der Wärmeaustaustherflüssigkeit werden in entsprechender Weise eingestellt,
um die Reaktion innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches zu halten. Die
bevorzugten Reaktionsbedingungen werden derartig gewählt, dass der Abstrom bei einer
Temperatur von 50°@ oder mehr oberhalb der Temperatur abgezogen wird, mit welcher
die Gaszufuhr in den Reaktor eingeführt wird. Arbeitet man unter den angegebenen
Bedingungen und wählt man einen geeigneten Methanisierungskatalysator aus, dann
können gemäss folgender Reaktion der Stöchiometrie annähernde Methanausbeuten erzielt
werden:
Beispiel 1 Zur Durchführung des nachfolgend beschriebenen Beispiels
besteht der eingesetzte Katalysator aus 1,6 mm-Pellets aus auf Houdralite (Warenzeichen)
abgeschiedenem Nickel, wobei es sich um einen Sodalith-Träger handelt, der gemäss
der US-PS 3 745 128 herges tellt wird.
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Synthesegas aus 3 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd wird bei einer
Temperatur von 2040C dem Bodenteil des Reaktors, der den Katalysator enthält, mit
einer Raumgeschwindigkeit von 283 Standard-m3-Stunde pro 0,0283 mm des Katalysators
(?° °°° SCFH pro cubic foot) zugeführt. Oberhalb des Katalysatorbettes wird Wasser
bei einer Temperatur von 2040C in einer Menge von 6,1 Mol pro Mol zugeführtem CO
für einen direkten Kontakt mit der aufsteigenden Gaszufuhr zugeleitet. Durch die
freigesetzte exotherme Wärme wird das Wasser verdampft, wobei jedoch ein Anstieg
der Reaktionstemperatur auf 2990C ermöglicht wird. Der Reaktorabstrom, der durch
die Leitung 13 entweicht, enthält etwas weniger als 1 Mol Methan pro Mol zugeführtem
CO, bei der Reaktion gebildetes Wasser sowie Dämpfe des Wassers, das durch die Leitung
16 zugeführt wird, und zwar zusammen mit geringen Mengen an nicht-umgesetztem CO
und H2. Der gesamte Reaktorabstrom, der durch die Leitung 13 abgeführt wird, wird
in einem Abhitzekessel 17 auf ungefähr 232 0C abgekühlt, wodurch ein Dampf mit einem
Druck von ungefähr 17,6 atü erzeugt wird. Der auf diese Weise vorgekühlte Reaktorabstrom
wird weiter auf 204°C durch Austausch mit zugeführtem Gas mit einer Temperatur von
38°C aus dem Verteiler 14 abgekühlt und in der Einheit 19 geflasht. Das flüssige
Kondensat wird erneut dem Reaktor durch die Leitung 16 zugeleitet, während der Überkopfdampf
auf 38 0C für eine abschliessende Kondensation durch Austausch mit Kühlwasser in
der Einheit 21
weiter abgekühlt wird. In der Flashtrommel 22 wird
das kondensierte Produkt abgetrennt, wobei über Kopf Methan gewonnen wird, während
das flüssige Kondensat verworfen wird.
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Eine Materialbilanz der vorstehend geschilderten Betriebsweise geht
aus der folgenden Tabelle I hervor: Tabelle I Materialbilanz (Basis: 1 Mol zugeführtes
CO) Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Leitung 12 tung 16 tung 13 tung 20 tung 25 tung
23 tung 24 CO 1 - 0,005 0,005 - 0,005 -H2 3 - 0,015 0,015 - 0,015 -CH4 - - 0,995
0,995 - 0,995 -H20 - 6,1 7,1 0,223 0,78 - 0,223 Gesamt 4 6,1 8,1 1,238 0,78 1,015
0,223 Das vorstehende Beispiel basiert auf einer Verfahrensweise, bei welcher eine
gasförmige Beschickung zugeführt wird, die aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in
stöchiometrischen Mengenverhältnissen besteht und im wesentlichen 1 Mol Methan pro
Mol zugeführtem CO erzeugt. Da die Reaktion im wesentlichen bis zur Beendigung abläuft,
werden keine Vorkehrungen getroffen, nicht-umgesetztes CO und H2 rückzuführen.Bei
höheren Raumgeschwindigkeiten wird jedoch kein vollständiger Umsatz erzielt. In
diesem Falle müssen das nicht-umgesetzte CO und H2 von dem Methanprodukt abgetrennt
werden, wobei diese Abtrennung in bekannter Weise durchgeführt werden kann. Wenn
auch höhere Raumgeschwindigkeiten die Verwendung eines kleineren Reaktors für einen
gegebenen Durchsatz gestatteh, so ist dennoch eine weitere Tieftemperaturtrennanlage
erforderlich.
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Methanausbeuten, die sich dem Gleichgewicht nähern, können ebenfalls
bei einem tieferen Arbeitsdruck erhalten werden, wie aus dem folgenden Beispiel
hervorgeht.
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Beispiel 2 Bei einem Arbeitsdruck von ungefähr 38,3 kg/cm² wird die
Zufuhr aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 121 0C dem Bodenteil
des Reaktors zugeführt, welcher einen Katalysatolt enthält, der aus auf einem Träger
abgeschiedenen Nickel besteht.
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Oberhalb des Katalysatorbettes wird flüssiges Wasser mit einer Temperatur
von 121 0C zugeführt. Unter diesen Bedingungen ist die Zuführungsgeschwindigkeit
des Gases wesentlich geringer als in dem vorstehenden Beispiel und beträgt ungefähr
70,8 Standard-m3-Stunde/0,0283 m (2500 SCFH/ft3). Der dampfförmige Abstrom wird
0 mit einer Temperatur von ungefähr 238 C abgezogen und enthält das verdampfte Wasser,
das kondensiert und, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, rückgeführt wird.
Die Materialbilanz sowie die Temperatur der Ströme gehen aus der Tabelle II hervor.
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Tabelle II Basis: 3 Mol H2/Mol CO Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Leitung
12 tung 16 tung 13 tung 20 tung 25 tung 23 tung 24 121 C 121ob 2380C 38 C +) CO
1 - 0,002 0,002 - 0,002 -H2 3 - 0,006 0,006 - 0,006 -CH4 - - 0,998 0,998 - 0,998
-H20 - 5,0 5,99 0,06 0,93 - 0,06 Gesamt 4 5,0 7,0 1,07 0,93 1,01- 0,06 +) nach dem
Abkühlen an der Stelle 21
Wenn auch Drucke bei der Durchführung
der Frfindung eingehalten werden können, die niedriger sind als die vorgeschlagenen
30 Atmosphären und sogar Drucke angewendet werden können, die sich Atmosphärendruck
nähern, wobei die Temperatur entsprechend gewählt wird, so sind dennoch derartige
Bedingungen weniger günstig (insbesondere in Systemen, in denen Wasser als Wärrrueabsorptionsflüssigkeit
verwendet wird), da bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit geringer
wird und sich ausserdem stabile Nickelcarbonylverbindungen bilden können, was eine
schnelle Entaktivierung des Katalysators bewirkt.
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Wenn auch die Erfindung in den vorstehenden Beispielen aus Einfachheitsgründen
unter Bezugnahme auf den Einsatz einer Charge aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
beschrieben worden ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass bei einer Durchführung
in der Praxis verfügbare Gasmischungen, welche die gewünschten Mengen an diesen
Reaktanten enthalten, ebenfalls eingesetzt werden können. Beispielsweise können
gasförmige Produkte, die auf eine Kohleumwandlung zurückgehen und reich an CO und
H2 sind, eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die zuvor beschriebene Abtrennung
von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen davon durchgeführt werden kann. Verfügbare
Gase, die nicht-stöchiometrische Mengenverhältnisse an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
enthalten, können als solche zugeführt werden, wobei in entsprechender Weise die
nicht-umgesetzten Komponenten rückgeführt werden.Ferner können die Mengenverhältnisse
auf stöchiometrische Verhältnisse oder in die Nähe dieser Verhältnisse gebracht
werden (wobei vorzugsweise Wasserstoff in einem geringen überschuss vorliegt), und
zwar durch eine entsprechende Zugabe von Wasserstoff, falls erforderl ich, aus anderen
Quellen. Enthält das verfügbare Gas Schwefelverbindungen in relativ grossen Mengen,
die eine nachteilige Wirkung auf schwefelempfindliche Katalysatoren ausüben können,
beispielsweise
auf diejenigen Katalysatoren, die metallisches
Nickel enthalten, dann kann es notwendig sein, das Gas vor der Einführung in den
katalytisch betriebenen Reaktor zu entschwefeln. Andererseits kann man Katalysatoren
verwenden, die dafür bekannt sind, dass sie gegenüber einer Schwefelvergiftung widerstandsfähig
sind, so dass eine derartige Entschwefelung entfällt.
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Bei der Schilderung der vorstehenden Beispiele sowie der beigefügten
Zeichnung wird Wasser als Wärmeaustauscherflüssigkeit verwendet. Wird eine andere
Wärmeaustauscherflüssigkeit als Wasser eingesetzt, dann muss man dafür Sorge tragen,
dass das in dem Reaktor 10 gebildete Wasser von der rückgeführten Wärmeaustauscherfliissigkeit
abgetrennt wird. Eine derartige Abtrennung lässt sich leicht durch eine Trennung
in der Trommel 19 bewerkstelligen, wobei die Wasserschicht abgezogen wird. Ferner
kann man auf einen der Trommel 19 Vorgeschalteten getrennten bl/Wasser-Separator
zurückgreifen.