DE2501525C3 - Method of making a semiconductor compound - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterverbindung mit mindestens einem Element der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) und einem flüchtigeren Element der V. Gruppe des PSE, bei dem in einem geschlossenen Raum eine Schmelze des Elements bzw. der Elemente der III. Gruppe in einer ersten Zone mit einer Temperatur, die höher Hegt als die Temperatur einer das Element der V. Gruppe in nicht-gasförmigem Zustand enthaltenden zweiten Zone angeordnet wird, wobei die Temperatur der zweiten Zone höher ist als die Temperatur des kältesten Punktes in einer dritten Zone, und wobei die erste Zone räumlich zwischen der zweiten und der dritten Zone liegt.The invention relates to a method for producing a semiconductor compound having at least one Element of the III. Group of the Periodic Table of the Elements (PSE) and a more volatile element of the V. Group of the PSE, in which a melt of the element or elements of III. Group in a first zone with a temperature higher than the temperature of one of the element of V. Group in the non-gaseous state containing the second zone is arranged, the temperature of the second zone is higher than the temperature of the coldest point in a third zone, and wherein the the first zone is spatially between the second and the third zone.
Es ist bekannt, daß gewisse Halbleiterverbindungen sich schwer durch übliche Verfahren in genügend hoher Güte erhalten lassen. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, daß ihre Schmelztemperatur und/oder ihr Zersetzungsdruck bei der Schmelztemperatur sehr hoch sind; dies gilt insbesondere für Galliumphosphid (GaP) oder Galliumarsenid (GaAs).It is known that certain semiconductor compounds are difficult to achieve by conventional methods in sufficiently high Let goodness receive. This is attributable to the fact that their melting temperature and / or their decomposition pressure are very high at the melting temperature; this is especially true for gallium phosphide (GaP) or Gallium arsenide (GaAs).
Nach einem bekannten Syntheseverfahren zum Erhalten einer sehr reinen Verbindung in Form eines
Stabes wird eine Lösungsmasse in der flüssigen Phase mit einem der Bestandteile, z. B. bei Galliumphosphid
oder Galliumarsenid Gallium, als Lösungsmittel verwendet, wobei diesem Lösungsmitte! der andere
Bestandteil aus der Dampfphase zugegeben wird und einem derartigen Temperaturgradienten unterworfen
wird, daß die Kristallisation der Verbindung von dem kältesten Punkt der genannten Masse an fortschreitet.
Insbesondere kann in einem zugeschmolzenen Rohr eine direkte Reaktion eines der Bestandteile stattfinden,
der in seine Gasphase gebracht ist und auf die flüssige Masse des anderen Bestandteiles gerichtet wird.According to a known synthetic method for obtaining a very pure compound in the form of a rod, a mass of solution is in the liquid phase with one of the components, e.g. B. in gallium phosphide or gallium arsenide gallium, used as a solvent, this solvent medium! the other component is added from the vapor phase and is subjected to such a temperature gradient that the crystallization of the compound proceeds from the coldest point of said mass on.
In particular, a direct reaction of one of the constituents can take place in a fused tube, which is brought into its gas phase and is directed towards the liquid mass of the other constituent.
Der Vorgang ist sehr kostspielig, weil es sehr viel Zeit beansprucht, den geeigneten Bestandteil in die Gasphase zu bringen. Es ist bekannt, daß die Dämpfe der Elemente aus der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente (PSE), insbesondere von Phosphor, gefährlich sind und ihre Anwendung gewisse Vorsichtsmaßnahmen erfordert; daher geht das Bestreben insbesondere darin, durch Anwendung niedriger Drücke und geringer Verdampfungsgeschwindigkeiten einen Bruch der Wände des Reaktionsraumes zu vermeiden.The process is very costly because it takes a long time to get the appropriate ingredient into the gas phase bring to. It is known that the vapors of the elements from group V of the periodic table The elements (PSE), especially phosphorus, are dangerous and their application certain precautionary measures requires; therefore the endeavor is in particular to use low pressures and low evaporation rates to avoid breaking the walls of the reaction space.
In der USA-Patentschrift 29 21905 beschriebene Verfahren, bei denen eine Atmosphäre mit einem Druck gleich dem Dampfdruck des flüchtigen Elements im Gleichgewicht mit einer flüssigen Masse der Verbindung bei ihrer Schmelztemperatur verwendet wird, können ebenfalls nicht ohne Gefahr und ohne aufwendige Einrichtungen bei der Herstellung von solchen A1"-Bv-Verbindungen angewendet werden, deren flüchtiges Element einen sehr hohen Dampfdruck aufweist.In US Pat. No. 29 21905 described method, in which an atmosphere with a pressure equal to the vapor pressure of the volatile element is used in equilibrium with a liquid mass of the compound at its melting temperature, can also not be without danger and without expensive facilities in the production of such A 1 "-B v compounds are used, the volatile element of which has a very high vapor pressure.
Die Erfindung bezweckt im wesentlichen, die Nachteile dieser Verfahren, bei denen hohe Drücke angewandt werden, zu vermeiden, und trotzdem eine schnelle Synthese zu ermöglichen.The invention aims essentially to address the disadvantages of these processes in which high pressures be used, and still allow a quick synthesis.
Die Erfindung bezweckt weiter, den SynthesevorgangThe invention further aims at the synthesis process
dadurch reproduzierbar zu machen, daß die Ungewißheiten infolge der Änderungen der Verdampfungsbedingungen eines flüchtigen Elements eliminiert werden.thereby making it reproducible that the uncertainties due to the changes in the evaporation conditions of a volatile element can be eliminated.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Temperaturen der zweiten und der dritten Zone so eingestellt werden, daß eine größere Menge des Elementes der V. Gruppe verdampft als in der Schmelze des Elementes bzw. der Elemente der III. Gruppe absorbiert wird, daß die Schmelze einem Temperaturgradienten unterworfen und die Halbleiterverbindung kristallisiert wird, und daß nach Verdampfung der gesamten Menge des Elementes der V. Gruppe in der zweiten Zone die Temperaturen der dritten und der zweiten Zone untereinander vertauscht und die in der dritten Zcne gebildeten Kondensate des Elements der V. Gruppe verdampft werden.The object underlying the invention is achieved in that the temperatures of the second and the third zone can be set so that a larger amount of the element of group V evaporates than in the melt of the element or the elements of III. Group is absorbed that the melt one Subjected to temperature gradients and the semiconductor compound is crystallized, and that after evaporation of the total amount of the element of group V in the second zone, the temperatures of the third and the second zone interchanged and the condensates of the element formed in the third zone of the V group are vaporized.
Der Transportvorgang von Dämpfen des Elementes der V. Gruppe zwischen der dritten und der zweiten Zone wird vorzugsweise bis zur Erschöpfung des Elements der V. Gruppe wiederholt.The process of transporting vapors of the element of group V between the third and the second Zone is preferably repeated until the element of group V is exhausted.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird bei dem eingangs genannten Verfahren Schmelze des Elementes bzw. der Elemente der III. Gruppe außer in der ersten in einer vierten Zone angeordnet, die zwischen der ersten und der dritten Zone liegt und auf einer Temperatur gehalten wird, die von der Größenordnung der Temperatur der zweiten Zone ist, werden die Temperaturen der zweiten und der dritten Zone so eingestellt, daß eine größere Menge des Elementes der V. Gruppe verdampft als in der Schmelze des Elements jo bzw. der Elemente der III. Gruppe in der erste··* Zone absorbiert wird, wird die Schmelze einem Temperaturgradienten unterworfen und die Halbleiterverbindung kristallisiert, und nach Verdampfung der gesamten Menge des Elementes der V. Gruppe in der zweiten Zone in der vierten Zone ein Temperaturgradient eingestellt und werden die Temperaturen in der dritten und der zweiten Zone untereinander vertauscht und die in der dritten Zone gebildeten Kondensate des Elements der V. Gruppe verdampft. 4UAccording to another embodiment of the invention is in the process mentioned melt of the element or the elements of III. Group except arranged in the first in a fourth zone, which lies between the first and the third zone and on a temperature of the order of the temperature of the second zone is maintained the temperatures of the second and third zones adjusted so that a larger amount of the element of the V. group evaporates as in the melt of the element jo or the elements of III. Group in the first ·· * zone is absorbed, the melt is subjected to a temperature gradient and the semiconductor compound crystallized, and after evaporation of the entire amount of the element of group V in the second Zone in the fourth zone a temperature gradient is set and the temperatures in the third and the second zone interchanged and the condensates of the element formed in the third zone of the V group evaporated. 4U
Es wird also das Element der V. Gruppe verdampft und die gesamte Menge dieses Elements wird transportiert. Die unerwünschten, bei der Verdampfungstemperatur des Elements der V. Gruppe nichtflüchtigen Verunreinigungen, bleiben an der Stelle und v> die unerwünschten bei dieser Temperatur flüchtigen Verunreinigungen diffundieren schnell mit dem genannten Element der V. Gruppe in die Schmelze in der ersten Zone, weil sie in niedriger Konzentration weit unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenze liegen.So the element of group V is evaporated and the entire amount of this element is transported. The undesired impurities, which are non-volatile at the evaporation temperature of the element of group V, remain in place and v> the undesirable impurities which are volatile at this temperature diffuse quickly with the mentioned element of group V into the melt in the first zone because they are in low concentration are well below their solubility limit.
Das Element der V. Gruppe, das in der dritten Zone kondensiert, ist also sehr rein. Dadurch, daß die Schmelze einem Temperaturgradienten unterworfen und die Halbleiterverbindung kristallisiert wird, und daß nach Verdampfung der gesamten Menge des Elementes der V. Gruppe in der zweiten Zone in einer zweiten Stufe in der vierten Zone ein Temperaturgradient eingestellt wird, und die Temperaturen der dritten und der zweiten Zone untereinander vertauscht und die in der dritten Zone gebildeten Kondensate des Elements t>o der V. Gruppe verdampf' werden, weist die in der vierten Zone gebildete Veroindung einen sehr hohen Reinheitsgrad auf.So the element of group V, which condenses in the third zone, is very pure. Because the The melt is subjected to a temperature gradient and the semiconductor compound is crystallized, and that after evaporation of the entire amount of the element of group V in the second zone in a second Stage in the fourth zone a temperature gradient is set, and the temperatures of the third and of the second zone interchanged and the condensates of the element t> o formed in the third zone of the V group, the connection formed in the fourth zone has a very high level Degree of purity.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Masse des Elements der V. Gruppe auf einer die Temperatur des kältesten Punktes überschreitenden Temperatur gehalten, wodurch die Verdampfungsleistung in bezug auf diejenigen Verfahren erhöht wird, bei denen sich das Element der V. Gruppe mit gleicher Verdampfungsoberfläche in der Zone mit der niedrigsten Temperatur befindet, wobei die Synthese beim erfindungsgemäßen Verfahren schneller vor sich geht.In the method according to the invention, the mass of the element of group V is on a die Temperature exceeding the coldest point is maintained, reducing the evaporation capacity is increased with respect to those processes in which the element of group V with the same Evaporation surface is located in the zone with the lowest temperature, with the synthesis at method according to the invention is faster.
Der Dampfdruck des genannten Elements der V. Gruppe in dem Raum wird stets von der Temperatur des kalten Punktes bestimmt, weil die Verdampfungsleistung dieses Elements seine Absorptionsleistung in der Schmelze des Elements der III. Gruppe überschreitet Da die Absorptionsleistung von Dampf des Elements der V. Gruppe in der Schmelze von dem Druck dieses Dampfes abhängig ist, verbessert die Steuerung dieses Druckes durch die Temperatur eines kalten Punktes die Reproduzierbarkeit des Vorgangs, indem sie diesen Vorgang unabhängig von den Verdampfungsbedingunyen und vor allem von den physikalischen Eigenschaften der Quelle des Elements der V. Gruppe machtThe vapor pressure of the named element of group V in the room is always dependent on the temperature of the cold point is determined because the evaporation capacity of this element is its absorption capacity in the Melt of the element of III. Group exceeds Da the absorption capacity of vapor of the element the V group in the melt is dependent on the pressure of this steam, the control of this improves Pressure by the temperature of a cold point the reproducibility of the process by this Process independent of the evaporation conditions and, above all, of the physical properties the source of the element of group V makes
Infolge der fakultativen Lagen des Elements der V. Gruppe und des kalten Punktes des Raumes stellt sich ein Transport dieses Elements V von dem Teil des Raumes, in dem es sich befindet, zu dem kalten Punkt hin ein, wobei es oberhalb des oder der Schiffchen mit der Schmelze des Elements der III. Gruppe geführt wird, wobei die Masse einen Teil der Dämpfe des Elements der V. Gruppe absorbiert. Infolge der Temperaturgradienten innerhalb der Schmelze werden eine kontinuierliche Diffusion in der Flüssigkeit und eine Kristallisation der Verbindung von dem kältesten Punkt der Schmelze her erhalten.As a result of the optional positions of the element of group V and the cold point of the room arises a transport of this element V from the part of the room in which it is located to the cold point hin a, where it is above the boat or boats with the melt of the element of III. Group is led, the mass absorbing part of the vapors of the element of group V. As a result of the temperature gradient Continuous diffusion in the liquid and crystallization occur within the melt the connection obtained from the coldest point of the melt.
Die Temperatur T des wärmsten Punktes der Schmelze und der zugehörigen Gleichgewichtsdampfdruck sind erheblich niedriger als jene der Verbindung. Es ist z. B. bei Anwendung von Galliumphosphid möglich, eine Temperatur Tin der Größenordnung von 1200° C festzulegen, für die der Gleichgewichtsphosphordampfdruck oberhalb einer gesättigten Lösung weniger als 1,01 bar ist.The temperature T of the hottest point of the melt and the associated equilibrium vapor pressure are considerably lower than those of the compound. It is Z. B. when using gallium phosphide possible to set a temperature Tin of the order of 1200 ° C, for which the equilibrium phosphorus vapor pressure above a saturated solution is less than 1.01 bar.
Um eine befriedigende Synthesereaktion zu erhalten, wird bei dem Verfahren nach der Erfindung in der kältesten Zone eine Kondensation jener Menge des Elements vorgenommen, die beim Passieren oberhalb des Schiffchens nicht absorbiert wird, während mindestens einmal die Transporteinrichtung des Elements der V. Gruppe umgekehrt wird.In order to obtain a satisfactory synthesis reaction, in the method according to the invention in The coldest zone made a condensation of that amount of the element that passed above it of the shuttle is not absorbed while at least once the transport device of the element V. Group is reversed.
Durch das reihenmäßige Passieren des Dampfes des Elements der V. Gruppe oberhalb der Schmelze des Elements der III. Gruppe wodurch eine hohe Verdampfungstemperatur und somit eine hohe Verdampfungsleistung eingestellt werden kann, wird eine optimale Wirkung des Vorgangs erhalten, indem auch die letzten Spuren des Elements der V. Gruppe verdampft werden.By the series of passage of the vapor of the element of the V group above the melt of the Elements of the III. Group resulting in a high evaporation temperature and thus a high evaporation capacity can be adjusted, an optimal effect of the operation is obtained by including the last Traces of the element of the V group are evaporated.
So wird z. B. bei der Synthese von Galliumphosphid der verbleibende Phosphor, der sich in der kältesten Zone abgelagert hat, wieder auf seine Verdampfungstemperatur gebracht und zum anderen Ende des Raumes (das nun die kälteste Zone geworden ist) zurückgeschickt, wobei er oberhalb des oder der Schiffchen passiert, das oder die die Schmelze in dem auf der Seite der kristallisierten Verbindung verbleibenden Gallium enthält oder enthalten. Der gewählte Unterschied zwischen der Verdampfungstemperatur des Elements der V. Gruppe und der Temperatur des kältesten Punktes des Raumes hängt von den vorhandenen Elementen ab. Bei Anwendung von Phosphor und Gallium kann dieser Unterschied zwischen 20 und 200° C und vorzugsweise zwischen 80 und 150° C liegen.So z. B. in the synthesis of gallium phosphide the remaining phosphorus, which is in the coldest Zone has deposited, brought back to its evaporation temperature and to the other end of the Room (which has now become the coldest zone), being above the or the Shuttle happens that the melt in the remaining on the side of the crystallized compound Contains or contains gallium. The chosen difference between the evaporation temperature of the element of the V group and the temperature of the coldest point of the room depends on the existing Elements. When using phosphorus and gallium, this difference can be between 20 and 200 ° C and preferably between 80 and 150 ° C.
Den Temperaturgradienten innerhalb der Schmelze wird vorzugweise ein hoher Wert gegeben, wobei dieThe temperature gradient within the melt is preferably given a high value, the
Diffusionsgeschwindigkeit des Elements der V. Gruppe innerhalb dieser Schmelze und somit auch die Kristallisationsgeschwindigkeit verbessert werden. Z. B. bei Diffusion von Phosphor in Gallium kann ein Schiffchen mit einer Länge von mindestens 15 cm verwendet werden, das einer Temperatur ausgesetzt wird, die sich zwischen seinen beiden Enden von maximal 9000C zu minimal 12000C ändert, die Gradienten können also mindestens 20°C/cm sein.Diffusion rate of the element of group V within this melt and thus also the rate of crystallization can be improved. For example, in the case of diffusion of phosphorus in gallium, a boat with a length of at least 15 cm can be used, which is exposed to a temperature that changes between its two ends from a maximum of 900 ° C. to a minimum of 1200 ° C., so the gradients can be at least 20 ° C / cm.
Infolge der Tatsache, daß entlang des Raumes ein Temperaturfeld mit zwei Typen Temperaturgradienten entgegengesetzter Richtung erforderlich sind, und zwar ein Typ Gradienten zwischen der Verdampfungszone und dem Punkt mit der Temperatur Tund von dort ein Typ Gradienten entgegengesetzter Richtung bis zur Zone mit dem kältesten Punkt des Raumes, ist es günstig, daß die Schmelze einem symmetrischen Temperaturfeld mit symmetrisch verteilten Temperaturgradienten in der Zone mit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, während es vorteilhaft ist, zwei identische Schiffchen vorzusehen, die je einen Teil der Schmelze des Elements der III. Gruppe enthalten und je in einer Hälfte des Temperaturfeldes angeordnet ist. In diesem Falle wird in einem gleichen Vorgang die Menge an erhaltener Verbindung verdoppelt. Versuche haben ergeben, daß die Synthesereaktion in den beiden Schiffchen etwa gleich ist.Due to the fact that along the room there is a temperature field with two types of temperature gradients opposite direction are required, namely some type of gradient between the evaporation zone and the point with the temperature Tand from there a type of gradient in the opposite direction up to Zone with the coldest point of the room, it is favorable that the melt is a symmetrical one Temperature field with symmetrically distributed temperature gradients in the zone with high temperatures is exposed, while it is advantageous to provide two identical boats, each one part of the Melt of the element of III. Group included and each arranged in one half of the temperature field. In in this case, the amount of compound obtained is doubled in the same operation. Have attempts show that the synthesis reaction in the two boats is about the same.
Um die Menge an erhaliener Verbindung zu vergrößern und eine anscheinend vollständige Umwandlung der Schmelze zu gewährleisten, kann in dem Raum eine Reihenfolge paarweise symmetrisch verteilter Gruppen von Temperaturgradienten erzielt werden und es muß dafür gesorgt werden, daß je ein Schiffchen jeder Gruppe dieser Gradienten entspricht. In diesem Falle ist es erforderlich, daß die Temperaturen derartig sind, daß, mit Ausnahme der beiden Enden des Raumes, kein einziger Punkt einen kalten Punkt bilden kann.To increase the amount of compound received and to ensure an apparently complete conversion of the melt, can in the Space a sequence of pairs of symmetrically distributed groups of temperature gradients can be achieved and it must be ensured that one boat corresponds to each group of these gradients. In this Case it is necessary that the temperatures are such that, with the exception of the two ends of the room, not a single point can form a cold point.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Synthese von Galliumphosphid aus einer Galliummasse, die einem Temperaturgradienten unterworfen sind, der sich z. B. zwischen 900 und 12000C ändert, und aus einer Charge von Phosphor, der bei einer vorzugsweise zwischen 480 und 580° C liegenden Temperatur verdampft und zu dem kalten Punkt des Raumes transportiert wird, der auf eine vorzugsweise zwischen 400 und 4300C liegende Temperatur gebracht wird.The invention relates in particular to the synthesis of gallium phosphide from a mass of gallium which are subjected to a temperature gradient which is e.g. B. between 900 and 1200 0 C, and from a charge of phosphorus, which evaporates at a temperature preferably between 480 and 580 ° C and is transported to the cold point of the room, which is preferably between 400 and 430 0 C lying temperature is brought.
Die Erfindung wird bei der Synthese massiver Kristalle von Halbleiterverbindungen vom Typ Al» - Bv, wie z. B. GaP, GaAs, InP und InAs, unmittelbar aus ihren Elementen angewandt.The invention is used in the synthesis of massive crystals of semiconductor compounds of the type Al »-B v , such as. B. GaP, GaAs, InP and InAs, applied directly from their elements.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below, for example with reference to the drawing. It shows
F i g. 1 schematisch eine Vorrichtung für eine Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung,F i g. 1 schematically shows an apparatus for carrying out the method according to the invention,
F i g. 2 die Kurve der Temperaturen entlang des Reaktionsraumes nach F i g. 1 undF i g. 2 the curve of the temperatures along the reaction space according to FIG. 1 and
F i g. 3 schematisch eine Vorrichtung für eine andere Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, deren entsprechende Kurve von Temperaturen in F i g. 4 dargestellt ist.F i g. 3 schematically an apparatus for another embodiment of the method according to the invention, their corresponding curve of temperatures in FIG. 4 is shown.
Die Beschreibung bezieht sich beispielsweise auf die Synthese massiver Galliumphosphidkristalle.The description relates, for example, to the synthesis of massive gallium phosphide crystals.
Nach Fi g. 1 werden in einem Raum 1, der durch ein zugeschmolzenes, z. B. aus Quarz bestehendes Rohr gebildet wird, zwei längliche Schiffchen 2 "nd 3 angeordnet, die Galliumschmelzen 4 bzw. 5 enthalten. An einem Ende la des Raumes 1 ist z.B. ein offener Behälter 6 angebracht, der festen Phosphor 7 enthält.According to Fi g. 1 will be in a room 1 through a fused, z. B. made of quartz tube is formed, two elongated boats 2 "and 3 are arranged, which contain gallium melts 4 and 5, respectively. At one end 1 a of the space 1, for example, an open container 6 is attached which contains solid phosphorus 7.
Das Rohr 1 wird der Wärmestrahlung eines nichtThe pipe 1 is not one of the heat radiation
dargestellten Ofens ausgesetzt, der derart geregelt wird, daß die Kurve der Temperaturen im Raum 1 gleich der in F i g. 2 mit vollen Linien angedeuteten Kurve ist.exposed furnace, which is controlled in such a way that the curve of the temperatures in room 1 is equal to the in Fig. 2 is the curve indicated by full lines.
Nach dieser Figur werden die in der Zone hoher Temperatur des Rohres 1 befindlichen Schiffchen 2 und 3 einem Temperaturgradienten von 900 zu 1200° C unterworfen.According to this figure, the boats 2 and located in the high temperature zone of the tube 1 3 a temperature gradient from 900 to 1200 ° C subject.
Das Aufrechterhalten des Druckes im Rohr 1 wirdMaintaining the pressure in the pipe 1 is
ίο durch die Konstanz der Temperatur einer Zone mit einem kalten Punkt sichergestellt, wobei diese Zone am Ende Ib des Rohres 1 gebildet wird, das dem Ende la gegenüber liegt, wobei das Ende la selbst eine Temperaturzone begrenzt, die auf der Temperatur gehalten wird, die für die Sublimation des Phosphors 7 gewählt wird.ίο ensured by the constancy of the temperature of a zone with a cold point, this zone being formed at the end Ib of the pipe 1 opposite the end la, the end la itself delimiting a temperature zone which is maintained at the temperature which for the sublimation of the phosphor 7 is chosen.
Unter Berücksichtigung der Schmelz- oder Verdampfungstemperaturen der verschiedenen Elemente wird in der Zone hoher Temperatur ein ziemlich hoher Temperaturgradient gewählt, wobei die Temperatur dieser Zone über eine beschränkte Länge von 9000C zu 12000C variiert. Die Temperatur der Zone mit dem kalten Punkt, die im allgemeinen zwischen 400 und 430°C liegt und vorzugsweise 4200C beträgt, ermöglicht es, in dem Raum 1 einen Druck von genau 1,01 bar aufrechtzuerhalten.Taking into account the melting or evaporation temperatures of the various elements, a fairly high temperature gradient is selected in the high temperature zone, the temperature of this zone varying from 900 ° C. to 1200 ° C. over a limited length. The temperature of the zone with the cold spot, which is generally 400-430 ° C and is preferably from 420 0 C, makes it possible to maintain in the chamber 1 a pressure of 1.01 bar exactly.
Die gewählte Höhe der Temperatur der Sublimationszone hängt mit der Umwandlung des festen Phosphors 7 in die Dampfphase zusammen; diese Temperatur kann also in einem ziemlich großen Bereich zwischen 480 und 58O0C und vorzugsweise in der Nähe von 5000C gewählt werden.The selected level of the temperature of the sublimation zone is related to the conversion of the solid phosphorus 7 into the vapor phase; this temperature can therefore be selected in a fairly large range between 480 and 58O 0 C and preferably in the vicinity of 500 0 C.
Während der ersten Stufe des Synthesevorgangs wird der am Ende la des Raumes vorhandene Phosphor 7 in Dampf umgewandelt und zu dem gegenüberliegenden Ende \b des genannten Raumes 1 geführt, dessen Temperatur niedriger ist.During the first stage of the synthesis process, the phosphorus 7 present at the end la of the room is converted into steam and passed to the opposite end \ b of said room 1, the temperature of which is lower.
Der Phosphor in der Gasphase verliert flüchtige Verunreinigungen bei 5000C und folgt dem mit den Pfeilen F\ angedeuteten Weg, wobei er über die Oberfläche der Galliumschmelzen 4 und 5 streicht und zum Teil darin absorbiert wird. Der gelöste Phosphor diffundiert unter der Einwirkung der Temperaturgradienten in die Flüssigkeit, so daß feste Massen 8 und 9 aus Galliumphosphid kristallisiert werden, wobei der ungelöste Phosphor 10 auf den Wänden des kalten Endes \b des Raumes 1 kondensiert und abgelagert wird.The phosphorus in the gas phase loses volatile impurities at 500 ° C. and follows the path indicated by the arrows F \ , where it brushes over the surface of the gallium melts 4 and 5 and is partially absorbed therein. The dissolved phosphorus diffuses under the effect of temperature gradients in the liquid so that solid compositions of the space 1 can be crystallized from gallium phosphide 8 and 9, wherein the condensed undissolved phosphorus 10 b on the walls of the cold end \ and deposited.
Bei einer zweiten Stufe wird die Temperatur der ZoneIn a second stage, the temperature of the zone
so des Endes \b auf 5000C gebracht und es wird die Temperatur der Zone des Endes la auf 4200C herabgesetzt. Der Phosphortransport erfolgt in einer der des vorhergehenden Transports entgegengesetzten Richtung und die Absorption von Phosphordampf durch die Schmelzen setzt sich fort, gleich wie die Diffusion von Phosphor in die Schmelze und die Kristallisation. Es ist möglich, daß nach diesem Hin- und Rückzyklus keine Phosphorkondensation mehr auftritt. Im entgegengesetzten Fall wird der vorhergehende Vorgang wieder-so the end \ b is brought to 500 ° C. and the temperature of the zone of the end la is reduced to 420 ° C. The transport of phosphorus takes place in a direction opposite to that of the previous transport and the absorption of phosphorus vapor by the melts continues, as does the diffusion of phosphorus into the melt and crystallization. It is possible that after this back and forth cycle no more phosphorus condensation occurs. In the opposite case, the previous process is repeated.
M) holt, bis der Phosphor erschöpft ist, oder, wenn die verwendete Phosphormenge überschüssig ist, bis der Inhalt der Schiffchen nahezu völlig kristallisiert ist.M) fetches until the phosphorus is depleted, or when the Amount of phosphorus used is excess until the contents of the boats are almost completely crystallized.
F i g. 3 und 4 zeigen eine Abwandlung der Ausführungsform zum Erhalten einer reineren GaHiumphos-F i g. 3 and 4 show a modification of the embodiment for obtaining a purer GaHiumphos-
Bi phidmasse.Bi phid mass.
Nach diesen Figuren werden in einem hermetisch verschossenen Raum 11, z.B. durch ein zugeschmolzenes Quarzrohr gebildet wird, einerseits Schiffchen 12,According to these figures, in a hermetically sealed space 11, for example by a sealed Quartz tube is formed, on the one hand boat 12,
13, 14, 15 mit Galliumschmelzen 16, 17, 18 bzw. 19 und andererseits ein Behälter 20 mit Phosphor 21 in fester Form angebracht, der sich am Ende Hades Raumes 11 befindet.13, 14, 15 with gallium melts 16, 17, 18 and 19, respectively on the other hand, a container 20 with phosphorus 21 in solid form is attached, which is at the end of Hades room 11 is located.
Der im Behälter 20 befindliche Phosphor 21 in einer zweiten Zone am Ende 11a des Raumes 11 wird auf eine Temperatur von etwa 520°C gebracht, wodurch er verdampfen kann und er die Länge des Raumes 11 in Richtung der Pfeile F2 bis in eine dritte Zone am Ende llodes Raumes 11 durchlaufen kann, wobei diese dritte Zone auf eine Temperatur von 420° C gebracht ist.The phosphor 21 located in the container 20 in a second zone at the end 11a of the space 11 is brought to a temperature of about 520 ° C., whereby it can evaporate and it extends the length of the space 11 in the direction of the arrows F2 to a third zone on End llodes room 11 can pass through, this third zone being brought to a temperature of 420 ° C.
Während des Durchgangs der Phosphordämpfe werden die Schiffchen 12 und 13 in einer ersten Zone einem Temperaturfeld symmetrisch verteilter Temperaturgradienten ausgesetzt, die von 900 zu 12000C entsprechend der durch volle Linien angegebenen Kurve nach F i g. 4 variieren.During the passage of the phosphorus vapors, the boats 12 and 13 are exposed in a first zone to a temperature field of symmetrically distributed temperature gradients, which range from 900 to 1200 ° C. in accordance with the curve shown in FIG. 4 vary.
Durch die Gradienten im Temperaturfeld können kristalline Massen von GaP 22, 23, 24 und 25 erhalten werden.Due to the gradients in the temperature field, crystalline masses of GaP 22, 23, 24 and 25 can be obtained will.
Die Schiffchen 14 und 15 in einer vierten Zone des Raumes 11 werden vollständig auf 480°C gehalten.The boats 14 and 15 in a fourth zone of the room 11 are kept completely at 480 ° C.
Es sei bemerkt, daß in den Zonen der Schiffchen die Temperatur nie unter den Wert der Temperatur der Zone mit dem kältesten Punkt herabsinken darf, damit nicht ein anderer kälterer Punkt im Raum 11 gebildet wird.It should be noted that in the areas of the boats the temperature never falls below the value of the temperature of the Zone with the coldest point may sink down so that another colder point does not form in room 11 will.
Flüchtige Verunreinigungen im Phosphor werden bei 52O0C von den Phosphordämpfen mitgeführt. Da sie in niedriger Konzentration in diesen Dämpfen vorhanden sind, sind ihre Dampfdrücke weit unterhalb der Sättigungsdrücke in der Schmelze der Schiffchen 12 und 13 und werden darin schnell absorbiert. Dies ist z. B. insbesondere für die Verunreinigung Schwefel der Fall.Volatile impurities in the phosphor to be carried at 52o C 0 of the phosphorus vapors. Since they are present in low concentration in these vapors, their vapor pressures are well below the saturation pressures in the melt of the boats 12 and 13 and are quickly absorbed therein. This is e.g. B. is particularly the case for the contamination sulfur.
Der Phosphortransport unter den obigen Bedingungen bildet eine erste Stufe des Verfahrens nach dieser besonderen Ausführungsform.The phosphorus transport under the above conditions forms a first stage of the process after this special embodiment.
Wenn auf diese Weise die gesamte Phosphormenge verdampft ist, wird ein großer Teil des Dampfes in der dritten Zone am Ende HZ? kondensiert, während ein Teil desselben in den Schiffchen 12 und 13 absorbiert wird. Da die flüchtigen Verunreinigungen bei 5200C ebenfalls in den Schiffchen 12 und 13 absorbiert sind, ist der bei 116 kondensierte Phosphor sehr rein. In einer zweiten Stufe wird das Temperaturprofil des Raumes gemäß der durch gestrichelte Linien dargestellten Kurve der F i g. 4 geändert. Die Schmelze der Schiffchen 14 und 15 absorbiert somit einen sehr reinen Phosphor und liefert ein Phosphid hohen Reinheitsgrades.When all of the phosphorus has evaporated in this way, will a large part of the vapor in the third zone end up being HZ? condenses while a part thereof is absorbed in the boats 12 and 13. Since the volatile impurities are also absorbed in the boats 12 and 13 at 520 ° C., the phosphorus condensed at 116 is very pure. In a second stage, the temperature profile of the room is determined according to the curve in FIG. 4 changed. The melt of the boats 14 and 15 thus absorbs a very pure phosphorus and provides a phosphide with a high degree of purity.
Das in den Schiffchen 12 und 13 gesammelte Galliumphosphid kann für die gangbaren Anwendungen und das in den Schiffchen 14 und 15 gesammelte Galliumphosphid kann für die einen hohen Reinheitsgrad erfordernden Anwendungen dienen.The gallium phosphide collected in boats 12 and 13 can be used for practical applications and the gallium phosphide collected in boats 14 and 15 can have a high degree of purity for them required applications.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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Legal Events
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