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DE2501441A1 - Zusatz fuer zu elastomeren vernetzbare massen - Google Patents

Zusatz fuer zu elastomeren vernetzbare massen

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DE2501441A1
DE2501441A1 DE19752501441 DE2501441A DE2501441A1 DE 2501441 A1 DE2501441 A1 DE 2501441A1 DE 19752501441 DE19752501441 DE 19752501441 DE 2501441 A DE2501441 A DE 2501441A DE 2501441 A1 DE2501441 A1 DE 2501441A1
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silicon
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elastomers
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DE19752501441
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Norman Dorsch
Eckhart Dipl Chem Dr Louis
Ernst Dipl Chem Dr Wohlfarth
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Priority to CH41776A priority patent/CH601404A5/xx
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Publication of DE2501441B2 publication Critical patent/DE2501441B2/de
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Description

Zusammenfassung
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oxlmgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen. Die Verbesserung wird durch den Zusatz von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der-Anzahl der Sl-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes SI-Atom gebunden ist, zu derartigen Massen erzielt*
Die einen erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Massen sind besonders standfest. Deshalb laufen sie aus senkrechten oder gegenüber der Waagerechten geneigten Fugen oder von senkrechten oder gegenüber der Waagerechten geneigten Flächen vor der Vernetzung zum Elastomeren nicht ab« Außerdem ergeben die einen erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Massen Elastomere, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie. erzeugt wurden,
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zwischen der der Luftatraosphäre unmittelbar ausgesetzten Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage abnehmen.
Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Hassen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen sind bereits bekannt (vgl. z.B. PR-PS 2 o8o 523, der Öffentlichkeit zugänglich gemacht: 19. Okt. 1973, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH). Derartige Massen haben gegenüber anderen bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und Siliciumverbindungen, die mindestens drei Gruppen aufweisen, die ebenso wie über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen hydrolysierbar sind, wie Methyltriacetoxysilan, den Vorteil, daß bei ihrer auch als "Härtung" oder "Vulkanisation" bezeichneten Vernetzung keine stark korrodierenden Stoffe frei werden.
Bei der Vernetzung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus in den endständigen Einheiten je eine Acyloxy- oder Aminogruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen und Aluminiumalkoholaten <vgl. z.B. FR-PS 1 537 643, der Öffentlichkeit zugänglich gemacht: 23. Aug. 1968, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH) werden ebenfalls keine stark korrodierenden Stoffe frei: Diese Massen ergeben ebenfalls Elastomere, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastmeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der Luftfeuchtigkeit unmittelbar ausgesetzter Oberfläche
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der Elastomeren und der Unterlage abnehmen. Diese Elastomeren sind jedoch in Gegensatz zu Elastomeren aus zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganonolysiloxanen und z.3. insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte AminogruOoen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruprien je Ilolekül aufweisenden Siliciumverbindungen gegenüber Hydrolyse nicht beständig.
Die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen,. bei Zutritt von viasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen können zwar ebenso wie die erfindungogemäß verbesserten Massen.in hohem Ausmaß standfest sein. Diese bekannten Massen ergeben'jedoch im Gegen- ' satz zu den erfindungsgemäß verbesserten Massen Elastomere, deren Shore-Härte, Elastizitätsmodul und Verhältnis von Anteil der Elastizität zum Anteil der Plastizität am Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, an allen Stellen zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlagen unge-. fähr die gleichen T/ferte haben. Für manche Anwendungszwecke, insbesondere für die Abdichtung von Fugen zwischen sich bewegenden und/oder z.B. bei wechselnder Temperatur ihre Abmessungen ändernden Gegenständen oder für die Beschichtung von Unterlagen, die z.B. bei wechselnder Temperatur ihre Abmessungen ändernde Risse aufweisen oder in denen einige Zeit . nach dem Auftragen der Beschichtung solche Risse auftreten, ■-sind jedoch Elastomere vorteilhafter, deren Shore-Härte und Elastizitätsmodul beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der.Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche und der Unterlage abnehmen. Dieses Abnehmen von Shore-Härte und Elastizi-
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tätsraodul ist besonders vorteilhaft, uenn es gleichzeitig damit verbunden ist, daß zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage der Anteil der Elastizität am Verhalten der Elastomeren gegenüber dynamischer Beanspruchung abnimmt, während der Anteil der Plastizität am Verhalten der Elastomeren gegenüber dynamischer Beanspruchung zunimmt. Bei der Anwendung zur Abdichtung von Fugen lassen nämlich derartige Elastomere wegen des verhältnismäßig hohen Anteils der Plastizität am Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung im Inneren der Elastomeren bei Aufweitung der Fugen mit Zunahme der Entfernung der Fugenwandungen von der der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzten Oberfläche der Elastomeren abnehmende und damit schließlich geringe Zugbelastungen wirksam werden, während die der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzte Oberfläche der Elastomeren wegen ihrer hohen Elastizität von mechanischer Beschädigung geschützt ist. Bei der Anwendung als Beschichtungen können derartige Elastomeren in der Nähe der Unterlagen ohne Nachteil einreißen öder sich in einer Gleitbewegung von der Unterlage ablösen, ohne daß die Beschichtung über den gesamten Querschnitt ihrer Dicke einreißt, wenn b.ereits vorhandene oder nach dem Auftragen der Beschichtung sich bildende Risse in der Unterlage breiter und/oder länger werden.^Da die erfindungsgemäß verbesserten Massen nicht nur sehr standfest sind, sondern auch Elastomere ergeben, deren Shoröt-Härte, Elastizitätsmodul und Verhältnis von Anteil der Elastizität zum Anteil der Plastizität am Verhalten gegenüber dynamischer Beanspruchung beim Verbleiben der Elastomeren auf den Unterlagen,..,, auf denen sie erzeugt wurden, zwischen der Luftatmosphäre unmittelbar ausgesetzter Oberfläche der Elastomeren und der Unterlage abnehmen, ist der Gegenstand der Erfindung besonders vorteilhaft«
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein
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weiteres Hal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz für unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Hassen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden DiorganoDolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen,
In den Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserst off rest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/ oder mindestens ein anderes Si-Atora gebunden ist, sind vorzugsweise möglichst wenige Kohlenwasserstoffreste über Sauerstoff ein i-reiteres Mal an- das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden, so daß möglichst jeder der überSauerstoff an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen aufweist. Die nicht über Sauerstoff durch einen Kohlenwasserstoffrest, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, abgesättigten Siliciumvalenzen sind vorzugsweise alle durch gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch SiC-Bindung abgesättigt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste, mit denen Siliciumvalenzen in den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen durch SiC-Bindung abgesättigt sein können, sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest; Alkinylrestej cycloaliphatische Koh- · lenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest sowie Methylcyelohexyl- und Cyclohexenylreste; Arylreste,
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wie der Phenylrest und Xenylreste; Aralkylreste, wie der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- und der beta-Phenylpropylrest, sowie Alkarylreste, vrie Tolylreste,
Als substituierte Kohlenwasserstoffreste, rnit denen Siliciumvalenzen in den erfindungsgenäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen durch 5iC-3indung abgesättigt sein können, sind Halogenarylreste, wie Chlorphenyl- und Bromphenylreste; Perfluoralkyläthylreste, wie der Perfluormethyläthylrest, und Cyanalkylreste, wie der beta-Gyanäthylrest, bevorzugt.
Es können 0, vorzugsweise jedoch 1, 2 oder 3 SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom in den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen vorliegen.
Die an Silicium über Sauerstoff gebundenen KohlenwasserStoffreste, die durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sind, sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
-OCR1 C(OH), R» J CHR1OH ,
L D d—DJ C _
worin Rf Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, b 0 oder 1 und c 0 oder eine ganze Zahl im Wert, von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß in höchstens einer der Einheiten C(OH). R'o . b den Wert 1 haben kann.
D d—D
Zweckmäßig weisen auch die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste RT 1 bis 18 Kohlenstoff atome auf. Die oben, angegebenen Beispiele für SiC-gebundene, substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste gelten alle - mit Ausnahme des Vinylrests - bei Einheiten C(OH). Rf 2 . , worin b den Wert 1 hat, auch für substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R'. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß Rf Wasserstoff oder der Methylrest ist. Weiterhin ist besonders bevorzugt, daß c 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis h ist.
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Die an Silicium über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffreste, die ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Aton gebunden sind, sind vorzugsweise solche der vorstehend angegebenen Forriel, worin mindestens ein Wasserstoffaton einer Hydroxy!gruppe durch ein Siliciuiaatora ersetzt ist, wie bei der Gruppierung der Formel
-SiOCH2CH(OH)CH2OSi-.
Es können C-enische aus verschiedenen Siliciuraverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Die Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Hai an das- gleiche oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, können nach beliebigen, für die Herstellung von derartigen Verbindungen geeigneten, vielfach bekannten bzxi. naheliegenden und daher hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt werden. · ·
Insbesondere weil die dabei eingesetzten Siliciumverbindungen besonders leicht zugänglich sind, werden die erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen, vorzugsweise durch Umsetzung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, insbesondere solchen der allgemeinen Formel '
[C(OH)13R'2
HOCR1H C(OH),R' . I CHR»OH ,
worin R1, b und c jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung
haben, mit Silanen der allgemeinen Formel
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RaSlx4-a s
worin R die oben erwähnten SiC-gebundenen, gleichen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste und X Chlor, Brom, oder Jod, insbesondere Chlor, bedeutet und a O, I3 2 oder 3, insbesondere 1, 2 oder 3 ist, hergestellt.
Beispiele für zwei- oder dreiwertige Alkohole sind Sthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, l,3-3utylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Pinakon, Neopentyldiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2,5-Diraethyl-3-hexin-2,5-diol und 1,6-Hexandiol.
Beispiele für Silane der allgemeinen Formel R SiXjj sind Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, n-Octadecyltrichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Broraphenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, ferner · Bromphenyltribromsilan und Cyclohexyltrijodsilan.
Die Umsetzung von.zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit .; Halogensilanen ist z.B. aus.,US-PS''2 9o6 768, veröffentlicht 29. Sept. 1959, bekannt.
Falls erwünscht^ kann die Herstellung- der erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen aber auch nach anderen Verfahren erfolgen. So können die zwei- oder dreiwertigen Alkohole auch z.B. mit Silanen der allgemeinen Formel R_Si(0R K _, wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene
a η—a λ - _ _
Bedeutung haben und R ein' Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylrest ist, oder mit:Silanen der allgemeinen Formel R^KOOCR1)^, wobei R, a und R1 Jev;eils die dafür schon angegebene Bedeutung haben, oder mit Silanen der allgemeinen Formel R SiHjj ,'wobei R und a jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder mit Silanen der allgemeinen
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Formel R Si(NR:!).. , wobei R und a jeweils die oben dafür an-
3. c. 4—a -r
segebene Bedeutung haben und R Viasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung nie R hat, oder mit Silanolen der allge-
meinen Formel R Si(OII).. , :-robei R und a jeweils die oben
a η—a
dafür angegebene Bedeutung haben oder mit einem anderen Silylierungsmittel für aliphatische Hydroxylgruppen, z.B. N,M-3is-(trimethylsilyl-)formamid oder einer Mischung aus Hexamethyldisilazan und Trimethy!chlorsilan, umgesetzt werden«
Bei allen oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfind ungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen werden zweckmäßig I5O bis 1,13 Hol zweiwertiger bzw. dreiwertiger Alkohol je- Äquivalent an reaktionsfähiger Gruppe bzw. reaktionsfähigem Atom im Silan bzw, anderem Silylierungsmittel eingesetzt.
Bisher bekannten Produkten der Umsetzung von zweiwertigen, bzw. dreiwertigen Alkoholen mit Halogensilanen werden bzw* wurden z.B. folgende Formeln zugeschrieben: . .
, CH3Si(OCH2CH2OH)3,
(CH3KSiOCH2CH2OH, CgH5Si[OCE^(CH3)H(OH)I.,,- CH2=CHSi [Ö(CH2) gOn] _
^0-CHp
BrC^Hj1Si(OCH0CH0OH),, (CH,)oSi -CEOH, C>H„ .,Si(OCH0C-H^OH), oh d d 3* 3 d. ^nq_qp ^" o 11 2 2 3
Alle diese Verbindungen sind selbstverständlich als erfindunKsgemäße Zusätze geeignet. Die Erfahrungen des Fachmanns hinsichtlich der Reaktionen, von polyfunktionellen Verbindungen mit polyfunktionellen Verbindungen bzw. monofunktionellen Verbindungen lassen jedoch erhebliche Zweifel an der Richtigkeit dieser Formeln bzw. an der Möglichkeit.einer Herstellung und Isolierung mit wirtschaftlieh vertretbarem Aufwand von Verbindungen mit genau den vorstehend angegebenen Formeln aufkommen. Diese Zweifel werden durch die Analyse unter Einbeziehung der NMR-Spektroskopie bestätigt. Diese Analyse zeigt,
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- Io -
daß zumindest bei der Umsetzung von zweiwertigen bzw. dreiwertigen Alkoholen mit Halogensilanen in den bei dieser Um- " \ setzung erhaltenen Produkten die Siliciumvalenzen nicht nur über Sauerstoff mit Kohlenwasserstoffresten, die durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert sind und gegebenenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche Si-Aton gebunden sind und gegebenenfalls durch- SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind» Die Siliciumvalenzen In diesen Produkten sind vielmehr auch wenigstens In geringem Umfang ebenfalls über Sauerstoff durch einen Kohlenwasserst off rest, der über Sauerstoff an mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist und gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, Siloxansauerstoffatome und/ oder unuingesetzte, reaktionsfähige Gruppen bzw. Atome,. x*ie Halogenatome abgesättigt und es können ringförmige Strukturen vorliegen.
Die weiteren Beispiele.für erfindungsgemäß als Zusatz, verwendete Siliciumverbindungen v/erden daher durch die zu ihrer Herstellung eingesetzten Verbindungen und deren Holverhältnisse definiert. Somit sind weitere Beispiele für erfindungsgemäß als Zusatz verwendbare Siliciumverbindungen die Umsetzungsprodukte aus 1 I-lol n-Propyltrlchlorsilan und 3,5 Hol Propylenglykol, aus 1 Mol Diphenyldichlorsllan und 2,2 Mol Äthylenglykol, aus 1 Mol Trlmethylchlorsilan und 1,1 Mol Glycerin, aus 1 Hol Trlmethylchlorsilan und 1,1 Hol 1,4-Butandiol und aus 1 Hol Trimethylchlorsilan. und 1,1 Mol 1,2-Propylenglykol. ■
Vorzugsweise werden die Siliciumverbindungen, bei den an mindestens 75 % der Anzahl der Sl-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgrupoe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes SI-Atöm gebunden ist, In Mengen von o,o5 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere o,2 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt. In Verbindung mit den genannten Mengen bezieht sich der
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Ausdruck "Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine,Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Hai an das gleiche und/ oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist," in Be-• Schreibung und Ansprüchen auf die Gesamtmenge von diesen Siliciumverbindungen und gegebenenfalls überschüssigem Ausgangsprodukt für die Herstellung dieser Siliciumverbindungen. Ss ist nämlich nicht erforderlich, die erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen aus den bei ihrer Herstellung anfallenden Produktgemischen zu isolieren.
Als·kondensationsfähige Endgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus ■ kondensationsfähige Endgrupnen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei'über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen verwendet werden konnten. Die zur Herstellung solcher Massen meist verwendeten und auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendeten,, kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane können z.B. durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet Y gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste und χ ist eine ganze Zahl im Wert von mindestens lo..
Innerhalb bzw. entlang der Siloxanketten gemäß der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxan-
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einheiten (SiYpO) noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln YSiO,/2, Y,SiO1/2 und SiOi|/2, wobei Y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Henge an solchen anderen Siloxaneinheiten sollte jedoch höchstens Io Molprozent, vorzugsweise höchstens 1 Ilolprozent, betragen. Wieder andere Siloxaneinheiten, wie solche der allgemeinen Formel -OSiY2R1^iYpO-, wobei Y die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Phenylenrest ist,, können auch in größeren Mengen zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten vorhanden sein. Die Hydroxylgruppen in der oben angegebenen Formel können, falls erwünscht, vollständig oder gegebenenfalls auch nur teilweise durch andere kondensationsfähige Gruppen als Si-gebundene Hydroxylgruppen ersetzt sein. Beispiele für solche anderen kondensationsfähige Gruppen sind insbesondere über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen, wie sie vielter unter "näher erläutert werden, über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen, wie sie weiter unter näher erläutert werden, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylenoxygruppen mit 1 bis 5. Kohlenstoffatomen, wie der Rest der Formel CH3OCH2CH2O-. · · .
Die oben angegebenen Beispiele für Si-gebundene Kohlenwasserstoffreste und substituierte SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang auch für die Kohlemirass er Stoffreste Y und für die substituierten Kohlenwasserstoffreste Y,
Beispiele für substituierte und unsubstituierte polymere (auch als "modifizierende" zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere solche, die sich von einer Pfropfpolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen auf Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel
HO fsiR0o"| SiRpOH ,
L c. J X c.
worin R und χ jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
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herleiten. Beispiele für polymerisierbar Verbindungen sind Vinylacetat, Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäureester und/oder Methacrylnitril.
Vorzugspreise sind mindestens 5o % der Anzahl der Reste Y Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste Y sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
Bei den !condensationsfähige Eiidgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Hoirio- oder Mischpolymere handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen eingesetzt werden. - ■ !
Die Viskosität der kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane beträgt zweckmäßig loo bis 5oo ooo cSt bei 25° C. .
Als mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen können ebenfalls auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemoeratur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen verwendet werden konnten.
Bevorzugt sind mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen« Beispiele für derartige Verbindungen sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel .
worin R, R^ und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung
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haben und m O, 1 oder 2 ist, und deren Oligomere.
Die oben angegebenen Beispiele für SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste gelten mit Ausnahme des Vinylrests auch für die Kohlenwasserstoffreste R . l/eitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind der n-3utyl-, sec.-Butyl- und der tert.-Butylrest. 3evorzugt sind der sec.-Butyl- und der Cyelohexylrest.
Beispiele für mindestens drei über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel .
R13Si(ON=X)4-13 ,
worin R und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und X eine RR'C-Gruppe (R und R' haben jeweils die
2 2
oben dafür angegebene 3edeutung) oder R C-Gruppe (R bedeutet einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest) ist, oder deren Teilhydrolysate.
Beispiele für insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind Silane der allgemeinen Formel
worin R, R und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und d durchschnittlich mindestens o,5 und höchstens 2,9 ist.
Einzelne Beispiele für insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindungen sind Methyltris-(n-butylamino)-silan, Methyltris-(sec.-butylamino)-silan, Methyltris-(cyclohexylamino)-silan, r-Iethyltris-(methyläthylketoxim)-silan, Methylbis-(methyläthylketoxim)-cyclohexylaminosilan, Methyltris-(acetonoxim)-silan. ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Methyl-
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-1^- · 250ΊΑ41
tris-Ccjrclohexylaminoi-silan und zwei Gewicht steilen liethyltris-(acetonoxin)-silan sowie ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen llethyltris-(cyclohexylamino)-5ilan und 3 Gewichtsteilen Methyl-(methyläthyIket oxim)-s ilan.
Ein Beispiel für eine insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, acylierte Aminogruppen je Molekül aufweisende Siliciumverbindung ist IIethyltris-(benzoylnethylamino)-silan.
Die insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acj^lierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen werden zweckmäßig in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 1 Hol dieser Siliciumverbindungen je Grammäquivalent der kondensationsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegt. In der Praxis werden häufig o,2 bis 15 Gewichtsprozent, meist 1 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Hassen, an den vorstehend genannten Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen eingesetzt. -
Zusätzlich zu den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, den insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff' an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen und den erfindungsgemäß als Zusatz verwendeten Siliciumverbindungen können auch im Rahmen der Erfindung weitere Stoffe mitverwendet werden,, die auch bisher bei der Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Masser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium, gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen mitverwendet werden konnten.
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- l6 - 25-QU41
Beispiele für solche zusätzlich mitverwendbaren Stoffe
sind verstärkende und nicht-verstärkende 51UIlStOf fe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, Organopolysiloxanharze, rein-organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver,
Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Hassen
hergestellten Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen
die Elastomeren erzeugt wurden, wie die Verbindung der Formel CH3Si (θ(CH2^]H2] 2(CH2),0(0Η2)2ίϊίΙ2, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, Kondensationskatalysatoren, wie 3-äthoxypropylamin-l, und Weichmacher, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dirnethylpolysiloxane,
Wenn in den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen einige der SiC-gebundenen Reste Alkenylreste, insbesondere Vinylreste, sind, kann ferner die Mit-. verwendung organischer peroxydischer Verbindungen in Mengen von o,oi bis 5 Gewichtsprozent> bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane, vorteilhaft sein. .
Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit
einer Oberfläche von mindestens 5o m /g, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd (fume silica), unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, pyrogen erzeugtes
Aluminiumoxyd und pyrogen erzeugtes' Titandioxyd. Die Mitverwendüng derartiger Füllstoffe in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der
jeweiligen Masse vorhandenen organischen Siliciumverbindungen, ist bevorzugt. . ·
Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also für Füll-
2
stoffe mit einer Oberfäche von weniger als 5o m /g, sind bzw. können sein Quarzmehl,Diatomeenerde,· Kieselkreide, wie
Neuburger Kreide'(Neuburg Chalk), Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonat, z.B. in Form von gemahlener
Kreide und calciniertes Aluminiumsilikat. Die verstärkenden
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und/oder nicht verstärkenden Füllstoffe können beispiels-T-reise durch Behandlung mit Trimethylätlaoxysilan hydrophobiert worden sein. ?alls BrVRm1=JClIt, kann letztere 3ehändlung z.B. in einer Kugelmühle durchgeführt worden sein.
Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste, Glasfasern und/oder organische fasern, können mitverwendet werden. Es können Gemische aus verschiedenen Füllstoffen verwendet werden.
Es können alle Bestandteile· der Hassen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Vorzugsweise werden jedoch die insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen Je Molekül aufweisenden Siliciumverbindungen und die gegebenenfalls mitverwendeten Kondensationskatalysatoren als letzte Bestandteile in die Massen eingemischt. Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser. -
die Vernetzung der erfindungsgemäß verbesserten Massen reicht der normale Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei 5° bis lo° C, und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß verbesserten Massen eignen sich nicht nur zum Abdichten von Fugen, einschließlich senkrecht verlaufenden. Fugen, und ähnlichen Leerräumen mit lichten Weiten von z.B. Io mm bis 5o mm» beispielsweise von Gebäuden, einschließ— lieh solchen aus Leichtbaustoffen und vorgefertlgen Bauteilen. Die erfindungsgemäß verbesserten Massen, eignen sich.vielmehr auch ausgezeichnet z.B. für das vorbeugende und sanierende Beschichten von Unterlagen, bei denen die Aufgabe besteht, bereits vorhandene oder später entstehende Risse, xfie thermische Spannungsrisse, Setzrisse und/oder Schvmndrisse, zu überbrücken".
■'■·." 609830/0717
- 13 - - 25ΌΗ41
Derartige Unterlagen können z.B. Vlasserbauuerke, wie Kanalwandungen, Kanalrohre, Schwimmbäder und Absetzbecken, sowie Silos sein. Die erfindungsgemäß verbesserten Hassen können auf derartige Unterlagen in beliebiger, geeigneter tfeise, z.B. durch Sprühen oder Streichen aufgetragen werden. Dieses Auftragen kann bei Schichtdicken bis zu mehreren Millimetern in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen. Gegenüber den bisher bekannten, vorbeugenden und/oder sanierenden Beschichtungen derartiger Unterlagen, wobei diese Beschichtungen aus mehr als einem überzug mit verschiedener Zusammensetzung bestehen, haben also BeSchichtungen aus den erfindungsgemäß verbesserten Massen den Vorteil, daß sie in einera einzigen Arbeitsgang aufgetragen werden können. Vorzugsweise werden die erfindungsgentäß verbesserten Massen bei der Anwendung als Besehichtungen in Schichtdicken von o,3 bis 2 mn aufgetragen.
Beispiel 1
Eine 'lischung aus 12o g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8o ooo cP bei 25° C, Bo g eines durch TrimethylsiloxygruDpen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 35 cP bei 25° C, i8o g Kreide (Calciumcarbonate und 2o g pyrogen in der Gasphase erzeugten Siliciumdioxydsmit einer Oberfläche von
2
13o m /g wird zunächst mit 3so g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Trimethylchlorsilan und 1,1 Mol 1,2-Propylenglykol und anschließend "mit einem Gemisch aus 24 g Methyltris-(secbutylamino)-silan und o,4 g 3-£thoxypronylamin vermischt. Die so erhaltene Masse wird in dicht verschlossenen Tuben 24 Stunden gelagert. Dann werden den Tuben Proben entnommen, die auf Standfestigkeit geprüft bzw. in 5 mm dicker Schicht auf eine Polyvinylchlorid-Folie aufgetragen und an .der. Luft vernetzen gelassen werden.
609830/0717 ~19~
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitskreise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 3.ο g des in Beispiel 1 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trirnethylchlorsilan mit Propylenglykol 39o g des Umsetzungsprodukts aus A Hol Dinhenyldichlorsilan und 2,2 Hol Äthylenglykol verwendet, werden. ·
Beispiel 3
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 3,ο g des in Beispiel 1 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trimethylehlorsilan mit Propylenglykol 3»o g des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 2S2 Mol Äthylenglykol verwendet werden.
Vergleichsversuch 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Umsetzungsprodukt aus einem Halogensilan und einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol mitverwendet wird»
Vergleichsversuch 2 .
Die in Bfeispiei'i"beschriebene Arbeitsweise wird^wiederholt/ der Abänderung:, daß anstelle der 3,o g des "in Beispiel 1 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Propylenglykol entsprechend FR-PS 2 οδο 523 (vgl. oben) 3,o g des Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisates der Durchschnittsformel
CH2CH2CH2( OCH2CH2 ) gO ( CH3 ) 2SiO2H5
609830/07 17 ' -2o-
INSPECTED
250H41
verwendet vrerden.
E>ie folgende Tabelle enthält eine Übersicht über Eigenschaften der gemäß den Beispielen und den Vergleichsversuchen 1 und 2 bereiteten Massen und Elastomeren.
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-21-
Tabelle?
OT
CD CO OO OJ O
•—
Standfestigkeit
der Masse nach
DIN 52454 		Elastomereigenschaften, gemessen 7 Tage nach dem Aufstreichen
der Masse auf die Folie 		an der Folie zu
gekehrter Seite 		Bruchdehnung
nach DIN 53504
Normstab III % 		Modul bei loo %
Dehnung nach
DIN 53504, Norm
stab III kp/cm2
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3 		standfest
standfest
standfest 		Shore-A-Härte 21
15
11 		nicht bestimmt
nicht bestimmt
4lo 		nicht bestimmt
nicht bestimmt
3,5
Vergleichs
versuch
Vergleichs- „
versuch 		nicht
standfest
standfest 		an der Luft zu
gekehrter Seite 		26
26 		290
340 		5,4
4,5
27
29
25
31
29
ru
Ό \J I
ό.
-22- -250U41
Beispiel
Eine Mischung aus 6o g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 80 000 cP bei 25° C, 3o g des in den endständigen Einheiten durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethy!polysiloxans mit einer Viskosität von 35 cP bei 25° C, 75 g Quarzmehl und 6 g.pyrogen in der Gasphase erzeugtem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 13o m /g wird zunächst mit 2,ο g des ümsetzungsproduktes aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 2,2 Mol Äthylenglykol und anschließend mit 8 g Methyltris-(cyclohexylamine)-silan vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer dicht verschlossenen Tube 24 Stunden gelagert. Dann werden aus der Tube Proben entnommen, die auf Standfestigkeit geprüft bzw. in 2"mm dicker Schicht auf eine glasierte Fliese aufgetragen und an der Luft vernetzen gelassen werden. · ■
Nach 7 Tagen wird mit einem Hammer so vorsichtig auf die Rückseite der Fliese geschlagen, daß die Fliese zerbricht, aber die Scherben in enger Berührung miteinander bleiben. Die Scherben lassen sich dann mehrere Millimeter voneinander trennen, ohne daß die Beschichtung reißt. Beim Nachlassen der bei der Trennung der Scherben ausgeübten Zugspannung zieht sich die elastomere Beschichtung wieder vollständig zusammen, so daß die Scherben .wieder in enger Berührung miteinander sind.
Vergleichsversuch 5 ■ ■ '
Die in Beispiel k beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Umsetzungsprodukt aus einem Halogensilan und einem zweiwertigen Alkohol mitverwendet wird. Die so.erhaltene Masse ist nicht standfest und beim Trennen der Scherben um wenige Millimeter zerreißt die Beschichtung. . , .
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Vergleichsversuch
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der .2,ο g des in Beispiel 4 näher bezeichneten Produkts der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Äthylenglykol 2,o g des im Vergleichsversuch .2 näher bezeichneten Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisates verwendet werden. Die so erhaltene Hasse ist standfest. Beim Trennen der Scherben um wenige Millimeter zerreißt jedoch die Beschichtung.
Die gemäß den obigen Beispielen 1 bis- H verwendeten Umsetzungsprodukte aus Halogensilan und zwei- bzw, dreiwertigem Alkohol wurden nach folgenden Vorschriften hergestellt:
a) Umsetzungsprodukt aus Dimethyldichlorsilan und Äthylenglykol
1) Zu 952 g Äthylenglykol werden bei einem zunächst eingestellten Druck von 25o mm Hg (abs.) bei Raumtemperatur unter Rühren 9o3 g Dimethyldichlorsilan unterhalb der Oberfläche des Äthylenglykols innerhalb von 1,5 Stunden gegeben, wobei der Druck im Reaktionsgefäß bei höchstens 2o mrn. Hg unterhalb des Umgebungsdrucks gehalten wird. Dann wird bei etwa 2o mm Hg unterhalb
;.--des Umgebungsdruckes 1,5 Stunden auf etwa loo° C erwärmt und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. "* .
2) Zu 372 g Äthylenglykol, β5ο g Triäthylamin und 1 1" wasserfreiem Toluol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 387 g Dimethyldichlorsilan innerhalb von 1,5 Stunden gegeben..Dann wird 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Triäthylaminhydrochlorid mit Toluol gewaschen. Aus den vereinigten FiItraten wird das Toluol bei 12 ram Hg (abs.) und 5o° C abdestilliert. Schließlich wird der Destillations-
■ rückstand filtriert.·
b) Umsetzungsprodukt aus Trimethylchlorsilan und 1,2-Propylßnglykol
Die unter a)l) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den
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Abänderungen, daß anstelle von 952 g Äthylenglykol 83,6 g 1,2-Propylenglykol und anstelle von 9o3 g Dimethyldichlorsilan I085 g Trimethylchlorsilan verwendet werden. · .
c) Unsetzungsprodukt aus Diphenyldichlorsilan und Äthylenglykol
Zu 680 g Äthylenglykol v/erden bei einem zunächst eingestellten Druck von 25o mm Hg (abs.) bei 7o° C unter Rühren 1265 g Diphenyldichlorsilan unterhalb der Oberfläche des Äthylenglykols innerhalb von 3,5 Stunden gegeben. Dabei wird der Druck im Reakt ions gefäß bei höchstens 2o min Hg unterhalb des Umgebungsdrucks gehalten. Dann wird bei etwa 2o mm Hg.unterhalb des Umgebungsdrucks 3 Stunden auf etwa 15o° C erwärmt und schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verwendung von Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff min- - · destens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hj/droxy!gruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, als Zusatz für unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen und insgesamt mindestens drei über Stickstoff an Silicium ge- _ bundene, gegebenenfalls acylierte Aminogruppen und/oder über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen je Molekül aufweisende! Siliciumverbindungen. ·. -
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest, der über Sauerstoff an Silicium gebunden und durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, ein solcher der allgemeinen Formel
R' JI CHR'QH
d—DJ C . · -. . -
ist, worin R' Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, b O oder 1 und c 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß in höchstens einer der Einheiten C(OH)^R'2_b b den Wert 1 haben kann.
3« Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß·c 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindunge, bei
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- 26 - 250U41
denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein ICohlenxiasserstoffrest gebunden, ist, der durch eine I-tydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche oder mindestens ein anderes Si-Atση gebunden ist, durch Umsetzung von zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Silanen der allgemeinen, formel
RaS1X4-a >
worin R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet und a O9 I9 2 oder- 3 ist, hergestellt worden . sind. - - . .
5. Ausführungsform nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß.die zwei- oder dreiwertigen Alkohole solche der allgemeinen Formel
sind, worin Rr, b und c jeweils die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Ausfuhrungsform nach Anspruch Ibis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens 75 % der Anzahl der Si-Atome über Sauerstoff mindestens ein Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der durch eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen substituiert und/oder ebenfalls über Sauerstoff ein weiteres Mal an das gleiche und/oder mindestens ein anderes Si-Atom gebunden ist, in Hengen von o,o5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf da3 Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren. Masse, eingesetzt werden. ,
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