DE2501394A1

DE2501394A1 - Verfahren zur herstellung von loesungen mit hohem nickelgehalt

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Publication number: DE2501394A1
Application number: DE19752501394
Authority: DE
Inventors: Cvetko B Nikolic; Robert S Rickard; Weldon Paul Zundel
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1975-08-21
Also published as: JPS50115114A; JPS585250B2; AU7682174A; FR2260625A1; CU20913L; CU34176A; DOP1975002275A; FR2260625B1; CA1024354A; US3933976A; ZA7525B

Description

PATENTANWÄLTE

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Dipl.-Phys. Wolff

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Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt

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Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt

Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt, ausgehend von Nickel(II)- und Cobalt (II)-ionen enthaltendenNickel-Cobalt-Lösungen, wie sie im Rahmen hydromet'allurgisciier Verfahren anfallen. Das Verfahren der Tirfindung ermöglicht die Herstellung von Nickel enthaltenden Lösungen mit einem sehr geringen Cobaltgehalt durch Trennung von Nickel und Cobalt von Nickel-Cobalt-Lösungen, insbesondere Lösungen, die beim Auslaugen von Nickel enthaltenden Stoffen, beispielsweise ausgelaugten oxidischen Nickel und Cobalt enthaltenden Stoffen, beispielsweise Erzen, oxidierten Sulfidkönzentraten, Hydroxydkonzentraten und dergleichen anfallen.

Nickel und Cobalt kommen bekanntlich in natürlichen 'Mineralien miteinander vergesellschaftet vor. Aufgrund üblicher bekannter Erzaufbereitungsmethoden ist es nicht möglich, die beiden Metalle voneinander zu trennen. Im allgemeinen fallen beide Metalle gemeinsam in Lösungen an, die durch Auslaugen von Nickel und Cobalt enthaltenden Stoffen gewonnen werden, beispielsweise durch Auslaugen von oxidischen Erzen, oxidierten Sulfidkonzentraten und dergleichen.

In den vergangenen Jahren sind mehrere hydrometallurgische Verfahren für die Gewinnung von Nickel und/oder Cobalt aus lateritischen limonitischen Erzen bekannt geworden. Eines dieser Verfahren verwendet wäßrige Schwefelsäure als Laugemittel bei vergleichsweise hohen Temperaturen und erhöhtem Druck. Das aufzuarbeitende roiie Erz wird zunächst zerkleinert und zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis etwa 201 verarbeitet, der später durch Absitzenlassen und Dekantieren in Eindickern konzentriert wird, unter Erzeugung einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50%. Die konzentrierte Aufscliämmung wird dann in einem Autoklaven aufgeheizt, und zwar mittels eines Dampfstromes hohen Druckes auf eine Temperatur, bei welcher die Auslaugung oder ein anderes Gewinnungsverfahren durchgeführt wird, normalerweise

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auf eine Temperatur von über 2O5°C, beispielsweise etwa 246°C bei einem Druck von etwa 37,75 kg/cm in Gegenwart von Schwefelsäure zur Lösung des in dem aufgeschlammten Erz vorhandenen Nickels und Cobalts. Nach dem Auslaugen im Autoklaven wird die ausgelaugte Masse gekühlt und vorzugsweise durch Gegenstrom-DeKantierung gewaschen, worauf die erhaltene saure Auslaug-Lauge mit einem Neutralisationsmittel versetzt wird, beispielsweise mit Mg(OH)2» Korallenstaub oder dergl., um den pH-Wert zu erhöhen, beispielsweise auf 2,5 bis 2,8 im Falle der SuIfid-Ausfällung von Nickel und Cobalt. Die Auslaug-Lauge wird dann auf eine Temperatur von etwa 122 C gebracht, worauf das Nickel und das Cobalt in Form ihrer Sulfide mittels H₇S bei Drucken von bis zu etwa 11,5 kg/cm unter Verwendung von Nickelsulfid als Kristallkeime ausgefällt werden.

Der Sulfidniedersciilag wird dann gewaschen und auf einen Feststoff gehalt von etwa 65$ eingedickt, worauf die eingedickte Masse bei etwa 177°C und einem Druck von etwa 50 kg/cm in einem Autoklaven in 1 liger Schwefelsäure oxidiert wird. Als Neutralisationsmittel wird der Niekel-Cobalt-Lösung zur Erhöhung des pH-Wertes, beispielsweise auf 5,3 Ammoniak zugesetzt, unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel zur Ausfällung von vorhandenem Eisen, Aluminium oder Chrom, die als Verunreinigungen während des Laugungsprozesses in die Lauge gelangt sein können. Nach Abtrennung der Lösung vom Niederschlag werden vorhandenes Kupfer, Blei oder Zink durch Ausfällung als Sulfide unter Verwendung von H^S als Fällungsmittel entfernt, wobei zunächst der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von Säure auf etwa 1,5 vermindert wird. Der Sulfidniederschlag wird dann von der Lösung abgetrennt, worauf die Lösung der Nickel-Aufbereitungsanlage zugeführt wird.

Es sind bereits viele Verfanren zur Trennung von Nickel und Cobalt voneinander in derartigen wäßrigen Lösungen bekannt geworden. Bei einem dieser Verfahren wird die Lösung mit Ammoniak versetzt, worauf aus ihr metalliscnes Nickel gewonnen wird. Die etwa 40 bis 50 g Nickel pro Liter und etwas Cobalt enthaltende Lösung wird mittels Wasserstoff in einem Autoklaven bei etwa 190⁰C und einem Druck von

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etwa 46,5 kg/cm unter Verwendung von pulverförmigem Nickel als Keimmaterial reduziert, worauf aus der Restlauge nach üblichen bekannten Methoden Cobalt isdiert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß das auf diese Weise gewonnene Nickelprodukt durch Cobalt verunreinigt ist.

Andere bekannte Verfahren zur Trennung von Cobalt und Nickel beruhen auf einer Cobaltsulfid-Ausfällung aus Ammoniak-Ammoniumcarbonat- Lösungen, einer Cob alt-Abtrennung aus wäßrigen Schwefelsäure-Lösungen mittels Nickel(III)-Hydroxyd und der Abtrennung von Cobalt vo« Nickel nach den sog. Pentaminverfahren, wie es beispielsweise aus den ÜS-PS 2 767 053 und 2 767 054 bekannt ist, wobei das Cobalt vorzugsweise im metallischen Zustand als Folge einer Wasserstoffreduktion gewonnen wird. Bei dem zuletzt genannten Verfahren wird eine Lösung von Cobalt(III)-pentamin und Nickel(II)-amin durch Zusatz von soviel Ammoniak hergestellt, daß 5 Mole AiMoniak auf ein Mol Cobalt(III)-ionen und 5 Mole Ammoniak auf jedes Mol Nickel(Il)ionen entfallen. Die hergestellte Lösung wird dann Mittel· Sauerstoff oxidiert und mittels'H-SO. auf einen pH-Wert von mindestens etwa 4 angesäuert, unter Erzeugung eines Nickel tnthaltenden Niederschlages in form eines Niekel-Ammonium-Doppels al ses.

Obgleich sich nach den bekannten Verfahren technisch brauchbare Nickelprotfukte herstellen lassen,/vorausgesetzt, daß der Cobaltgekftlt des Nickelproduktes toleriert werden kann, sind den bekannte» Verfakren doch gewisse Grenzen insofern gesetzt, wenn es darum gekt» e«i<MH|iTs reine Nickelprodukte herzustellen.

So lit beispielsweise die Gewinnung von Nickel durch Wasserstoffre*»ktion ve« Niekel-Cobalt«Lösungen insofern nachteilig, als sich »ick diese« Verfahren leine hoch reinen Nickelprodukte erhalten le*«e». Die Sulfid- und P·» t ami n-Fi 11 längsverfahren sind des weiteren gent Allgemein beschenkt auf die Verwendbarkeit bestimmter Nickel-Cobalt enthaltender Lösungen. Der Sulfid-Fällungsprozeß erfordert im Allgemeinen die Verwendung bestimmter Mengen an SuI-fidisierungsmitteln, beispielsweise H₂S. Das Nickel(Ill)hydroxyd-

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Verfahren ist außerordentlich kostspielig und erfordert im allgemeinen die Verwendung beträchtlicher Mengen an kaustischer Soda und Oxidationsmitteln, ganz abgesehen davon, daß nachteilig an diesem Verfahren die sehr geringe FiItrationsgeschwindigkeit ist. Sowohl das Nickel(III)-hydroxyd- als auch das SuIfid-Fällungsverfahren haben des weiteren den Nachteil, daß beträchtliche Verluste an Nickel bei der Fällung des Cobalts auftreten, da die Cobalt enthaltenden Niederschläge in der Regel mehr Nickel als Cobalt enthalten.

AufgaDe der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt, ausgehend von Nickel-Cobalt-Lösungen anzugeben. Es sollt· ein Verfahren geschaffen werden, da» andererseits «in· wirksame Trennung von Cobalt aus Niekel-Cobalt-Lösungen ermöglicht. Das weiteren sollte ein Verfahren angegeben werden, welches die Herstellung eines Nickelproduktes mit einem sehr hohem Verhältnis von Nickel zu Cobalt ermöglicht. Schließlich sollte ein ökonomisches hydrometallurgisches Verfahren für die Trennung von Nickel res Cobalt angegeben werden, da» die Herstellung eines Nickelproduktes ermöglicht, in dem das Verhältnis von Nickel zu Cobalt bei über 2000:T, ja bis zu 10 000:1 und darüber liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt ausgehend von Nickel(II)- und Cobalt(II)-ionen enthaltenden Nickel-Cobalt-Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. von einem Hauptstrom einer Nickel-Cobalt-Lösung mit einem Verhältnis von Nickel zu Cobalt von 5:1 bis 200:1 einen aliquoten Teil abzieht, der Nickel in einer solchen Menge enthält, die mindestens ausreicht, um nach Oxidation in den iUckel(III)-zustand das Cobalt des Hauptstromes in den Cobalt-(III)-zustand zu oxidieren, daß man

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2. aus dem aliquoten Teil Nickel durch Zusatz von CO₂, einer Mischung aus CO~ und NH, oder NH, allein in Form eines Nickels-(II) enthaltenden Niederschlages ausfällt, wobei gilt, daß die Temperatur bei der Fällung bei über SO⁰C liegt, wenn NH₃ allein als Fällungsmittel verwendet wird, daß man

3. das 2-wertige Nickel des Niederschlages zu 3-wertigem Nickel oxidiert und den oxidierten Nickelniederschlag von der Lösung abtrennt und daß man

4. den Hauptstro» der Älckel-Cobalt-Lösung solange mit dem oxidierten Nickelniederschlag in Kontakt bringt, bis bei einer Oxidationstemperatur von über 50⁰C eine solche Menge an Cobalt-(Il)-ionen des Hauptstroaes unter Reduktion 3-wertiger Nickelionen zu 2-wertigem Nickel-ionen zu Cobalt(III)-ionen oxidiert u&i aus der Lösung des Hauptstromes ausgefällt sckwä, daß das Verhältnis von Nickel zu Cobalt Im Hauptstrom bei über 2000:1 liegt.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Figur 1 ein Flieftschena des Verfahrens der Erfindung;

Figur 2 ein Diagramm, aus dem sich das Verhältnis von Ni/Co einer Lösung als Funktion der Zeit der Oxidation und Ausfällung von Cobalt aus der Lösung ergibt und

Figur 3 ein detailliertes Fließschema des Verfahrens der Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Nickel von sehr hoher Reinheit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist des weiteren leicht durchzuführen und zu überwachen und verursacht nur geringe Kosten. Auch lassen sich sämtliche während des Verfahrens erzeugte Niederschläge leicht filtrieren, !.de Kristall!öltat der festen Phasen, die bei den Ausfällungen anfallen, Ufit sich leicht dahingehend steuern, daß Niederschläge leicht * 4-LL-trierbarkeit anfallen.

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Das Cobalt-Konzentrat, das bei der Ausfällung von Cobalt anfällt, weist im allgemeinen ein Nickel:Cobalt-Verhältnis von etwa 2,5:1 bis 3:1 auf, das jedoch auch höher sein kann und beispielsweise bei 10:1 liegen kann. Die Trennung von Nickel und Cobalt aus dem Cobalt-Niederschlag oder Cobalt-Konzentrat wird dabei ermöglicht durch die unterschiedlichen Valenzzustände -des Nickels und des Cobalts. Die Wertigkeit des Nickels liegt bei +2 (Nickelous) und die Wertigkeit des Cobalts liegt bei +3 (Cabalti).

Ein wesentliches Verfahrensmerkmal besteht somit darin, daß ein aliquoter Teil der Lösung des Hauptstromes, z.B. einer Nickel-Cobaltsulfat-Lösung, vom Hauptstrom abgezogen wird, woraus aus diesem abgezogenen aliquoten Teil Nickel aulgefällt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise wie folgt

durchführen:

Von der Hauptstromlösung werden etwa 13,5 Volumen-! abgezogen, worauf diesem aliquoten Teil soviel Ammoniak zugesetzt wird, daß eine Lösung mit etwa 1 bis 2 Molen NH₃ auf 1 Mol Nick·! erhalten wird. Daraufhin wird CO₂ durch die Lösung perlen gelassen, wodurch etwa 50i des Nickels und über981 des Cobalts zur Au»ftilung gebracht werden. Der in dieser Weise erhaltene erste ^MC*fbonat"-Niederschlag läßt sich leicht und schnell »bfiltritrea. Je nach den Bedingungen des Systems kann die "Carbeaat"-ZusA«uMnsetzuAg ver*chiedeη sein, d.h. sie kann zwischen hydratieiert·« Nickeloxid über basisches Nickelcarbonat zu vergleichsweite reine» Nickelcarbonat variieren. Der von Hauptstro* Abgezogene Teil der Lösung wird so bemessen, daft eine Nickelaenge ausgefällt werden kann, die ausreicht, um die Cobalt(II)-ionen im verbleibenden Teil der Hauptstromlösung zu Cobalt(III)ionen oxidieren zu können.

Der vorerwähnte erste Nickelctrbonat-Niederschlag wird dann oxidiert, und zwar entweder mittels eines starken Oxidationsmittels, beispielsweise NaOCl, CaOCl₂* Ozon oder (NH^)₂SjOg oder auf elektrolytischem Wege. Der Nickel(III)-niederschlag,der nach

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Filtration und Waschen anfällt, wird dann mit der Hauptstromlösung in Kontakt gebracht, wodurch die Cobalt(II)-ionen zu Cobalt(Ill)-ionen nach folgender Reaktionsgleichung oxidiert w·rden:

Ni⁺³ (fest) + Co⁺² (wäßr.) ) Co⁺³ (fest) +Ni⁺² (wäßr.)

Das Nickel geht dabei in Lösung, entsprechend der Oxidation des Cobalts, wobei das Cobalt aus der Lösung in Form eines Cobalt(III)· Niederschlages ausfällt, der etwas Nickel enthält.

Di· auf dies· Weise behandelte Hauptstromlösung weist ein hohes NickelrCobalt-Verhältnis auf, das wesentlich über 2000:1, beispielsweise bis zu 10 000:1 und darüber liegt.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Verfahrensweise wird der aus der Hauptstromlösung abgezogene aliquote Teil zunächst auf eine Temperatur von etwa 75 bis 80⁰C erhitzt, worauf soviel Ammoniak zugesetzt wird, daß ein Mol-Verhältnis von NH- zu Ni von etwa 1,6:1 bis 4:1, vorzugsweise von etwa 1,6:1 bis 2,5:1 erhalten wird. Die ammoniakalische Lösung wird dann etwa 30 bis 60 Minuten lang auf der angegebenen Temperatur gehalten. Es werden etwa 5Oi des Nickels und 98t des Cobalts ausgefällt.

Erfolgt die Oxidation des Niederschlages beispielsweise mit NaOCl, so wird der erste Niederschlag zunächst von der Mutterlauge abfiltriert. Das Filtrat enthält etwa noch 5Oi des ursprünglichen Nickelgehaltes und wird zum Zwecke der Nickelgewinnung ■it den Hauptstrom weiterverarbeitet. Der Niederschlag kann beispielsweise mit NaOCl bei 80⁰C oxidiert werden, beispielsweise innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten, unter Erzielung eines Nickel(III)-oxid-Niederschlages. Der Niederschlag weist eine pseudoaorphe kristalline Struktur auf und läßt sich leicht filtrieren. Chloridionen im Niederschlag lassen sich leicht auswaschen.

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Wird als Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat verwendet» so ist eine Abfiltration des Niederschlages nicht erforderlich, da das Reaktionsprodukt aus Ammoniumsulfat besteht. Nach dem das Cobalt aus dem aliquoten Teil der Mutterlauge ausgefällt worden ist, wird die erhaltene Pulpe beispielsweise etwa 15 bis 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 8O°C gehalten, nach dem das Ammoniumpersulfat zugesetzt worden ist. Der oxidierte Niederschlag läßt sich leicht von der Lösung abfiltrieren und frei von Ammoniumionen waschen. ·

Eine elektrolytische Oxidation läßt sich beispielsweise wie , folgt durchführen:

Zunächst wird Nickel-'^arbonat" aus der Lösung wie beschrieben ausgefällt. Die elektrolytische Oxidation kann jedoch auch auf Ammoniak-Niederschläge ohne Carbonate angewandt werden. Das Carbon at wird abfiltriert, gewaschen und in einer Natrlumcarbonatlösung aufgeschlammt, die beispielsweise 70 g wasserfreies Na^CO,

pro Liter enthält und in einer elektrolytischen Zelle oxidiert. Die Zelle besteht aus einem Paar von Elektroden, wobei die Anode beispielsweise aus einer blattförmigen Niekelanode bestehen kann und die Kathode aus einem Eitendrahtgeflecht. In vorteilhafter Weise wird bei einem Potential total 3,2 Volt gearbeitet, bei einer Stromdichte von etwa 140 Amps/m . Es hat sich gezeigt, daß eine Verweilzeit von etwa 6 bis 8 Stunden zweckmäßig ist, bei eine» Stromverbrauch von etwa 0,87 KW Stunden/0,45 kg.

Der oxidierte Niederschlag, der bei Durchführung irgendeiner Methode des Verfahrens der Erfindung anfällt, wird in die Hauptstromlösung eingeführt, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C belassen wird. Das in Lösung befindliche Cobalt wird oxidiert und fällt aus der Lösung aus, wobei andererseits der oxidiert· NIeKetNieders chiag reduziert wird und sich in der Hauptstromlösung löst. Der Cobalt-Niederschlag läßt sich filtrieren. Der Niederschlag weist ein Verhältnis von Nickel zu Cobalt von «tv* 2:1 bit 4:1 auf. Dieser

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Niederschlag kann dann weiter behandelt werden, d.h. es kann eine direkte Niekel-Cobalt-Trennung erfolgen oder aber es kann zunächst eine Säure-Digestion erfolgen unter Erzeugung eines aufbereiteten Cobalt-Konzentrates mit einem Verhältnis von Cobalt zu Nickel von 3:1 bis 5:3.

Die einzelnen Verfahrensschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich sauiY dem Fließschema der Figur 1.

Die erste Verfahrensstufe (1) besteht aus der ersten Fällung durch Zusatz von CO₂ und NH- zur Hauptstrom-Nickel-Cobaltsulfat-Lösung unter Ausfällung eines Carbonat-Niederschlages mit Nickel und Cobalt, worauf Lösung und Niederschlag in Stufe (2) des Verfahrens einer T-rennung unterworfen werden, worauf der abgetrennte Niederschlag mit Waschwasser gewaschen wird. Der Nickel-(II)-Niederschlag wird dann in Stufe (3) zu Nickel(III)oxid oxidiert. Die Lösung und der oxidierte Nickel-Niederschlag werden dann in Stufe (4) einer Flüssigkeits-Feststofftrennung unterworfen, unter Waschen des Niederschlages, worauf in Stufe (5) des Verfahrens die Hauptstroalösung mit dem oxidierten Niederschlag vermischt wird, unter Ausfällung des Cobalts in Form eines Cobalt(III)-Niederschlages.

In Stufe (6) wird die Lösung vom Niederschlag abgetrennt, worauf die Lösung zur Erzeugung von reinem Nickelpulver einer Wasserstoffreduktion unterworfen wird, wohingegen der Cobalt-Niederschlag der Nickel/Cobalt-Trennung zugeführt wird.

Die folgenden Beispiel· sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen*

Beispiel 1

Ein Teil einer Nickol-Cobaltsulfat-Lösung eines Hauptstromes mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 wurde ait soviel konzentriertem NH₄OH versetzt, daß tie Mal-Verhältnis von NH3/N1 von etwa 1,6:1 erhalten wurde. Durch die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur

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etwa 30 Minuten lang Kohlendioxydgas perlen gelassen. Es wurden etwa 301 des Nickels und 95t des Cobalts ausgefeilt. Der ausgefällte Niederschlag ließ sich leicht filtrieren und wurde durch Filtration von der Lösung abgetrennt und »it Wasser gewaschen. Das FiItrat wies ein Verhältnis von Ni:Co von 1220:1 auf. Der Niederschlag wurde dann mit einer 5tigen NaOCl-Lösung etwa 30 Minuten lang bei 75°C und einem pH-Wert von etwa 6 bis 7 oxidiert. Auf diese Weise wurde ein schwarzer oxidierter Niederschlag erhalten, der sich rasch filtrieren ließ. Der abfiltrierte Niederschlag wurde frei von Chloridionen gewaschen.

Das oxidierte Produkt wurde dann mit dem übrigen Teil der Nicke1-Cobaltsulfat-Lösung des Hauptstromes vermischt. Das Cobalt der -Lösung wurde bei 75⁰C und einem pH-Wert von 5,5 oxidiert. Der Grad der Cobalt-Oxidation wurde nach 30, 60 und 90 Minuten bestimmt. Auch wurden die entsprechenden Nickel/Cobalt-Verhäitnisse i» FiI-trat in den angegebenen Zeitabständen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus Figur 2.

Gemäß Figur 2 weist nach einer 30 Minuten währenden Behandlung der Hauptstromlösung mit dem addierten Niederschlag das erhaltene Filtrat ein Nickel-Cobalt-Verhältnis von über 2000:1 auf. Nach einer 90 Minuten währenden Behandlungsdauer liegt das Verhältnis bei 10 000:1.

Es zeigte sich, daß bei der Cobalt-Oxidation-Fällungsstufe ein hoher pH-Wert von etwa 6,2 der Ausgangslösung eine Lösung von reduziertem Nickel-Niederschlag verhindert. Da sich kein reduziertes Nickel des Niederschlages löst, läßt sich eine selektive Laugung zur Trennung von NiCH) von Co(III) durchführen. Wird beispielsweise der erste Cobalt-Niederschlag mit verdünnter Schwefel- , säurelösung bei einem pH-Wert von 3,9 und einer Temperatur von 90°C ausgelaugt, so wird eine Lösung mit einem Co/Ni-Verhältnis von 30:1 erhalten sowie ein zweites Cobalt-Niederschlag-Konzentrat mit einem Co/Ni-Verhältnis von 2,4:1. Die Lösung von der Digestionsstufe kann in den Hauptstrom recyclisiert werden oder aber zur

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Nickel-Carbonat-Fällungsstufe zurückgeführt werden. Beispiel 2

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren ist in dem Fließschema der Figur 3 dargestellt.

Zur Durchführung des-Verfahrens wurden 1543 Liter einer Hauptstromlösung (Strom 1) mit 74,8 g/Liter Nickel, 0,64 g/Liter Cobalt bei einem V-erhältnis von Ni:Co von etwa 116:1 und einem Gesamt-Nickelgehalt von etwa 115,5 kg verwendet.

Ein aliquoter Teil von etwa 13,4 Volumen-t des Stromes 1 wurde als Strom 2 abgetrennt« Aus diesem Strom 2 wurde in der Verfahrensstufe (A) durch Zusatz von 7,2 kg NH-j und ungefähr einer stöchiometrischen Menge von CO- Nickel ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag wurde als Strom 6 abgttrennt und in der Verfahrensstufe (B) oxiditrt. Das Filtrmt oder der Strom 3 wies ein Volumen von 220 Litern mit pro Liter Lösung 50 g Ni und 0,041 g Co auf, bei einem Gesamtgehalt von Ni von 11 kg. Das Filtrat oder der Strom 3 wurden entweder der Nickelreduktion zugeführt oder aber recyclisiert. Der in der Verfahrensstufe (B) verarbeitete Niederschlag hatte ein Gewicht von 9,98 kg und tnthielt 44,6 \ Ni, 1,24* Co bei einem Gesaatgehalt von Ni von 4,5 kg.

Der beschriebene Niederschlag wurde bei etwa 75 bis 80⁰C 30 Minuten lang oxidiert, und zwar unter Verwendung von/75 bis 1JO Litern einer 5,25 g#w.-*igen NaOCl-Lösung als Strom 10 bezeichnet. Es wurde angenommen, daß sich etwas Nickel während der Oxidation löst·.Nach d·» Waschen wurden etwa 220 bis 360 Liter mit einem Gesamtgehalt an Nickel von 300 g erhalten.

Der oxidierte, als Strom 7 bezeichnete Niederschlag hatte ein Gewicht von etwa 8,2 kg und enthielt 50t Nickel und 1,51 Cobalt bei einem Gesamt-Nickelgehalt von 4,2 kg.

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Der Niederschlag wurde dann der Cobalt-Trennstufa (C) gemeinsam mit dem verbliebenen Hauptstrom, d.h. dem Strom 8 zugeführt. Der Strom 8 bestand aus 1336 Litern mit pro Liter Lösung 74,8 g Ni und 0,64 g Co, bei einem Gesamt-Nickelgehalt von etwa 100 kg. Der oxidierte Niederschlag und die Hauptstromlösung wurden etwa 60 bis 90 Minuten lang auf eine Temperatur von 75 bis 80⁰C gebracht, so daß das Cobalt des Stromes 8 oxidiert und in Form eines Cobalt(III)-Niederschlages ausfiel und ein Strom S aus 1282 Liter-Lösung anfiel mit pro Liter Lösung 78 g Ni und 0,008 bis 0,01 g Cobalt, d.h. einem sehr hohen Ni/Co-Verhältnis von etwa 7800, wobei die Gesamtmenge an Nickel bei etwa 100 kg oder etwa 871 der Ausgangs-Nickel-Lösung lag.

Das Gewicht des Niederschlages (Strom 9) lag bei 10,2 kg. Der Niederschlag tnthielt 40,3 I Ni und 9,4t Co bei einer Gesamt-Nickelmenge von etwa 4,1 kg. In der Verfahrensstufe (D) wurde dieser Niederschlag mit verdünnter H₂SO. digestiert, wobei eine Lösung mit einem Ni/Co-Verhältnis von etwa 30:1 anfiel, welche in vorteilhafter Weise in die Hauptstroralösung recyclisiert werden kann.

Die Menge des End-Niederschlages (Strom 11) lag nach der Digestion bei etwa 2,2 kg. Der Niederschlag enthielt 381 Co und 16 \ Ni bei einem Gesaat-Niekelgehalt von etwa 0,3 Kg.

Das Beispiel zeigt, daß die Erfindung eine wirksame Trennung von Nickel von Cobalt in Nickel-Cobalttulfat-Lösungen ermöglicht^ die ein Ni/Co-Verhältnis von etwa 5:1 bis 200:1 und insbesondere von etwa 100:1 bis 160:1 aufweisen.

Beispiel 3

Aus einem Teil einer Hauptstromlösung der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wurde das Nickel nach zwei verschiedenen Methoden in Form eines Nickel(II)-Nitdtrschlagei ausgefällt. Natürlich kann auch von einer anderen Hauptstromlösung ausgegeben werden.

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1: Der Lösung wurden zur Ausfällung von Nickel-Carbonat CO₂ und NH₃ zugesetzt, derart, daß die Menge an CO₂ mindestens stöchiometrisen war. Die zugesetzte Menge an NHj war ausreichend zur Erzielung eines NH₃/ Ni-Moi-Verhältnisses von 1,5:1 bis 2,5:1 in der Lösung bei «ine» pH-Wert von etwa 7 bis 7,5. Der Niederschlag wurde daraufhin in der bereits beschriebenen WEise zu Nickel(III)-oxid oxidiert, wobei die Oxidation bei einer Temperatur oberhalb 15⁰C, beispielsweise bei 25 bis 30⁰C im Falle einer elektrolytischen Oxidation und bei etwa 60 bis 90⁰C, vorzugsweise 75 bis 8O⁰C im geführt wurde.

75 bis 8O⁰C im Falle einer chemischen Oxidation durchDer oxidierte Niederschlag wurde gewaschen und mit dem übrigen Teil der Lösung bei einer Temperatur von über 50° C vermischt, wodurch die Cobalt(II)-ionen zu Cobalt(Ill)-ionen oxidiert und aus der Lösung ausgefällt wurden. Dabei hinterblieb eine Lösung mit einem Ni/Co-Verhältnis von über 2000:1 bis zu 10 000:1 und darüber.

Verfahren 2: Diesmal wurde dem aliquoten Anteil der Lösung zur Ausfällung von Nickel(II)-hydroxyd lediglich NH₃ zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß ein Mol-Verhlltnis von NH₃VNi von itwa 1,6:1 bis 4:1, vorzugsweise von 1,6:1 bis 2,5:1 bei einer Temperatur von über 50⁰C oder etwa 60 bis 90°C, vorzugsweise 75 bis 85°C erhalten wurde, bei einem pH-Wert der Lösung von etwa 7 bis 8.

Der Niederschlagwurde dann unter Erzeugung von Nickel(III) oxidiert und zur Oxidation von Cobalt(II)-ionen zu Cobalt(III)-ionen in dem übrigen Teil der Lösung vtrwendet, unter Ausfällung des Cobalts aus der Lösung und unter Erzeugung einer Lösung mit einem

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im Vergleich zum Cobaltgehalt hohen Nickelgehalt, d.h. einem Mol-Verhältnis von Ni/Co von über 2000:1 und bis zu 10 000:1 und darüber.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit hohem Nickelgehalt, ausgehend von Nickel(II)- und Cobalt(II)-ionen enthaltenden Nickel-Cobalt-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) von einem Hauptstrom einer Nickel-Cobalt-Lösung mit einem Verhältnis von Nickel zu Cobalt von 5:1 bis 200:1 einen aliquoten Teil abzieht, der Nickel in einer solchen Menge enthält, die mindestens ausreicht, um nach Oxidation in den Nickel(Ill)-zustand das Cobalt des Hauptstromes in den Cobalt(III)-zustand zu oxidieren, daß man

2) aus dem aliquoten Teil Nickel durch Zusatz von CO2, einer Mischung aus CO- und NH₃ oder NH- allein in Form eines Nickel(II) enthaltenden Niederschlages ausfällt,wobei gilt, daß die Temperatur bei der Fällung bei 50⁰C liegt, wenn NH₃ allein als Fällungsmittel verwendet wird, daß man

3) das 2-wertige Nickel des Niederschlages zu 3-wertigem Nickel oxidiert und den oxidierten Nickel-Niederschlag von der Lösung abtrennt und daß man

4) den Hauptstrom der Nickel-Cobalt-Lösung solange mit dem oxidierten Nickel-Niederschlag in Kontakt bringt, bis bei einer Oxidationstemperatur von über 50⁰C eine solche Menge an Cobalt (II)-ionen des Hauptstromes unter Reduktion 3-wertiger Nickelicnen zu 2-wertigen Nickelionen zu Cobalt(III)-ionen oxidiert und aus der Lösung des Hauptstromes ausgefällt ffllft, daß das Verhältnis von Nickel zu Cobalt im Hauptstrom bei Über 2000:1 liegt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Hauptstrom ausgeht, in dem das Verhältnis von Nickel zu Cobalt bei 100:1 bis 160:1 liegt und daß man aus dem abgetrennten aliquoten Teil das Nickel durch Zusatz von CO₂ und soviel NH₃ ausfällt, daß das Mol-Verhältnis von NH- zu Ni bei 1,5:1 bis 2,5:1 liegt, bei einem pH-Wert der Lösung von 7 bis 7,5.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem abgezogenen aliquoten Teil bei einer Temperatur von 60 bis 9O⁰C Nickel durch Zusatz von soviel NH₃ ausfällt, daß das Mol-Verhältnis VOnMI₃ zu Ni bei 1,6:1 bis 4:1 liegt, bei einem pH-Wert der Lösung von 7 bis 8.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Hauptstrom mit einem Verhältnis von Ni zu Co von 100:1 bis 160:1 ausgeht und daß man aus dem abgezogenen aliquoten Teil Nickel durch Zusatz einer solchen Menge an NH₃ ausfällt, daß das Mol-Verhältnis von NH₃ zu Ni bei 1,6:1 bis 2,5:1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem abgezogenen aliquoten Teil ausgefällte Nickel-Niederschlag mittels eines Oxidationsmittels bestehend aus NaOCl, CaOCl₂, (NH₄) ₂S₂O_g oder Ozon bei einer

Temperatur von 60 bis 9O°C oxidiert wird oder auf elektrolytischem Wege bei einer Temperatur von 15 his 30⁰C, in dem man· eine Suspension des Niederschlages zwischen den Elektroden einer elektrolytischen Zelle hindurchführt.

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