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DE2500519A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer kalt haertende silikonmassen - Google Patents

Katalysatorzusammensetzung fuer kalt haertende silikonmassen

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Publication number
DE2500519A1
DE2500519A1 DE19752500519 DE2500519A DE2500519A1 DE 2500519 A1 DE2500519 A1 DE 2500519A1 DE 19752500519 DE19752500519 DE 19752500519 DE 2500519 A DE2500519 A DE 2500519A DE 2500519 A1 DE2500519 A1 DE 2500519A1
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DE
Germany
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composition
composition according
tin
alkyl
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752500519
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Augustine Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2500519A1 publication Critical patent/DE2500519A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Katalysatorzusammensetzung für kalt härtende Silikonmassen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte aktive Katalysatorzusammensetzung zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit von kalt härtenden Organopolysiloxanmassen sowie auf die mit solchen Zusammensetzungen katalysierten Massen. Mehr im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Katalysatorzusammensetzung,, die Zinnsalze verzweigtkettiger Alky!carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, sowie als Träger für die Salze ein flüssiges Methylalkylpolysiloxan ·· mit Hydroxyaryl-Substituenten und weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf mit einer solchen Katalysatorzusammen-' setzung kalt härtende Silikonzusammensetzungen, die Silanolendgruppen aufweisende Polyorganosiloxane und vernetzende polyfunktionelle Organosiliciumverbindungen umfassen. Die katalysierten Massen können auch leichte hohle Mikrokügelchen "umfassen, wobei die entsprechenden Massen zu syntaktischen Schäumen härten, d.h.
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Schäumens bei denen die hohlen Mikrokügelchen in einer gehärteten Kunstatoffmatrix eingeschlossen sind.
Es ist bekannt, daß Zinn(II)octoat, das als Katalysator in kalt härtenden Silikonmassen verwendet werden soll, seine gesamte katalytische Aktivität bei wiederholtem öffnen und Schließen des Behälters verliert, in dem er gelagert ist, sei er allein oder, wie üblich verdünnt in einer Silikonflüssigkeit, z.B. einem Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan vorhanden, Der Verlust der Aktivität beruht augenscheinlich in erster Linie auf der Oxydation des zweiwertigen zum inaktiven vierwertigen Zinn durch die Luft oder die Kombination von Luft und Feuchtigkeit während des Aussetzens gegenüber diesen Oxydationsmitteln. Etwas bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man Zinn(II)octoat durch Zinn(II)salze verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt. Die besten Ergebnisse in dieser Reihe erhält man, wenn die Säuren vollständig verzweigt sind. Zinn(II)-neodecanoat, das 10 voll verzweigte Kohlenstoffatome aufweist, ist hinsichtlich seiner Stabilität im Vergleich zu Zinn(II.)octoat besonders verbessert. Wenn jedoch diese stabileren Zinn(II)salze in einer Methylpolysiloxan-Flüssigkeit verdünnt werden, um das Lagern, Messen und Einarbeiten zu erleichtern, dann beeinträchtigt ein Aussetzen gegenüber Luft die katalytische Aktivität auch dieser Salze rasch.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Kombinieren der Zinn(II)-salze verzweigtkettiger Alky!carbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer sehr spezifischen Organopolysiloxanträgerflüssigkeit eine außerordentlich gute Katalysatorzusammensetzung erhält. Insbesondere wird eine stabile aktive Katalysatorzusammensetzung erhalten, wenn man als Trägerflüssigkeit ein Methylalkylpolysiloxan mit Hydroxyaryl-Substituenten verwendet. Diese Flüssigkeiten scheinen die Zinn(II)salze verzweigtkettiger Carbonsäuren sehr leicht aufzulösen und gleichzeitig schaffen sie in gelöster Form eine gehinderte phenolische Substituentenart, die wirksam die Oxydation des zweiwertigen zum inaktiven vierwertigen Zinn verzögert. Einigermaßen überraschend ist es, daß diese gleiche Flüssigkeit den üblichen Zinnseifenkatalysator, ■■
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nämlich Zinn(II)octoat, nicht leicht auflöst und viele Versuche, Katalysator sy steine auf der Grundlage dieser Flüssigkeit und Zinn-(II)octoat zu schaffen, haben nicht zum Erfolg geführt, da solche Zusammensetzungen sich an Luft rasch verschlechtern.
Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind in allen kalt härtenden Kautschukmassen besser als- die üblichen Zinn-(ΪΙ)Seifenzusammensetzungen und-sie sind außerordentlich viel besser als Zinn(II)octoatzusammensetzungen bei der Herstellung von Teilen,für die Silikonmassen injiziert und dann in Kontakt mit Teilen des menschlichen.Körpers an Ort und Stelle gehärtet werden. Solche Teile bzw. Artikel umfassen Schuhwerk, wie Schuhe, Stiefel und ähnliches, die für den Gebrauch an den Fuß des Trägers, angepaßt sind. Die vorliegende Erfindung hat daher als eine weitere Aufgabe die Schaffung einer härtbaren injizierbaren syntaktischen Schaumzusammensetzung für zum Gebrauch angepaßtes Schuhwerk, die mit der neuen stabilisierten Zusammensetzung katalysiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit neue stabilisierte Katalysatorzusammensetzungen geschaffen, die:
(i) ein Zinn(II)salz einer verzweigtkettigen Alkylcarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und (ii) ein flüssiges Organopolysiloxan mit der folgenden Durchschnittsformel ·
R CH
I I 2
SiO SiO
I I
CH CH3
CH
als stabilisierenden Träger für das Zinn(II)salz umfassen, wobei in der vorstehenden Durchschnittsformel R ein höherer Alkylrest,
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R . ausgewählt aus einwertigen und zweiwertigen gehinderten tertiärist
butyl-substituierten Resten/, die Summe von a und b einen Wert von 5 bis. einschließlich 40 und das Verhältnis von b gegenüber der Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0,005 bis einschließlich 0,1 hat.
Die Komponente (i) der Katalysatorzusammensetzung ist ein Zinn(II)-salz einer verzweigtkettigen Alky!carbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Je höher der Grad der Verzweigung innerhalb der Kette ist, um so besser ist dies für die Stabilität. Am besten sind vollkommen verzweigte Ketten, z.B. die sogenannten Neocarboxylate. Wenn weniger als 8 Kohlenstoffatome oder mehr als 12 Kohlenstoffatome vorhanden sind, dann wird die Löslichkeitsverträglichkeit mit der stabilisierenden Trägerflüssigkeit bedeutsam und die Zusammensetzungen sind nicht so wirksam und nicht so stabil. Am meisten bevorzugt ist die Alky!carbonsäure in dem Zinn(II)carboxylat, die 10 Kohlenstoffatome enthält und das vollkommen verzweigte Carboxylat mit 10 Kohlenstoffatomen, das als Zinn(II)neodecanoat bekannt ist, ist am meisten bevorzugt. Alle diese Zinn(II)carboxylate können vom Fachmann hergestellt werden,- z.B. indem man ein Zinn(II)halogenid oder -alkoxyd mit der entsprechenden verzweigten Alky!carbonsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten allein oder in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Es sind verschiedene dieser Carboxylate auch käuflich erhältlich. Beispielhaft für einzelne verzweigtkettige Carboxylate sind die Isooctanoate, Isodecanoate, Neodecanoate, 2',2'-Dimethyldecanoate und ähnliche. Zinn(II)neodecanoat ist käuflich von Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio 44113 erhältlich. Es ist eine milde, nicht reizende Flüssigkeit, die unlöslich in Wasser ist und ein spezifisches Gewicht von 1,23 aufweist.
Die Komponente (ii) der Katalysatorzusammensetzung, das flüssige Organopolysiloxan mit Hydroxyaryl-Substituenten kann gemäß den in der US-PS 3 579 467 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Wie in der vorgenannten US-PS beschrieben, schließt die Herstellung der als Komponente (ii) definierten Polysiloxane eine SiH-Olefin-Additionsreaktion ein. Diese Reaktion ist die Anlagerung
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eines alpha-Olefins mit einem höheren Alkylgehalt von 2J bis 30 Kohlenstoffatomen und mehr im einzelnen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines Allyl-substituierten t-Butylphenols'an ein übliches Methylhydrogenpolysiloxan. So können z.B. Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Hexadecen-1 und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Mehr im einzelnen umfaßt die Herstellung eines Methyl-höher-Alkylpolysiloxans mit einem Hydroxyaryl-Substituenten die Umsetzung zwischen einem Methylhydrogenpolysiloxan der Formel
(CH^)SiO j SiO ) Si(CH3)
worin a einen Wert von 5 bis 1IO hat, einem alpha-Olefin und einem allyl-substituierten t-Butylphenol.
Die Umsetzung des alpha-Olefins und des Methylhydrogenpolysxloxans kann in Gegenwart eines bekannten,elementares Platin oder eine Platinverbindung umfassenden Katalysators stattfinden.
Zu den vielen brauchbaren Katalysatoren für diese Additionsreaktion gehören die Chlorplatinsäure, wie in der US-PS 2 823 218 beschrieben, das Reaktionsprodukt der Chlorplatinsäure mit entweder einem Alkohol, einem Äther oder e.inem Aldehyd, wie in der US-PS^ 3 200 972 beschrieben, Trimethylplatinjodid und Hexamethyldiplatin, wie in der US-PS 3 313 773 beschrieben, die Platin-Olefin-Komplexkatalysatoren nach der US-PS 3 159 6OI, der Platin-Cyclopropan-Komplexkatalysator der US-PS 3 159 662 und ähnliche.
Die SiH-Olefin-Additionsreaktion zur Herstellung der Komponente, (ii) kann bei Raumtemperatur oder einer Temperatur bis zu 200 0C ausgeführt' werden, je nach der angewendeten Katalysatorkonzentration, die von 10 ' bis ΙΟ**·5 und vorzugsweise von 10 bis 10 Mole Platin als Metall pro Mol der vorhandenen olefinhaltigen Moleküle variieren kann. Im allgemeinen wird das Methylhydrogenpolysiloxan zuerst mit einer allyl-substituierten aromatischen Hydroxyverbindung in einer Menge umgesetzt, die geringer ist als
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die, die notwendig ist, um alle Si-H-Bindungen zu erfassen. Der Katalysator wird in gleichen Teilen in dem Maße hinzugegeben, wie die Umsetzung voranschreitet. Dann führt man das alpha-Olefin mit einer Geschwindigkeit zu, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis 120 0C zu halten und am Schluß der Zugabe des alpha-Olefins ist die Reaktion abgeschlossen. Das Produkt wird nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z.B. einem in der US-PS 3 579 467 beschriebenen, gewonnen.
Wenn es z.B. erwünscht ist, ein Methylalkylpolysiloxan mit Hydroxyaryl-Substituenten herzustellen, das der Komponente (ii) entspricht, dann kann das Ausgangsmaterial ein Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Methylhydrogenpolysiloxan sein, das im Mittel 38 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül enthält. Ein · Mol dieses Methylhydrogenpolysiloxans wird mit einem Mol eines allyl-substituierten t-Butylphenols umgesetzt, wie einem der folgenden Formel:
C (CH3)
C(CH,)
C (CH3)
CH2CH=CH2
wobei man ein Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Copolymer erhält, das im Mittel 37 Methylhydrogensiloxaneinheiten enthält sowie 1 Einheit, in der R der Rest der folgenden Formel ist:
C(CH.)
(CH,)
C(CH-.)
Dann wird 1 Mol des erhaltenen Copolymers mit 37 Molen eines geeigneten alpha-Olefins, wie Decen-1, nach dem vorbeschriebenen Verfahren umgesetzt, und man erhält die Komponenten (ii), in der R z.B. Decyl ist und R der oben gezeigte Rest und a ist 37 und
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b ist 1 und das Verhältnis von b zu a + b ist 0,026.
Die Komponenten (i) und (ii) können in irgendeiner erwünschten oder geeigneten Weise miteinander vermischt werden, und man erhält dabei die stabilisierten Katalysatorzusammensetzungen, wobei die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist. Es ist bevorzugt, eine Menge der Komponente (i) zu verwenden, die eine ausreichend hohe Konzentration des·verzweigtkettigen Zinn(II)carboxylate in der Zusammensetzung ergibt, um das Volumen für die Lagerung und Verschickung möglichst gering zu halten. Die Menge an der Komponente (i) sollte jedoch nicht die Löslichkeit des Zinn(II)carboxylate in der Silikonträgerflüssigkeit übersteigen. Im allgemeinen kann die Menge der Komponente (i) zwischen etwa 5 und 30 Gew.-Jt- und vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-Jt variieren, bezogen auf die kombinierten Gewichte von (i) und (ii).
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können in jeder kalt härtenden Masse verwendet werden, in der bisher Zinn(II)-octoat als Katalysator verwendet worden ist, wobei man die erforderlichen Einstellungen für den Gehalt an zweiwertigem Zinn in der Endzusammensetzung vorzunehmen hat. Die katalysierten Massen stellen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Sie haben besonders kurze Härtungszeiten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden katalysierte kalt härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
(A) ein lineares Diorganopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen,
(B) eine polyfunktionelle Organosiliciumverbindung mit mehr als zwei funktioneIlen Gruppen, die (A) zu vernetzen in der Lage ist und .
(G) einen Zinnseifen-Kondensationskatalysator, wobei die Katalysatorkomponente (C) die verbesserte Katalysatorzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist. Solche Massen haben eine ausgezeichnete Lagerzeit und sie härten sehr rasch bei den üb- ' liehen Temperaturen.
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Kalt härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen mit den Komponenten (A), (B) und (C) sind bekannt und z.B. in den US-PS 3 127 und 3 701 753 beschrieben.
Die verbesserten Massen gemäß der vorliegenden Erfindung sind hergestellt durch Einsetzen der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung als Komponente (C). Die Komponenten (A) wird im wesentlichen ein difunktionelles lineares vorkondensiertes.jedoch nicht härzähnliches Organosiloxan der folgenden allgemeinen Formel sein:
2 worin R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl oder einen solchen halogen- oder cyan-substituierten Rest, X steht für Wasserstoff
ganze Zahl von mindestens 10.
2 Rest, X steht für Wasserstoff oder den Rest R und η ist eine
üblicherweise wird die vernetzende Komponente (B) eine polyfunktionelle Organosiliciumverbindung sein , die mehr als zwei funktionelle Gruppen enthält. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind entweder Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
■7
in der R ein Alkyl- oder Arylrest ist, X eine reaktive Gruppe, die mit einer Silanolgruppe der Komponente (A) kondensieren kann, wie Hydroxyl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyloxy und m ist eine Zahl von O bis weniger als 2 oder es ist ein entsprechendes Siloxan. Diese Definition umfaßt die folgenden Gruppen von Verbindungen: (a) Silane der Formel R
(b) die entsprechenden Di-, Tri-, Tetra- oder Polysiloxane,
(c) Organopolysiloxanharze mit einer Funktionalität von mehr als 2 und vorteilhafterweise mehr als 2,5,
(d) Organohydrogenpolysiloxane der Formel:
RmHSi03-m
T"
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in der" m eine Zahl kleiner als 2 jedoch nicht 0 ist. Vorzugsweise sind sie Trialkoxyalkylsilane oder Triacyloxyalkylsilane.
Nach der US-PS 3 127 363 sind die Katalysatorkomponenten (C) als Metallseifen erläutert, z.B. Zinnrizinoleat oder Kobaltnaphthenat. Nach der vorgenannten US-PS bestehen die Nachteile der bekannten Metallsalze einfacher Carbonsäuren darin, daß sie zu langsam wirken, sie physiologisch nicht zufriedenstellend sind oder die Masse verfärben. In jedem Falle beträgt die Menge der vorhandenen Katalysatorkomponente 0,1 bis 5 Gew.-? Zinn, bezogen auf die Komponente (A). Wie üblich ist es auch möglieh, irgendwelche Füllstoffe oder Additive zu verwenden, die üblicherweise bei der Herstellung von Silikongummi eingesetzt werden, ebenso wie man bekannte Verfahren zum Härten und Anwenden solcher Massen, z.B. zum Abdichten, Imprägnieren oder Gießen,als Farben oder Beschichtungszusammensetzungen und bei der Herstellung geformter Teile verwendet. All dies ist in der US-PS 3 127 363 beschrieben und es bedarf daher an dieser Stelle keiner ausführlichen Beschreibung.
Gemäß einem anderen besonders bevorzugten Aspekt schafft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen für syntaktische Schäume. "Syntaktisch" bedeutet, daß der Schaum nicht in der Weise hergestellt wurde, daß man im Inneren Hohlräume geschaffen hat, wie durch Einblasen eines Gases in die Masse oder das Verwenden von Blähmitteln, sondern durch Zugabe' eines leichten Füllstoffmaterials, wie Kork und ähnlichem, vorzugsweise in Form von hohlen Mikrokügelchen oder Perlen, wie sie bekannt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen syntaktische Schaumzu— sammensetzungen geringer Dichte und hoher Kompressionsfestigkeit folgende Bestandteile:
(1) einen Füllstoff geringer Dichte aus hohlen Mikrokügelchen,
(2) ein lineares flüssiges Organopolysiloxan, das nur endständige, an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält und das in einen gehärteten festen Zustand allein oder im Gemisch mit einem linearen flüssigen Organopolysiloxan umwandelbar ist,in dem das Verhältnis der endständigen an Silicium gebundenen Triorganosiloxygruppen zu den endständigen an Silicium gebundenen Hydroxygruppen
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zu 1 beträgt,
(3) ein Alkylsilikat ausgewählt aus
(a) einem monomeren Organosilikat entsprechend der allgemeinen Formel
OR
Si-
•R-
OR
worin R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl oder Cyanalkyl ist, und R die gleiche Bedeutung wie R hat oder Alkoxy oder Aryloxy ist oder (b) einem flüssigen Partialhydrolyseprodukt der vorgenannten monomeren Organosilikatverbindungen und
(4) eine Katalysatorzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen: (i) ein Zinn(II)carboxylat einer verzweigtkettigen Alkylcarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und als stabilisierenden Träger dafür
(ii) eine flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung der folgenden Durchschnittsformel:
CH,
R
I
SiO
a.
SiO CH,
worin R ein höherer Alkylrest, R ausgewählt ist aus einwertigen und zweiwertigen gehinderten t-butyl-substituierten Hydroxyarylresten, die Summe von a und b einen Wert von 5 bis einschließlich kO hat und das Verhältnis von b zur Summe von a + b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 0,1 hat.
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Die Menge des leichten Füllstoffes, die eingesetzt wird, hängt von der schließlich gewünschten Dichte ab. Im allgemeinen setzt man ausreichend ein, um eine Dichte in der Masse von weniger als 0,9 g/cm5 zu haben. Hohle Mikrokügelchen aus Glas, Kohlenstoff, Phenolharz, Epoxyharz, Siliciumdioxyd, Vinylidenchlorid/Acrylnit'ril. Harnstoff-Formaldehydharzen und ähnliche sind Handelsartikel. Sie sind typischerweise kugelförmig in der Gestalt und sie erscheinen als frei fließende Pulver. Die Teilchen haben einen Durchmesser im Bereich von 1 bis einigen hundert Mikron und eine Wandstärke im Bereich von 1 bis 4 Mikron. Die am meisten bevorzugten Mikrokügelchen sind Bläschen im Größenbereich von 0,005 nun (entsprechend 0,0002 Zoll) bis 0,125 mm (entsprechend 0,005 Zoll) und die einen mittleren Durchmesser von etwa 0,0^0 mm (entsprechend 0,0017 Zoll) aufweisen. Die bevorzugten Mikrokügelchen sind aus Glas, Phenol- oder. Harnstoff-Formaldehydharz hergestellt.
Gegebenenfalls können die syntaktischen Schäume einen verstärkenden oder halb-verstärkenden Füllstoff enthalten, solange die eingesetzte Menge keine Dichte des Schaumes oberhalb von 0,9 g/cm verursacht. Wird ein solcher Füllstoff verwendet, dann ist es vorzugsweise Calciumcarbonat oder aus der Dampfphase abgeschiedenes (fumed) kolloidales Siliciumdioxyd oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd, wobei das Siliciumdioxyd mit einer trimeren,tetrameren Organosiliciumverbindung oder einem Disilazan behandelt worden ist, um es hydrophob zu machen.
In der Zusammensetzung für den syntaktischen Schaum ist es bevorzugt, eine Mischung von Polysiloxanen der folgenden Formeln zu
verwenden:
/R5 V R5
/R V R und HO+ Si OA Si R5
5 6
worin R^ und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine Zahl, die ausreichend groß ist, um eine Flüssigkeitsviskosität von mindestens 400 Centipoise zu er-
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geben. Die Menge der Komponenten in der Mischung kann zwischen 5 und 95 Teilen der einen zu 95 bis 5 Teilen der anderen Komponente variieren. Besonders bevorzugt ist das Organopolysiloxan, in dem R5 und R Methyl sind.
Der Organosilikat-Vernetzer ist vorzugsweise einer der folgenden Formel:
OR4
R4O- Si R^ ,
1 4
OR4
worin R Äthoxy, Phenyl, n-Propoxy oder Vinyl und R Äthyl oder n-Propyl ist.
Der Katalysator für die Härtung sind die Zinn(II)carboxylate in einem Methylalkylorganopolysiloxan, das, wie oben beschrieben, Hydroxyaryl-Substituenten enthält und vorzugsweise ist es Zinn(II)· neodecanoat. In einigen Fällen enthält die syntaktische Schaumzusammensetzung auch ein thixotropes Mittel, das ein hydrogeniertes öl, z.B. hydrogeniertes Rizinusöl, umfaßt. ·
Eine bevorzugte Gruppe von syntaktischen Schaumzusammensetzungen umfaßt die folgenden Bestandteile:
(1) einen Füllstoff geringer Dichte, der hohe Mikrokügelchen aus Glas, Phenolharz oder Harnstoff-Formaldehydharz in einer Menge umfaßt, die ausreicht, der Endzusammensetzung eine Dichte unterhalb von 0,9 g/cm·5 zu verleihen, wobei der Füllstoff 0 bis 20 Gew.-? Calciumcarbonat oder aus der Gasphase abgeschiedenes oder ausgefälltes Siliciumdioxyd umfaßt, wobei das Siliciumdioxyd hydrophobiert worden ist,
(2) ein Polydimethylsiloxan mit an Silicium gebundenen endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 600 bis 6000 Centipoise, das mit einem teilweise Trimethylsilyloxy-und teilweise -OH-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 400 bis 900 Centipoise vermischt ist,
(3) von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-# Äthyl-ortho-silikat oder einer Mischung von Diphenyldimethoxysilan und Triäthoxyvinylsilan und
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(4) von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-? Zinn(II)neodecanoat, bezogen auf (2) im Gemisch mit einem Hauptanteil, bezogen auf das Zi'nn-(Il)earboxylat, eines Methyldecylpolyorganosiloxans mit einem Hydroxyaryl-Substituenten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, die 20 Gew.-Teile Zinn(II)neodecanoat (Stannous Ten-Cem, Mooney Chemical Co., Cleveland, Ohio) und 80 Gew.-Teile eines flüssigen Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methyldecy!polysiloxans mit einem Gehalt an t-butylhydroxyarylpropyl-substituierten Siliciumatomen, das gemäß Beispiel 6 der US-PS 3 579 467 hergestellt war, umfaßte.
Es wurde eine kalt härtende Silikonmasse unter wasserfreien Bedingungen zubereitet, die folgende Bestandteile enthielt:
ein flüssiges Silanolendgruppen ,
aufweisendes Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 3000 +_
500 Centipoise bei 30 0C 100 Gew.-Teile
einen ausgefällten Calciumcarbonat-
Püllstoff 40 Gew.-Teile
ein partiell kondensiertes Äthyl-
orthosilikat (ES-40 von Union
Carbide) 3 Gew.-Teile
Eine katalysierte kalt härtende Masse gemäß der vorliegenden Er-r findung wurde erhalten durch Zugeben von 10 Gew.-? der Katalysatorzusammensetzung zu der vorgenannten Grundmasse.
piese katalysierte Masse härtete innerhalb von 140 Sekunden zu einem Gummi.
Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung zu demonstrieren, wurde diese in einer offenen Ampulle in
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Gegenwart von Luft bei 25 °C (entsprechend 77 °F) und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert und dann zur Katalysierung .der Grundmassen verwendet. Die Härtungszeiten nach verschiedenen Lagerungszeiten sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
Lagerung in einer offenen Ampulle (Tage)' "
16 31
Härtungszeit (Sekunden) 175 255 435
Diese Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die ursprüngliche Härtung sehr rasch verläuft, sondern auch noch nach der offenen Lagerung für 31 Tage rasche Härtungsgeschwindigkeiten erhalten werden, und dies zeigt eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität.
Die Katalysatorzusammensetzung wurde auch in einer abgeschlossenen Ampulle bei 50 C einem beschleunigten Altern ausgesetzt und dann zum Katalysieren der Grundmischung verwendet. Die Härtungszeiten nach verschiedenen Lagerungsintervallen waren die folgenden:
Lagerung in geschlossener Ampulle bei 50 0C (Tage)
16 31
Härtungszeit (Sekunden)
. 155 260 450
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator selbst beim Erhitzen während der Lagerung einen wesentlichen Anteil seiner Aktivität beibehält.
Die katalysierte Masse wurde auch einer Stabilitätsuntersuchung durch Lagern in abgeschlossenen Behältern bei 25 °C unterworfen und danach die Härtungszeiten gemessen. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:
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Lagerung in abgeschlossener
Ampulle bei 25 UC (Tage) - Härtungszeit (Sekunden)
O (ursprünglich) 165
13 185
23 200
37 180
Für alle praktischen Zwecke behält die Zusammensetzung ihre Verarbeitungszeit während des Intervalls bei. Die Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung eine wirksame stabile Zusammensetzung mit einer großen Härtungsgeschwindigkeit geschaffen hat.
Beispiel 2
Es wurde eine injizierbare syntaktische Schaumzusammensetzung unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen stabilisierten Katalysatorzusammensetzung zubereitet. Die Grundmasse bestand aus 29,91 Gew.-Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8OOO +_ 2000 Centipoise, 11,90 Gew.-Teilen eines Calciumcarbonat-Füllstoffes, 47,52 Gew.-Teilen einer Trimethylsilyl/Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit, 0,4 Gew.-Teilen hydrogenierten Rizinusöls als Thixotropiemittel, 7,8 Teilen eines Füllstoffes geringer Dichte aus Glasmikrokügelchen (GMBS-B-22A der 3M. Company, Minneapolis, Minnesota) und 1,86 Teilen eines partiell hydrolysierten Äthylorthosilikat-Vernetzungsmittels (ES-40 der Union Carbide Corp.) und 0,6 Teilen Wasser. Zu I50 Teilen der Grundmasse wurden 1,7 Gew.-? Zinn(II)neodecanoat hinzugegeben (um 2,2 %t bezogen auf die Folysiloxan-Flüssigkeiten, zu schaffen), indem man eine geeignet abgemessene Menge der Katalysatorzusammensetzung verwendete. Die erhaltene Masse war weich und ihre unkatalysierte Viskosität betrug 15 000 Centipoise. Nachüem Katalysieren betrug die Verarbeitungszeit 5,7 Minuten und die klebrigkeitsfreie Zeit 9 Minuten. Die Messung der katalysierten Viskosität gegen die Zeit ergab die folgenden Ergebnisse:
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Zeit (Minuten) Viskosität (Centipoise) 2. 31 000
3 52 000
4 97 000
5 220 000
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Masse, gemessen nach ASTM-Verfahren, nach 24-stündigem Härten bei 25 0C (entsprechend 77 0P) und 50 % relativer Feuchtigkeit waren die folgenden
Shore A-Härte
2 Zugfestigkeitpkg/cra (entsprechend
US-Pfund/Zoll ) Dehnung %
Reißfestigkeit kg/cm (entsprechend US-Pfund/Zoll)
'spezifische Dichte g/cm
Durch Injizieren der katalysierten Masse in den freien Raum zwischen dem Fuß des Trägers und der Innenseite des Stiefels und anschließendes Härtenlassen wurden an den Träger angepaßte·Schistief el herge'stellt. Die Stiefel wurden versuchsweise beim Schilaufen verwendet und man stellte fest, daß der Schaum seine Gestalt beibehielt und eine gute Kantenkontrolle gestattete.
29 9 (70)
J,,
90 58 (20)
3, 8
ο,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalysatorzusammensetzung für kalt härtende Silikonkautschukmassen, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung:
    (i) ein Zinn(II)salz einer verzweigtkettigen Alky!carbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und als stabilisierenden Träger dafür
    (ii) eine flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung mit der folgenden Durchschnittsformel:
    Ir1
    CH.
    SiO
    CH0
    I 2
    SiO
    worin R ein höherer Alkylrest, R ausgewählt ist aus einwertigen und.zweiwertigen gehinderten t-butyl-substituierten Hydroxyarylresten, die Summe von a und b einen Wert von 5 bis einschließlich 40 hat und das Verhältnis von b zu der Summe von a und b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 0,1 hat.
    2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 'd~a durch gekennzeichnet , daß die Komponente (i) einen voll verzweigtkettigen Alkylcarbonsäurerest umfaßt und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (i) und" (ii) ausmacht.
    3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (i) etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (i) und (ii) ausmacht.
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    4. Zusammensetzung nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet , daß das Zinn(II)salz Zinn(II)-neodecanoat ist.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der t-butyl-substituierte Hydroxyarylrest die folgende Formel hat:
    C (CH3)
    6. Zusammensetzung nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet j daß in der Komponente (ix) R ein Rest mit 8 bis 18 C-Atomen ist.
    7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, · dadurch gekennzeichnet , daß R ein Decylrest ist.
    8. Kalt härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung aus
    (A) einem linearen Diorganopolysiloxan mit endständigen an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen,
    (B) einer polyfunktionellen Organosiliciumverbindung mit mehr als zwei funktionellen Gruppen und fähig, (A) zu vernetzen und
    (C) einem Zinnseifen-KondensationskateLysator, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Zusammensetzung aus folgenden Bestandteilen umfaßt;
    (i) ein Zinn(II)salz einer verzweigtkettigen Alkylcarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und als stabilisierenden Träger dafür
    (ix) eine flüssige Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit der folgenden Durchschnittsformel:
    509829/0996
    (CH,).,SiO
    SiO I
    CH I
    l\
    SiO
    worin R ein höherer Alkylrest ist, R ausgewählt ist aus einwertigen und zweiwertigen gehinderten t-butyl-substituierten Hydroxyarylresten, die Summe von a und b einen Wert im Bereich von 5 bis einschließlich 40 hat und das Verhältnis von b zur Summe von a und b einen Wert im Bereich von 0,005 bis einschließlich 0,1 hat.
    Injizierbare katalysierte Zusammensetzung, die zu einem Schaum geringer Dichte und hoher Kompressionsfestigkeit härtbar ist, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
    (1) einen Füllstoff geringer Dichte aus hohlen Mikrokügelchen,
    (2) ein lineares flüssiges Organopolysiloxan mit endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen, das entweder allein oder im Gemisch mit einem linearen flüssigen Organopolysiloxan mit einem 1 : 1-Verhältnis endständiger, an Silicium gebundener Triorganosilyloxy- zu endständigen, an Silicium gebundenen Hydroxygruppen in einen gehärteten festen Zustand umwandelbar ist,
    (3) ein Alkylsilikat, ausgewählt aus
    (a) einem monomeren Organosilikat der folgenden -allgemeinen Formel
    R21O
    OR
    OR
    R-
    509829/0998
    worin R Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl oder Cyanalkyl Ist und R-3 die gleiche Bedeutung
    wie R hat oder Alkoxy oder Aryloxy ist oder
    (b) einem flüssigen Partialhydrolyseprodukt der vorgenannten monomeren Organosilikate und
    (4) einer Katalysatorzusammensetzung aus
    (i) einem Zinn(II)salz einer verzweigtkettigen Alkylcarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und als einen stabilisierenden Träger dafür (ii) eine flüssige Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit der folgenden Durchschnittsformel:
    r ± Λ
    R1
    I
    CH.
    SiO
    CH
    CH0
    SiO
    worin R ein höherer Alkylrest ist, R ausgewählt ist aus ein- und zweiwertigen sterisch gehinderten t-butyl-substituierten Hydroxyarylresten, die Summe von a und b einen Wert von 5 bis einschließlich 40 hat und das Verhältnis von b zur Summe von a und b einen Wert von 0,005 bis einschließlich 0,1 hat.
    10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (i) ein vollkommen verzweigtkettiges Alkylcarboxylatsalz ist und etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% von (i) und (ii) ausmacht.
    11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (i) etwa Ib bis etwa 25 Gew.-% von (i) und (ii) ausmacht.
    5098 29/0996
    12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (i) Zinn(-II)-neodecanoat ist.
    13. Zusammensetzung nach Anspruch 93 dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff geringer Dichte hohle Mikrokügelchen aus Glas, Kohlenstoff, Phenolharz, Epoxyharz, Siliciumdioxyd, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer oder Harnstoff/Formaldehyd-Harz umfaßt.
    14. Zusammensetzung nach Anspruch 13a dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff geringen Gewichtes hohle Mikrokügelchen aus Glas umfaßt.
    15. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß sie auch einen verstärkenden oder halbverstärkenden Füllstoff enthält.
    16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende oder halbverstärkende Füllstoff Calciumcarbonat, ein aus der Gasphase abgeschiedenes kolloidales oder ein ausgefälltes Siliciumdioxyd ist, wobei der Siliciumdioxyd-Füllstoff durch Behandlung mit einem Organosiliciumtrimer oder -tetramer hydrophob gemacht worden ist.
    17. Zusammensetzung nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet , daß die Organopolysiloxan-Komponente (2) eine Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln ist:
    /R5 \ R5 ' ■ und HOH Si 0^ Si R5
    \ R
    I λ '
    -4 Si 0 Λ Si
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    5 6
    worin R/ und R Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Halogeriaryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sind und η eine ausreichend große ",ahl, . um eine Viskosität der Flüssigkeit von mindestens 400 Centipoise zu bewirken.
    l8. Zusammensetzung'nach Anspruch 17, dadurch g e -
    S 6
    kennzeichnet , daß R und R Methyl sind.
    19» Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Organosilikat die folgende Formel hat:
    4 I3
    R4O Si—R^
    1 4
    0RH
    worin R^ Äthoxy, Phenyl, n-Propoxy oder Vinyl ist und R Äthyl oder n-Propyl ist..
    20. Zusammensetzung nach Anspruch 9S dadurch gekennzeichnet , daß die syntaktische Sehaunizusam mensetzung auch ein thixotropes Mittel enthält.
    21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das thixotrope Mittel ein hydrogeniertes Rizinusöl ist.
    SO 9829/0996
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