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DE2500573A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaminen

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Publication number
DE2500573A1
DE2500573A1 DE19752500573 DE2500573A DE2500573A1 DE 2500573 A1 DE2500573 A1 DE 2500573A1 DE 19752500573 DE19752500573 DE 19752500573 DE 2500573 A DE2500573 A DE 2500573A DE 2500573 A1 DE2500573 A1 DE 2500573A1
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DE
Germany
Prior art keywords
aniline
phase
water
formaldehyde
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752500573
Other languages
English (en)
Inventor
Guenther Dr Ellendt
Hartmut Dr Knoefel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19752500573 priority Critical patent/DE2500573A1/de
Priority to GB44593/75A priority patent/GB1516550A/en
Priority to CA242,481A priority patent/CA1057308A/en
Priority to US05/645,042 priority patent/US4061678A/en
Priority to NL7600085A priority patent/NL7600085A/xx
Priority to SU762311404A priority patent/SU602113A3/ru
Priority to AU10074/76A priority patent/AU1007476A/en
Priority to DD190718A priority patent/DD125220A5/xx
Priority to BE163356A priority patent/BE837365A/xx
Priority to SE7600111A priority patent/SE7600111L/xx
Priority to ES444128A priority patent/ES444128A1/es
Priority to BR7600082A priority patent/BR7600082A/pt
Priority to FR7600394A priority patent/FR2297206A1/fr
Priority to JP51001647A priority patent/JPS5198251A/ja
Publication of DE2500573A1 publication Critical patent/DE2500573A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

509 Leverkusen, Bayerwerk
Wr/Ru n .
8, Jan. 1975
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 238 920 beschreibt bereits ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von V/asser und sauren Katalysatoren, bei welchem das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch ohne Neutralisation des Katalysators mit einem hydrophoben Lösungsmittel extrahiert wird, worauf sich eine Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase zum gewünschten Polyamin anschließt und wobei die so erhaltene, den sauren Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase unter Zusatz von neuem Ausgangsamin an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Das Verfahren der eigenen älteren Anmeldung P 23 ^3 658.O betrifft eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens.
Das genannte Verfahren des Standes der Technik stellt gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Anilin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung von sauren Katalysatoren eine ganz wesentliche Verbesserung dar, insbesondere da sich eine Neutralisation des sauren Katalysators erübrigt, somit salzfreie Abwasser entstehen und praktisch kein Verbrauch von saurem Katalysator bzw. von Alkalisierungsmitteln eintritt. Das Verfahren der DT-OS 23 Hj> 658.0 ist jedoch noch mit dem Nachteil behaftet, daß der wäßrige Katalysatorkreislauf je
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nach Menge an in Form wäßriger Lösungen eingebrachtem Formaldehyd und in Abhängigkeit von der Menge des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers mit unterschiedlichen Mengen an von außen zugeführtem Wasser belastet wird, welches dem Kreislauf insbesondere durch Destillation wieder entzogen werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, das Verfahren der DT-OS 2 238 920 bzw. der älteren Anmeldung P 23 43 658.0 dahingehend zu verbessern, den wäßrigen Katalysatorkreislauf bezüglich der Wassermenge konstant zu halten, d. h. von eingebrachtem und chemisch gebildetem Wasser zu entlasten und gleichzeitig die Ausschleusung des eingebrachten und gebildeten Wassers mittels eines einfachen Wasserabscheiders zu ermöglichen. Die mengenmäßige Entkoppelung des wäßrigen Katalysatorkreislaufs von dem in unterschiedlichen Mengen anfallenden V/asser würde verfahrenstechnisch eine Erhöhung der Flexibilität des Systems - konstanter Katalysatorkreislauf auch bei unterschiedlichem Umsatz bzw. bei unterschiedlichen Anilin/Formaldehyd-Verhältnissen und somit bei unterschiedlichen Mengen an anfallendem Wasser - bedeuten, sowie die Möglichkeit eröffnen, die unterschiedlichsten Polyamin-Typen jeweils unter Optimalbedingungen herzustellen. Die Vermeidung einer Destillationsstufe zur Abscheidung des eingebrachten und gebildeten Wassers würde eine weitere Vereinfachung des Verfahrens gemäß Stand der Technik darstellen.
Diese Aufgabe konnte durch die nachstehend offenbarte Erfindung gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Ab-
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Wesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechenden Ν,Ν1-disubstituierten Aminalen, sich anschließender Umlagerung dieser Aminale zu xnehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter V/eise zu mehrkernigem aromatischem Polyamin und Rückführung der den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels durchgeführt wird,
b) das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das gegebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser dem System mittels eines Wasserabscheiders entzogen wird,
c) die den Wasserabscheider verlassende, das Aminal enthaltende organische Phase mit der aus der Endproduktextraktion zurückgeführten, den sauren Katalysator enthaltenden, wäßrigen Phase extrahiert wird und
d) die die unter c) genannte Extraktionsstufe verlassende organische Phase im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens sei zunächst mit Hilfe der Abbildungen näher erläutert.
In dieser Abbildung bedeuten
(1) einen Tank für wäßrige Formalinlösung
(2) einen Tank für Anilin
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(3) einen Kondensationsreaktor
(4) einen Wasserabscheider
(5) einen Extraktor
(6) einen Umlagerungsreaktor
(7) einen weiteren Umlagerungsreaktor (S) einen Extraktor
(9) eine Destillationskolonne
(10) eine weitere Destillationskolonne
(11) einen Tank für Verfahrensprodukt
(12) einen Tank für Abwasser.
In ^f>) erfolgt die katalysatorenfreie Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zum entsprechenden Ν,Ν'-Diphenylaminal bzw. höher, kondensierten N-substituierten Homologen. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart.von hydrophobem Lösungsmittel, welches über (3), (4) und (5) im Kreis geführt wird. Im Wasserabscheider (4) wird dem zweiphasigen System durch einfache Phasentrennung auf Grund der unterschiedlichen Dichte das mit dem Formaldehyd eingeschleuste bzw. während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser entzogen. Die den Wasserabscheider verlassende Lösungsmittelphase gelangt in den vorzugsweise mehrstufigen Extraktor (5), in welchem aus der Lösungsmittelphase mittels der wäßrigen, den Extraktor (8) verlassenden Phase in einem ein-, vorzugsweise mehrstufigen Extraktionsvorgang das gebildete Aminal gegebenenfalls unter Austausch gegen in der wäßrigen Phase vorliegendes freies Anilin bzw. in Form von Hydrochlorid gebundenes Anilin ausgewaschen wird. Die den Extraktor (5) verlassende Lösungsmittelphase, die während dieses Extraktionsprozesses gegebenenfalls mit freiem Anilin angereichert wird, wird zum Kondensationsreaktor (3) zurückgeführt.
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Das nunmehr mit dem wäßrigen Katalysator vereinigte Vorkondensat gelangt vom Extraktor (5) in den Reaktor (6), in welchem vormehmlich die erste Umlagerung zum einfach N-substituierten Zwischenprodukt stattfindet. Anschließend erfolgt, gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe, im Reaktor (7) die Umlagerung zum Verfahrensprodukt.
Die den Reaktor (7) verlassende, das Verfahrensprodukt enthaltende wäßrige Phase wird gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe dem Extraktor (8) zugeführt, in welchem der wäßrigen Phase das Verfahrensprodukt durch Extraktion mit einem hydrophoben Lösungsmittel entzogen wird. Die destillative Aufarbeitung der den Extraktor (8) verlassenden Lösungsmittelphase erfolgt in den Destillationskolonnen (9) und (10). Das die Destillationskolonne (iü) verlassende Lösungsmittel wird gegebenenfalls nach Zugabe von Anilin zum Extraktor (8) zurückgeführt. Das Verfahrensprodukt wird als Sumpfprodukt der Kolonne (9) erhalten. Die den Extraktor (8) verlassende wäßrige, den Katalysator enthaltende Phase wird zum Extraktor (5) zurückgeführt.
Diese Ausführungen sollen lediglich zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Prinzips dienen, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. So ist es selbstverständlich möglich, anstelle von Anilin das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, nachstehend beispielhaft erläuterten aromatischen Aminen durchzuführen. Es ist des weiteren selbstverständlich möglich, die Umlagerungsreaktion in einem oder mehr als zwei Reaktoren durchzuführen bzw. zur Extraktion des Verfahrensproduktes mit mehreren Extraktionsstufen zu arbeiten. Auch die destillative Aufarbeitung der organischen Phase kann
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im Prinzip in einer oder auch in mehr als zwei Destillationskolonnen erfolgen. Erfindungswesentlich sind einzig und allein die oben angegebenen, das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Maßnahmen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Eeispiele hierfür sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropy!anilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Geeignete Arylamine sind beispielsweise auch Anthranilsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Die genannten Säuren liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem wäßrigen System in Form der Ammoniumsalze der im wäßrigen Kreislauf befindlichen Basen vor.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 30 - 25O°C, vorzugsweise
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80 - 200°C, in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a. Bevorzugtes Lösungsmittel ist o-Xylol. Unter bestimmten Bedingungen kann sogar das als Reaktionspartner vorgesehene oder ein anderes - Arylamin die Rolle des hydrophoben Lösungsmittels übernehmen. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Neben dem aromatischen Amin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd als Ausgangsmaterial vorzugsweise in Form einer wäßrigen Formalinlösung eingesetzt.
Zu Beginn der Kondensationsreaktion (Reaktor 3) liegt im allgemeinen ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1 vor.
Das Volumenverhältnis (Anilin + Formaldehyd) : (Wasser)zu Beginn der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 12 : 1. Dieses Verhältnis ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich.
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Das Volumenverhältnis (wäßrige Ammoniumsalzlösung) : (Lösungsmittelphase) im Extraktor (5) liegt im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 : 3·
Die den Extraktor (5) verlassende Lösungsmittelphase enthält gegebenenfalls bis zu 80, vorzugsweise bis 60 Gew.-^ an freiem Anilin und außerdem gegebenenfalls Anteile an Vorkondensaten und/oder Verfahrensprodukt. Der Anilingehalt dieser Lösungsmittelphase bzw. der Gehalt der Lösungsmittelphase an Vorkondensaten und Verfahrensprodukt ist in erster Linie auf einen Austausch dieser Amine gegen Produkte der einzelnen Verfahrensstufen im Extraktor (5) zurückzuführen. Gegenbenenfalls in der den Extraktor (5) verlassenden Lösungsmittelphase vorliegende Vorkondensate, insbesondere Ν,Ν'-disubstituiertes Aminal sind auf eine nicht quantitativ erfolgende Extraktion im Extraktor (5) zurückzuführen, .ohne daß dadurch die Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.
Die wäßrige in den Reaktor (6) eingeführte Phase enthält neben Vorkondensaten in erster Linie die Hauptmenge an Verfahrensprodukt und freiem Anilin, die bereits in der wäßrigen, den Extraktor (8) verlassenden Phase vorlag. Da die Extraktion der Verfahrensprodukte im Hauptextraktor (8) nicht quantitativ erfolgt - es liegt stets in beiden den Extraktor (8) verlassenden Phasen ein Gleichgewicht Ausgangsamin/Verfahrensprodukt vor - gelangt auch Verfahrensprodukt zum Extraktor (5) zurück, ohne jedoch die Durchführbarkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Die genannten Basen liegen in teilweise durch den sauren Katalysator protonierter Form vor. Der Protonierungsgrad (Protonierungsgrad = Prozentsatz der Gesamtmenge an Amin-Stickstoffatomen, die als Ammoniumgruppen vorliegen) liegt am Eingang zum Reaktor (6) stets unter 100$, selbst bei einem Protonierungsgrad von 100% in der aus dem Extraktor (8) zurückgeführten wäßrigen Phase. Es ist gerade einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Protonierungsgrad vor Eintritt in
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die erste Umlagerungsstufe (6) bei konstanten wäßrigem Katalysatorkreislaf innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann. Der Protonierungsgrad
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am Eingang in die erste Umlagerungsstufe liegt im allgemeinen zwischen 10 und 95 %, vorzugsweise 30 bis 90$. Der Protonierungsgrad kann variiert werden a) durch die Extraktionsbedingungen in (5) und (8), bei fallender Wirksamkeit der Extraktoren verbleiben steigende Mengen an freiem Amin in den wäßrigen Phasen, und b) durch Tariation der Mengenströme in den Extraktoren, insbesondere den Amingehalt der in die Extraktoren geführten Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter zweistufiger Umlagerung (Reaktoren 6 und 7) durchgeführt. Im Reaktor (6) erfolgt im allgemeinen die Umlagerung der primären Vorkondensate vom Typ des Ν,Ν'-disubstituierten Aminals zu einfach N-substituierten Zwischenprodukten, deren Umlagerung zu den erwünschten Endprodukten im Reaktor (7) erfolgt. Hierbei kann es zweckmäßig sein, den Protonierungsgrad der den Reaktor (6) verlassenden wäßrigen Reaktionsmasse durch Zugabe von weiterem Anilin weiter herabzusetzen.
Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Umlagerungsstufe (7) der Extraktion im Extraktor (8) zugeführt. Das in diesem Extraktor eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Gehalt von 0-80 Gew.-^, vorzugsweise 20 -" 60 Gew.-% an freiem Anilin auf. Die wäßrige Phase weist am Eingang zum Extraktor (8) im allgemeinen einen Gehalt an freiem, d.h. nicht protoniertem Amin von 10 - 60, vorzugsweise 12 30 Gew-% auf. Dieser Gehalt an freiem Amin wird durch Anilinzugabe nach der letzten Umlagerungsstufe (7) eingestellt, sofern der wäßrigen Phase nicht bereits vor Eingang in die letzte Umlagerungsstufe (7) genügend Anilin zugegeben worden war.
Vorzugsweise wird die Konzentration an freien Aminen in der wäßrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß der Lösungsdruck von freiem Arylamin in der wäßrigen Phase am Eintritt zum Extraktor (8) gleich ist dem iösungsdruck von Arylamin in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe.
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Die den Extraktor (8) verlassende organische Phase wird in an sich bekannter Weise destillatiir in das gewünschte Anilin/Formaldehyd-Kondensat sowie Lösungsmittel und Anilin aufgetrennt, wobei sich ein Auftrennen der letztgenannten beiden Komponenten erübrigen kann, wenn im Extraktor (8) (in allen Stufen bei mehrstufiger Extraktion) mit anilinhaltigem Lösungsmittel gearbeitet wird. Die die Extrakt!onsstufe verlassende wäßrige Lösung wird zum Extraktor (5) zurückgeführt. (Der Protonierungsgrad der wäßrigen Lösung am Ausgang des Extraktors (8) liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70%). Gewünschtenfalls kann der wäßrigen Lösung vor ihrer Rückführung zum Extraktor (5) durch eine weitere (in den Abbildungen nicht gezeichnete und auch erfindungsunwesentliche) Extraktion mit vorzugsweise aminfreiem Lösungsmittel freies Amin entzogen werden, so daß die zum Extraktor (5) zurückgeführte wäßrige Phase einen nahe 100% liegenden Protonierungsgrad aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Temperaturen gearbeitet:
Die Vorkondensation (Reaktor 3) erfolgt bei 0 bis 800C, insbesondere bei 20 bis 600C.
Die Wasserabscheidung im Abscheider (4) erfolgt bei 5 bis 8O0C, insbesondere bei 20 bis 600C.
Die Extraktion im Extraktor (5) erfolgt bei 20 bis 1100C, insbesondere bei 20 bis 600C.
Die Umlagerungsreaktion erfolgt bei mehrstufiger Fahrweise im ersten Umlagerungsreaktor (6) bei 20 bis 40°C.und im letzten Umlagerungsreaktor (7) bei 60 bis 1100C.
Die Hauptextraktion (8) erfolgt im allgemeinen bei 70 bis 1100C, vorzugsweise bei 80 bis 1000C.
Die Art der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vorrichtungen sind nicht erfindungswesentlich. Es können z.B. die bekannten Röhrenreaktoren, die bekannten flüssig-flüssig-Extraktoren und -Phasenscheider der chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellten Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß alle Verfahrensschritte (Vorkondensation, Wasserabscheidung, erste Extraktion, Umlagerungsreaktion und zweite Extraktion) ein- oder mehrstufig durchgeführt werden können. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine erhöhte Verweilzeit der einzelnen Phasen in der Extraktionsstufe (5) und/oder durch eine erhöhte Temperatur in der Extraktionsstufe (5) erreicht, daß bereits ein erheblicher Teil der Aminale in der Extraktionsstufe (5) zu einfach kernsubstituierten Zwischenprodukten und ggf. Endprodukten umgelagert werden. Bei einer solchen Arbeitsweise erübrigt sich oft eine mehrstufige Umlagerung. Insbesondere bei dieser Ausführungsform wird im Extraktor (5) vorzugsweise oberhalb 4O0C (40° - 11O0C) gearbeitet. Das Ausgangsarylamin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wie bereits angedeutet an beliebigen Stellen des Systems eingespeist werden (Eingang zur Vorkondensation und/oder Eingang zur letzten Umlagerungsstufe und/oder Eingang zur Extraktionsstufe (8)). Es wäre im Extremfall selbst denkbar, die Gesamtmenge an Ausgangsgangsarylamin dem Lösungsmittel zuzusetzen, welches zur Extraktion in der Extraktionsstufe (8) eingesetzt wird. Hierdurch würde auch freies Ausgangsamin in die wäßrige Phase gelangen, da die dort gelösten Ammoniumsalze die Eigenschaft eines Lösungsvermittlers für freies Amin in Wasser aufweisen, und schließlich über den Extraktor (5) in den ersten Reaktor (3).
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Beispiel 1
In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage wird in den aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (3) kontinuierlich eine 40$ige Lösung eines Arylamingemisches in o-Xylol (A) und 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (B) aus Behälter (1) eingefahren. Die beiden Mengenströme, angegeben in gr./h, haben die Zusammensetzung:
Mengenstrom (A) 2400 o-Xylol
1600 Anilin und Anilin-Formaldehydkondensate
Mengenstrom (B) 108 Formaldehyd
252 Wasser
Die Temperatur wird in beiden Kesseln des Reaktors (3) unter intensivem Rühren und Kühlen bei 35°C gehalten und gelangt anschließend in den Scheider (4), in dem bei ebenfalls 350C von der auf konstantem Niveau gehaltenen wäßrigen Phase des zweiphasigen Systems eine Wassermenge von ca. 317 gr./h abgenommen, wird.
Die organische Phase aus dem Scheider (4) wird bei 350C in einer zwei- bis dreistufig wirkenden Extraktionskolonne kontinuierlich mit dem wäßrigen Mengenstrom (C) der folgenden Zusammensetzung (gr./h) extrahiert:
Mengenatrom (c) I340 Anilin
123 Polyarylamine 547 Chlorwasserstoff 246O Wasser
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Die wäßrige Phase aus (5) durchläuft nun eine aus 6 Rührkesseln bestehende Kaskade (Reaktor 6 und 7), wobei die Temperatur von 350C bis auf 95°C ansteigt.
Die organische Phase aus (5) wird durch Zugabe von Anilin auf ihren ursprünglichen Arylamingehalt gebracht und als Mengenstrom (A) erneut mit Formaldehyd umgesetzt. Es ist vorteilhaft, vor der Anilinzugabe mit der in (5) abgetrennten Xylolphase das aus (4) entnommene Wasser zu extrahieren.
Die die Extraktionskolonne (5) verlassende wäßrige Phase wird durch Zumischen von Anilin auf einen Amingehalt von ca. 50 Gew.-^ gebracht und gelangt dann in das Extraktionssystem (8), bestehend aus einer ersten und einer, dieser nachgeschalteten, zweiten Extraktionskolonne. In der ersten Extraktionskolonne wird bei 90 - 95 C aus der wäßrigen, mit Anilin angereicherten Reaktionsmischung mittels der mit 4825 gr./h Anilin angereicherten organischen Phase aus der zweiten Extraktionskolonne das Reaktionsprodukt extrahiert. Als Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne wird 5830 gr./h o-Xylol eingesetzt.
Die aus dem Extraktionssystem (8) austretende organische Phase wird in der Destillationsapparatur (9) und (10) in Anilin, o-Xylol und Polyarylamin (ca. 700 gr./h) aufgetrennt. Das zurückgewonnene Anilin wird zusammen mit dem dem System zugeführten Frischanilin über den Behälter (2) auf die verschiedenen Zugabestellen des Reaktionsablaufs verteilt.
Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt hat im Zweikernanteil die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:
2,2' -Diaminodiphe ny lme than 0,1 Gew. -fo 2,4'-Diaminodiphenylmethan 6,7 Gew.-^ 4,4'-Diaminodiphenylmethan 93,2 Gew.-$
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Claims (3)

  1. 250Q573
    Patentansprüche;
    Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Abwesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechenden N,N'-disubstituierten Aminalen, sieh anschließender Umlagerung dieser Aminale zu mehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu mehrkernigem aromatischem Polyamin und Rückführung der den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels durchgeführt wird,
    b) das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das gegebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser dem System mittels eines Wasserabscheiders entzogen wird,
    c) die den Wasserabscheider verlassende, das Aminal enthaltende organische Phase mit der zurückgeführten, den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase extrahiert wird und
    d) die die unter c) genannte Extraktionsstufe verlassende organische Phase im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.
    Le A 16 157' - 14 -
    9829/0703
    £500573
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Salzsäure in Form der Hydrochloride von Anilin sowie von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt wird.
    Le A 16 157 - 15 -
    609829/0703
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