DE19613554A1 - Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Frak­ tionierung und Reinigung von aromatischen Polyamingemischen und de­ ren Verwendung.

Die Herstellung von aromatischen Polyaminen und Polyamingemischen, insbesondere der Diphenylmethanreihe, wird in zahlreichen Patentmel­ dungen und Patenten beschrieben, ebenso die Verwendung dieser Pro­ dukte. Herausragende Bedeutung kommt dabei der Verwendung dieser Produkte als Rohstoffe für die Herstellung von Isocyanaten zu, in der Re­ gel durch Umsetzung der Polyamingemische mit Phosgen nach den all­ gemein üblichen und bekannten Methoden.

Die dabei resultierenden Isocyanate bzw. Isocyanatgemische fallen in vielen Fällen aber nicht in der Form und Zusammensetzung an, wie sie auf der Isocyanatstufe bevorzugt weiterverwendet werden, sondern müs­ sen zuvor durch teilweise aufwendige Aufarbeitungs- und Trennverfahren in die verwendungsgerechte Form übergeführt werden. Geeignete Poly­ aminvorstufen, die weniger aufwendig in die Isocyanatverwendungsfor­ men gebracht werden können, sind in vielen Fällen verfahrenstechnisch schwierig oder gar nicht oder wirtschaftlich unattraktiv herzustellen.

Beispielhaft ist die Gewinnung des für die Herstellung hochwertiger Poly­ urethanwerkstoffe wichtigen 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, dessen Aminvorstufe in der Regel aus Anilin und Formaldehyd nur gemeinsam mit Isomeren, insbesondere dem 2,4′-Isomeren, und höherfunktionellen Polyaminen gewonnen werden kann. Diese Bestandteile sind zwar die Grundlage für ebenfalls begehrte Isocyanate, doch ist die Auftrennung der Rohisocyanate in die für die Weiterverwendung geeigneten Isocya­ nate bzw. Isocyanatgemische nicht einfach.

In der Regel werden zunächst ein Teil der Zweikernverbindungen von dem Rest abgetrennt. Anschließend wird aus der Zweikernfraktion in ei­ nem viele Trennstufen erfordernden zweiten Destillationsschritt das 4,4′- Diisocyanato-diphenylmethan von den anderen Isomeren befreit.

Auch das 2,4′-Isomere in angereicherter Form hat in neuerer Zeit zuneh­ mende Bedeutung als Polyurethanrohstoff erlangt und kann nur mit be­ trächtlichem destillativen Aufwand gegenüber dem 4,4′-Isomeren ange­ reichert und von dem gegebenenfalls vorhandenen 2,2′-Isomeren befreit werden.

Isomerentrennverfahren oder Anreicherungsverfahren innerhalb der Fraktion der höherkernigen Homologen bzw. der höherfunktionellen Be­ standteile der Amine wie auch der Isocyanate der Diphenylmethanreihe sind praktisch nicht bekannt.

Zunehmendes Interesse findet auch das 4,4′-Diamino-diphenylmethan als Rohstoff für das Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, die kernhy­ drierte Form des 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethans, wobei die Bereit­ stellung geeigneter aromatischer Polyamingemische für die Hydrierstufe mit einem möglichst hohen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan bei gleichzeitig einem möglichst geringen Anteil an 2,4′-Diamino-diphenyl­ methan sehr aufwendig ist.

Es ist bekannt, daß Amine durch partielle Überführung in ihre Salze in bestimmten Fällen getrennt werden können, wobei u. a. die unterschied­ lichen Basenstärken genutzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Monoamine mit stark unterschiedlichen Basenstärken.

Auch für aromatische Polyamingemische, insbesondere der Diphenylme­ thanreihe, sind solche Disproportionierungseffekte in zweiphasigen Sy­ stemen bereits beschrieben (DE-A 22 38 379, DE-A 25 28 694).

Die Effekte sind infolge der in einem solchen Gemisch vorhandenen zahlreichen Komponenten, deren Aminogruppen sich vom Typ her - praktisch alle sind Arylaminogruppen - kaum unterscheiden, nicht beson­ ders groß und ausgeprägt um für eine direkte Nutzung mit einfachen Mitteln interessant zu sein.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Polyamingemische in reinerer, neuartiger Zusammensetzung wirtschaftlich und produktschonend gezielt herzustellen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches aufgrund der erfindungsgemäßen Ausführung in Kombination mit der Herstellung überraschend hohe Trennleistung bei der Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen erzielt, und dabei in der Wirkung weit über die bekannten Effekte des Standes der Technik hinausgeht, gelöst werden.

Bei der erfindungsgemäßen in das Herstellungsverfahren integrierten Fraktionierung von aromatischen Polyamingemischen werden im Aufar­ beitungsteil des Verfahrens Verfahrensprodukte isoliert und gewonnen, deren Zusammensetzung verschieden ist von der Zusammensetzung der im Reaktionsteil des Verfahrens gebildeten primären Reaktionsprodukte.

Bei diesen abgeleiteten Polyamingemischen kann es sich um solche handeln, die auf bekannten Synthesewegen nur sehr aufwendig zugäng­ lich sind. Dabei kann es sich auch um Polyamingemische handeln, die für eine vereinfachte Herstellung der Isocyanate besser geeignet sind, als die bekannten und technisch gut herzustellenden Polyamingemische, indem sie z. B. auf der Isocyanatstufe schwierig durchzuführende Isome­ rentrennungen auf der Aminstufe vorwegnehmen. Solche Gemische können auch völlig neuartige, weil nach dem Stand der Technik nicht darstellbare Polyamingemische sein, die zu völlig neuartigen Isocyanaten führen.

Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden synthesebedingte und im Endprodukt unerwünschte Neben- und Zwi­ schenprodukte, mitzufraktionieren und in einer Produktfraktion ab- und in einer anderen entsprechend anzureichern, gegebenenfalls in einer ei­ genen Fraktion auszuschleusen.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um ein breit anwendbares Verfahren, mit welchem die Aufgabe der Herstellung, Fraktionierung und Reinigung von aromatischen Di- und Polyamingemischen gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mit integrier­ ter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemi­ schen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsaryl­ amingemischen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vorschaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′- disubstituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Kataly­ satoren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmit­ tel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01),
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) zumindest teilweise zunächst in einer ein- oder vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (02), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Verfahrensstufe (C-3) zugeführte Poly­ amin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollier­ ter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusam­ mensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und die resultierende organische Phase (03)
• e) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2),
• f) gegebenenfalls nach Abtrennung einer der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20),
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2) und Abtrennung der einer weiteren vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-2),
• h) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste aus den beiden Teilstufen (C-21) und (C-22) bestehende insgesamt mindestens zweistufig wirkende Extraktionsstufe (C-2) unter Abtrennung der ei­ ner weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe,
• i) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (D-3), (D-4) in eine erste Destillatfraktion (05), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, eine zweite Destillatfraktion (06), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydropho­ bes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (07), beste­ hend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende wäßrige Phase (04),
• k) gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser und/oder Ausgangsaryl­ amin,
• l) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-4) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion des Polyamins aus der zugeführten wäßrigen Phase mittels einer orga­ nischen Phase (08) erfolgt enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Poly­ amin, und die resultierende polyaminhaltige organische Phase (09) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe (D-2) in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillations­ stufe (D) in zumindest eine Destillatfraktion (10) enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destilla­ tionsrückstand (12), bestehend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase (13),
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-6) unter destillativem Entzug von Wasser und/oder
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-5) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• o) wiederverwendet, indem man den Mengenstrom (13) und/oder die gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15) zu­ mindest teilweise als Katalysatorlösung in das Reaktionsgeschehen zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest dem ausreagierten Reaktionsgemisch gemäß b) und/oder den ge­ gebenenfalls vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-2) und/oder (C-1) gemäß e) bis h) zuführt.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, daß man

• m) der in der Extraktionsstufe (C-4) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (13) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-5) an­ fallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (14) zumindest teilweise vor ihrer Wiederverwendung in einer Wasserver­ dampfungsstufe (C-6) destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Kondensationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangs­ verbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf anderem Wege abge­ führt wird, als Abwasser ausschleust und eine darüberhinaus abde­ stillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) wieder zusetzt.

Bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (13) vor oder nach Durchlaufen der gegebenenfalls vorhandenen Wasserverdampfungsstufe (C-6) zu­ mindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08) und die resultierende, einen geringeren Amingehalt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (14) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß man

• e) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organische Phase (03) zumindest teilweise als Mengenstrom (17) in einer ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase entgegen­ führt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmen­ gen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhan­ denen Mengenströme (14) und/oder (15), die mengenmäßig so be­ messen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Poly­ aminfraktionen eingestellt wird und die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt.

Besonders bevorzugt wird das Verfahren auch so durchgeführt, daß man

• f) einer als Mengenstrom (20) bezeichneten Teilmenge der in der Ex­ traktionsstufe (C-3) anfallenden organischen Phase (03) in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird, die man der Ex­ traktionsstufe (C-3) zuführt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite organische Phase (22), dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt so durchge­ führt, daß man die vorangegangenen Ausführungsformen miteinander kombiniert, indem man

• g) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organischen Phase (03) zumindest teilweise in einer ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Men­ genstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströme (14) und/oder (15) und/oder vorzugsweise aus zumindest einer Teilmenge der in einer weiteren vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-1) anfallenden wäßrigen Phase (21) entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so ein­ gestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organischen Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise men­ genmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und man die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) zumindest teilweise gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt,
  und gleichzeitig in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer polyaminhaltigen organischen Phase (20), gebildet aus einer Teilmenge der in der Extraktionsstufe (C-3) anfallenden orga­ nischen Phase (03) und/oder einer Teilmenge der in der ersten vor­ geschalteten Extraktionsstufe (C-2) anfallenden organischen Phase (18) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weit­ gehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird und man diese zumindest teil­ weise der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt und die resultierende weitgehend an Polyamin verarmte organische Phase (22) dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.
• Wenn für die Bildung der in der Extraktionsstufe (C-2) eingesetzten wäßrigen Phase sowohl polyaminarme wäßrige Phase in Form der Mengenströme (13) und/oder (14) und/oder (15) als auch polyamin­ haltige wäßrige Phase in Form des Mengenstromes (21) verwendet wird, dann kann es zusätzliche Vorteile bringen, die Extraktionsstufe (C-2) in die beiden jeweils wenigstens einstufigen Teilstufen (C-21) und (C-22) zu unterteilen, die von der eingesetzten organischen Phase (17) in umgekehrter Reihenfolge, d. h. über (C-22) nach (C-21) durchlaufen werden, wobei der organischen Phase in (C-21) eine wäßrige Phase entgegengeführt wird, zumindest überwiegend gebildet aus zumindest Teilmengen der polyaminarmen Mengenströme (13) und/oder (14) und/oder (15) und in (C-22) eine wäßrige Phase, gebildet aus der in (C-21) resultierenden wäßrigen Phase und der in (C-1) resultierenden wäßrigen Phase (21).

Die derart behandelten Polyamingemische, also die mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erzeugten Fraktionen, werden zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatgemische und zur Herstel­ lung von Polyurethankunststoffen verwendet.

Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeug­ ten Fraktionen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und als Epoxidhärter verwendet werden.

Die aus den fraktionierten Polyamingemischen hergestellten entspre­ chenden Polyisocyanate werden bevorzugt zur Herstellung von PU-Schaumstoffen eingesetzt oder als Lackrohstoffe verwendet, insbeson­ dere die abgeleiteten kernhydrierten Polyisocyanate.

Beispiele von Polyarylamingemischen, für deren Herstellung, Fraktionie­ rung und Reinigung das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeig­ net ist, sind

• 1. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Kon­ densation und säurekatalysierten Umlagerung von Anilin mit Form­ aldehyd entstehen,
• 2. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der säu­ rekatalysierten Kondensation von substituierten Anilinen mit Form­ aldehyd anfallen,
• 3. Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie bei der Misch­ kondensation von Formaldehyd mit substituierten Anilinen unterein­ ander und/oder mit Anilin anfallen.
• 4. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation von substituierten Anilinen, Naphthylaminen und/oder Anilin mit Carbonylverbindungen anfallen
• 5. Polyamingemische wie sie bei der Kondensation, auch der Misch­ kondensation, von Arylmonoaminen (z. B. Anilin, substituierte Ani­ line, Naphthylamine) und/oder Monoaryldiaminen (Phenylendiamine, substituierte Phenylendiamine) und/oder Naphthylendiaminen mit Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und säureka­ talysierter Umlagerung entstehen.

Bei den zum Einsatz gelangenden hydrophoben Lösungsmitteln handelt es sich um inerte Lösungsmittel des Siedepunktbereiches von 30°-280°C, vorzugsweise von 80°-200°C, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylol, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise werden Xylole, d. h. technische Xylolgemische, insbesondere o-Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol und Chlorbenzol eingesetzt.

Bevorzugt werden solche Lösungsmittel verwendet, die ein gutes Lö­ sungsvermögen für die eingesetzten Polyamingemische aufweisen.

Bei den eingesetzten Säuren handelt es sich um wasserlösliche Proton­ säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.

Die bevorzugt verwendeten Säuren sind Salzsäure und Methansulfon­ säure.

Die genannten Säuren liegen in den wäßrigen Phasen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens nicht in freier Form vor, sondern als wäßrige Lö­ sungen ihrer Salze mit den in den wäßrigen Phasen befindlichen Basen. Das sind in der Regel insbesondere die Komponenten der bei der Um­ setzung gebildeten Polyamingemische und ihrer Fraktionen und/oder die eingesetzten Ausgangsarylamine.

Daneben enthalten die wäßrigen Phasen unterschiedliche Mengen an gelösten aber nur partiell, d. h. mit einen Teil ihrer Aminogruppen salzar­ tig gebundenen Polyaminkomponenten und gelöste, aber nicht salzartig gebundene Polyaminkomponenten und Ausgangsarylamine.

Der Anteil der salzartig gebundenen Aminogruppen an der Gesamtzahl der Aminogruppen wird durch den Protonierungsgrad zum Ausdruck ge­ bracht.

Als Ausgangsarylamine finden in der Regel Amine, wie z. B. Aniline, Na­ phthylamine und ihre substituierten insbesondere ihre alkylsubstituierten Derivate Verwendung. Besonders bevorzugt ist Anilin. Weiterhin können als Ausgangsarylamine Phenylen- und Naphthylendiamine eingesetzt werden, wobei diese immer im Gemisch mit den genannten Monoaryl­ aminen mit einem Anteil in der Regel von 50 Mol-% und weniger einge­ setzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durch­ geführt. Dabei wird das Verfahren in allen Stufen unter dem Eigendruck des Systems und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Steigerung des Anreiche­ rungs- bzw. korrespondierenden Abreicherungseffektes durch entspre­ chende Rückführung mit jeder der anfallenden Produktfraktionen durch Rückspeisung wiederholt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit zwei als auch mit bis zu sechs Extraktionsstufen durchgeführt werden.

Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Fließdiagramme dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In diesen Figuren bedeuten:
(A-1) einen Vorratsbehälter für das Ausgangsarylamin bzw. Aus­ gangsarylamingemisch,
(A-2) einen Vorratsbehälter für Carbonylverbindung,
(B-1) einen Kondensationsreaktor (Aminalvorstufe),
(B-2) einen Wasserabscheider,
(B-3) eine erste Reaktionsstufe,
(B-4) eine letzte Reaktionsstufe,
(C-1) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-2) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe,
(C-3) eine (ein- oder mehrstufig wirkende) Extraktionsstufe,
(C-4) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-5) eine mehrstufig wirkende Extraktionsstufe,
(C-6) einen Wasserverdampfer,
(D) eine Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(D-1) einer Waschstufe,
(D-2) einer Sicherheitsneutralisationsstufe oder einem basi­ schen Ionentauscher,
(D-3) einer ersten Destillationsstufe,
(D-4) einer letzten Destillationsstufe,
(E) eine weitere Aufarbeitungsstufe bestehend aus
(E-1) einer Waschstufe,
(E-2) einer Sicherheitsneutralisationsstufe oder einem basi­ schen Ionentauscher,
(E-3) einer ersten Destillationsstufe,
(E-4) einer letzten Destillationsstufe,
(Z-1) einem Sammelbehälter für ein erstes Verfahrensprodukt,
(Z-2) einem Sammelbehälter für ein weiteres Verfahrensprodukt,
(Z-3) einem Sammelbehälter für Abwasser.

Die Bezugszeichen A-Z bezeichnen die Verfahrensstufen auf die nach­ stehend und in den Beispielen Bezug genommen wird.

Die apparative Ausstattung des Reaktionsteils (B) entspricht dem Stand der Technik. Sowohl die erste Reaktionsstufe (B-3) als auch die zweite Reaktionsstufe (B-4) können aus einem einzigen oder aus mehreren in Serie geschalteten Reaktoren bestehen. Zur Aufrechterhaltung eines de­ finierten Verweilzeit- und Temperaturspektrums und auch für die defi­ nierte Zuspeisung von Mengenströmen zum Reaktionsgeschehen haben sich insbesondere in Serie geschaltete Rührwerke und/oder Kolonnen­ reaktoren bewährt.

Die Extraktionsstufen (C-1), (C-4) und (C-5) werden in der Regel als mehrstufig wirkende Extraktoren ausgeführt. Während in den Stufen (C-2) und (C-3) auch bei einstufiger Ausführung begrenzte und gegebenen­ falls ausreichende Ergebnisse erzielt werden können, wird die Verfah­ rensstufe (C-4) grundsätzlich in einem mehrstufig wirkenden Extraktor durchgeführt, ebenso wie die gegebenenfalls nachfolgende Verfahrens­ stufe (C-5).

Bei der Destillationsstufen (C-6) handelt es sich um eine Vorrichtung, mit welcher der wäßrigen Phase des Systems oder einem Teilstrom der wäßrigen Phase an geeigneter Stelle destillativ Wasser entzogen werden kann.

Die Destillationsstufe (C-6) ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich, um das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser aus dem geschlos­ senen Katalysatorkreislauf auszuschleusen, sofern eine entsprechende Wassermenge nicht über den Wasserabscheider abgetrennt werden kann, weil das Verfahren ohne eine Aminalvorstufe (B-1) einschließlich eines Wasserabscheiders (B-2) durchgeführt oder weil zumindest eine Teilmenge des Formaldehyds erst im Anschluß an die Aminalstufe bei­ spielsweise in der Verfahrensstufe (B-3) zugesetzt wird.

Die Verfahrensstufe (C-6) ist auch dann erforderlich, wenn in den Reak­ tions- und Umlagerungsstufen (B-3) und/oder (B-4) bei einer anderen, vorzugsweise bei einer höheren Molarität in der wäßrigen Phase gear­ beitet wird als in der Extraktionsstufe (C-4) und gegebenenfalls in der Stufe (C-5). Die zu diesen Zwecke entnommene Wassermenge muß dem Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle wieder zugesetzt werden.

Die Destillationsstufe (C-6) ist auch erforderlich, wenn in den Extrak­ tionsstufen (C-3) und/oder (C-2) und/oder (C-1) bei einer höheren Molari­ tät gearbeitet wird als im Reaktionsteil des Verfahrens.

Das in der Destillationsstufe (C-6) abdestillierte Wasser wird, sofern es nicht als Ausgleich für das mit dem Formaldehyd eingebrachte und das bei der Kondensationsreaktion gebildete Wasser ausgeschleust wird, intern an geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die gegebenenfalls vorhandenen Waschstufen (D-1) und (E-1) bestehen zumindest jeweils aus einer Mischer-Scheidereinheit, vorzugsweise aus einem 3- bis 5stufig wirkenden Gegenstromextraktor.

In diesen Waschstufen werden die die Verfahrensteilprodukte enthalten­ den organischen Phasen (03) und (09) mit Wasser von anhaftenden Säu­ respuren befreit.

Als Waschflüssigkeit werden dabei vorzugsweise der intern wiederver­ wendete Teil des Destillates der Destillationsstufen (C-6) eingesetzt. Die­ ses mit hydrophobem Lösungsmittel und Arylamin verunreinigte Destillat ist für den Einsatz in den Waschstufen (D-1) und (E-1) bestens geeignet. Falls die zur Verfügung stehende Destillatmenge nicht ausreicht zum Betreiben der Waschstufen, kann die Destillatmenge gegebenenfalls eigens zu diesem Verwendungszweck erhöht werden.

Die resultierenden Waschwässer weisen in der Regel eine sehr viel ge­ ringere Säurekonzentration auf, als die wäßrigen Phasen des eigentli­ chen Katalysatorkreislaufes, so daß sie problemlos zur Steuerung der Molarität im Sinne einer Absenkung eingesetzt werden können.

Das Waschwasser der Waschstufe (D-1) wird vorzugsweise vor (C-3) in den wäßrigen Kreislauf recyclisiert. Das Waschwasser der Waschstufe (E-1) wird nach Bedarf, vorzugsweise vor (C-4), in den wäßrigen Kreis­ lauf recyclisiert.

Der Einsatz der Waschstufen (D-1) und (E-1) ermöglicht eine praktisch quantitative Kreislaufführung der eingesetzten Säure. Dadurch wird auch die Verwendung kostspieliger Säuren wie beispielsweise Methansulfon­ säure wirtschaftlich attraktiv. Methansulfonsäure wiederum ermöglicht wegen ihrer verglichen mit Salzsäure deutlich geringeren Korrosionsnei­ gung die Verwendung kostengünstiger Werkstoffe in den Apparaten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einsatz der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt.

Die Aufarbeitungsstufen (D) und (E) dienen der Abtrennung der Poly­ aminfraktionen, welche als Destillationsrückstände anfallen und als Ver­ fahrensprodukte (07) und (12) in den Tanks (Z-1) und (Z-2) isoliert wer­ den und der Wiedergewinnung von hydrophobem Lösungsmittel und Aus­ gangsarylamin als Destillat.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die den Destillationsstufen zuge­ führten organischen Phasen (03) und (09) vor ihrer destillativen Aufarbei­ tung von anhaftenden Säurespuren zu befreien.

Im allgemeinen geschieht das in den Sicherheitsneutralisationsstufen (D-2) und (E-2) durch Umsetzung mit basischen Stoffen, beispielsweise mit verdünnter Natronlauge im Überschuß in einer aus einer Mischer-Scheidereinheit bestehenden Verfahrensstufe (D-2) bzw. (E-2). Die resultie­ renden wäßrigen Phasen werden abgetrennt und im Abwassertank (Z-3) gesammelt.

Wenn die jeweiligen organischen Phasen zuvor die Waschstufen (D-1) bzw. (E-1) durchlaufen haben, kann gegebenenfalls die Sicherheitsneu­ tralisationsstufe (D-2) bzw. (E-2) entfallen oder ein basischer Ionentau­ scher kann an ihre Stelle treten.

Danach gelangen die von Säurespuren befreiten organischen Phasen (03) und (09) in die Destillationsstufen der Aufarbeitungsteile (D) und (E).

Im Falle der einfachsten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens genügt es, sowohl in der Aufarbeitungsstufe (D) als auch in der Aufarbeitungsstufe (E), die Destillation als Einstufendestillation auszu­ führen, weil die anfallenden im wesentlichen aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin bestehenden Destillate den Anfor­ derungen für ihre Wiederverwendung voll genügen.

In der Regel ist es jedoch zweckmäßig und daher vorteilhaft, gegebenen­ falls ist es sogar erforderlich, die Destillation in den Aufarbeitungsstufen (D) und/oder (E) zweistufig durchzuführen.

Auch aus energetischen Gründen ist es vorteilhaft, in einer oder in bei­ den Aufarbeitungsstufen die Destillation als wenigstens Zweistufende­ stillation durchzuführen, wobei als Destillat jeweils eine erste Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an Ausgangsarylamin verarmtes hydrophobes Lösungsmittel und eine letzte Fraktion, enthaltend von Polyamin befreites und an hydrophobem Lösungsmittel verarmtes Aus­ gangsarylamin, anfallen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Säuregehalt der wäßrigen Phasen nicht in Gewichtsprozent anzugeben, sondern über die Anzahl der Ammonium­ salzäquivalente in einer um die nicht protoniert vorliegenden Aminanteile verminderten Volumeneinheit der wäßrigen Phase zu charakterisieren.

Durch diese stets auf einen Protonierungsgrad von 100% bezogene An­ gabe kann der Säuregehalt unabhängig von dem wechselnden Aminge­ halt, der sich über Lösungsgleichgewichte in den einzelnen von der wäß­ rigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen einstellt, dargestellt wer­ den.

Diese so definierte "Molarität" ist eine wichtige Führungsgröße des er­ findungsgemäßen Verfahrens und wird je nach der der jeweiligen Aus­ führungsform zugrunde liegenden - hier produktbezogenen - Trennauf­ gabe in einem weiten Bereich über den Wassergehalt der wäßrigen Phase kontrolliert und gezielt variiert.

Auch innerhalb einer Ausführungsform ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die einzelnen von der wäßrigen Phase durchlaufenen Verfahrensstufen mit unterschiedlicher Molarität in der wäßrigen Phase zu betreiben, in­ dem der wäßrigen Phase zwischen den einzelnen Stufen Wasser entzo­ gen oder zugeführt wird.

Im Reaktionsteil ist die Molarität ein wichtiger Reaktionsparameter und richtet sich demzufolge nach dem als Reaktionsziel hergestelltem Reak­ tionsprodukt. Dabei können die Verfahren des Standes der Technik her­ angezogen werden.

Die Molarität der wäßrigen Phase in den Stufen (B-3) und/oder (B-4) ist in der Regel höher oder gleich hoch wie die Molarität der der Extraktions­ stufe (C-4) zugeführten wäßrigen Phase (04). Für die Optimierung der Extraktionsstufe (C-4) werden Molaritäten <3 bevorzugt höhere Molari­ täten sind möglich, aber weniger bevorzugt.

Die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-5) kann sowohl mit der Molarität der die Extraktionsstufe (C-4) verlassenden wäßrigen Phase (13) als auch mit der höheren Molarität der in der gegebenenfalls durchlaufenen Wasserdestillationsstufe (C-6) resultierenden wäßrigen Phase (15) betrieben werden. Wenn es der jeweilige Verfahrensablauf zu läßt, wird die gegebenenfalls nachgeschaltete Extraktionsstufe (C-5) bevorzugt bei der Molarität der die Extraktionsstufe (C-4) verlassenden wäßrigen Phase (13) durchgeführt.

Die Molarität in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) ist im Prinzip weitgehend unabhängig von den im Reaktionsteil (B-3), (B-4) und der Extraktionsstufe (C-4) bevorzugt angewendeten Molaritäten der wäßrigen Phasen. Sie kann mit Hilfe der Wasserdestilla­ tionsstufe (C-6) und den Einsatz des aufkonzentrierten Mengenstromes (15) oder des abdestillierten Wassers auf einem höheren oder tieferen Niveau eingestellt werden. Dabei ist es in der Regel vorteilhaft in (C-1), (C-2) und/oder (C-3) Molaritätswerte einzustellen, die im Bereich zwi­ schen der in der Regel höheren Molarität im Reaktionsteil und der Molarität in der Extraktionsstufe (C-4) liegen.

Für die Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) ist die Molarität ein wichtiger Steuerparameter und kann daher je nach Ausführungsform, Trennauf­ gabe und Zielprodukt, Werte im gesamten technisch möglichen Arbeits­ bereich annehmen.

Nach oben wird dieser Arbeitsbereich technisch begrenzt einerseits durch zunehmende Kristallisationsneigung der Aminsalze mit zuneh­ mender Konzentration, insbesondere bei hohen Protonierungsgraden, und andererseits durch die zunehmende gegenseitige Löslichkeit der Phasen ineinander.

Nach unten wird dieser Bereich wirtschaftlich begrenzt durch den abneh­ menden Säuregehalt und damit die quantitative Abnahme der Trennlei­ stung, d. h. bei hervorragender qualitativer Trennleistung und technisch problemlos, ist mit sinkender Molarität ein zunehmend größeres Volumen an wäßriger Phase erforderlich für die Trennung einer gegebenen Amin­ menge.

Im allgemeinen wird im Fall von Anilin und Formaldehyd als Ausgangs­ verbindungen und den entsprechenden Polyamingemischen als Reak­ tionsprodukten bei Molaritäten bis 6 gearbeitet, vorzugsweise von 0,5-4,5 und Temperaturen bis 120°C unter dem Eigendruck des Systems.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Charakterisierung der wäßrigen Pha­ sen und gegebenenfalls der Steuerung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist der Protonierungsgrad, mit dessen Hilfe das Verhältnis von Säu­ reäquivalenten zu Arylaminäquivalenten in den wäßrigen Mengenströmen ausgedrückt wird.

Er ergibt sich durch Gleichgewichtseinstellung zwischen organischer und wäßriger Phase, bei mehrstufigen im Gegenstrom arbeitenden Extrakto­ ren in erster Linie zwischen zugeführter organischer Phase und resultie­ render wäßriger Phase.

Er kann durch Zugabe von Arylamin zu einer wäßrigen Phase gesenkt werden. Durch Gleichgewichtseinstellung mit einer organischen Phase über deren Gehalt an Arylamin kann der Protonierungsgrad sowohl ge­ senkt als auch angehoben werden.

So kann beispielsweise im Extraktor (C-5) durch Verwendung eines an Arylamin verarmten Extraktionsmittels der Protonierungsgrad der resul­ tierenden wäßrigen Phase (14) gezielt angehoben werden. Bei Verwen­ dung von praktisch arylaminfreien hydrophobem Lösungsmittel, wie es bei zweistufiger Destillation in der Aufarbeitungsstufe (E) gewonnen wer­ den kann, ist es durchaus möglich in (14) Protonierungsgrade bis 100% einzustellen.

Im einfachsten Fall wird das erfindungsgemäße Verfahren im Reaktions­ teil mit dem Protonierungsgrad als Obergrenze betrieben, der sich in der Extraktionsstufe (C-4) bei den angegebenen Vorzugsbedingungen ein­ stellt. Dabei ist es jederzeit möglich durch Zugabe von Arylamin oder arylaminreicher organischer Phase den Protonierungsgrad in der wäßri­ gen Phase abzusenken und vorzugsweise vor Eintritt in die Extraktions­ stufe (C-4) oder gegebenenfalls im begrenzten Umfang in der Extraktionsstufe selbst wieder anzuheben. Die gegebenenfalls nachge­ schaltete Extraktionsstufe (C-5) ist bei einer solchen Verfahrensdurchführung nicht erforderlich.

Wenn für die chemischen Umsetzungen im Reaktionsteil oder in einer der vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-1) bis (C-3) die Verwendung einer wäßrigen Phase mit einem höheren Protonierungsgrad vorteilhaft ist, wird die in Stufe (C-4) resultierende wäßrige Phase (13) oder eine entsprechende Teilmenge in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23) entgegengeführt, die neben hydro­ phobem Lösungsmittel einen geringeren Arylamingehalt aufweist als die in Stufe (C-4) für die Extraktion eingesetzte organische Phase (02), so daß infolge Gleichgewichtseinstellung eine wäßrige Phase (14) mit hö­ herem Protonierungsgrad resultiert als in (13).

Bei höheren Polyamingehalten in der der destillativen Aufarbeitung zu­ geführten organischen Phase (09), resultiert bereits bei einstufiger Destillation ein an Arylamin verarmtes Gesamtdestillat, mit welchem in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) eine begrenzte Anhebung des Protonierungsgrades erreicht werden kann.

In der Regel ist es jedoch effektiver, die Destillation in der Aufarbei­ tungsstufe (E) wenigstens zweistufig durchzuführen und für die Bildung der in der nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) eingesetzten organi­ schen Phase (23) vorzugsweise die an Ausgangsarylamin verarmte erste Destillatfraktion (10) zu verwenden.

Die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Durchführung erfolgt vorwiegend am Beispiel der besonders bevorzugten Herstellung und integrierten Fraktionierung von Polyamingemischen, wie sie bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd gebildet werden. Die Verwendung der Bezeichnungen Anilin und Formaldehyd erfolgt daher in der Regel stellvertretend für die Bezeichnungen Ausgangsarylamin, auch Ausgangsarylamingemische und Carbonylverbindung. Die unterschiedli­ chen Trennprinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens werden über­ wiegend anhand der Umsetzungsprodukte von Anilin mit Formaldehyd beschrieben.

Zunächst erfolgt die Herstellung eines einheitlichen primären Polyamin­ gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd und die Umla­ gerung der gebildeten Vorstufen in Gegenwart saurer Katalysatoren in die Endstufen der Diamino-diphenylmethane und ihrer höherkernigen Homologen. Zumindest in der letzten Reaktionsstufe ist der Katalysator in der Regel eine starke Protonsäure, welche in Form einer wäßrigen Lö­ sung ihrer Ammoniumsalze eingesetzt und nach beendeter Umlagerung über die Extraktionsstufe (C-4) in Form einer wäßrigen Lösung ihrer Ammoniumsalze wiedergewonnen und recyclisiert wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich, ob die Primärre­ aktion von Arylamin mit Formaldehyd in einer vorgelagerten separaten Verfahrensstufe, in Abwesenheit von Katalysator in Ab- oder in Anwe­ senheit von hydrophoben Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Ab­ trennung des gebildeten und des mit dem Formaldehyd eingebrachten Wassers erfolgt.

Ebenso unerheblich ist es, ob die Zugabe der wäßrigen Katalysatorlö­ sung insgesamt in der ersten Umlagerungsstufe oder nacheinander in Teilmengen den einzelnen Umlagerungsstufen zugesetzt wird.

Gegebenenfalls kann die erste saure Umlagerungsstufe auch mit Hilfe eines sauren Festbettkatalysators durchgeführt werden, so daß die Zu­ gabe der wäßrigen Katalysatorlösung insgesamt erst in einer zweiten Stufe zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erfolgt.

Die im Reaktionsteil eingehaltenen Reaktionsbedingungen insbesondere bezüglich Verweilzeitspektrum, Temperaturprofil und Druck orientieren sich dabei am Stand der Technik und des Wissens zur Erzeugung eines Reaktionsproduktgemisches bestimmter Zusammensetzung und Be­ schaffenheit.

Das die letzte Reaktionsstufe (B-4) verlassende ausreagierte Reaktions­ gemisch (01) enthält die isomeren Polyamine und wechselnde Mengen ihrer höherkernigen Homologen, überschüssiges Ausgangsarylamin, sau­ ren Katalysator, Wasser und gegebenenfalls hydrophobes Lösungsmittel.

Daneben kann das ausreagierte Reaktionsgemisch (01) je nach Reak­ tionsführung wechselnde Mengen an nicht vollständig umgelagerten Re­ aktionszwischenprodukten enthalten, beispielsweise vom Aminobenzyl­ arylamintyp oder die üblichen, nach dem Stand des Wissens teilweise bekannten Kondensationsnebenprodukte, beispielsweise vom N-Methyl­ diamino-diphenylmethantyp.

Die Molarität in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reaktionsgemi­ sches (01) kann Werte zwischen 0,5 und 6,0, für niedrige Protonierungs­ grade gegebenenfalls noch höhere Werte annehmen. Bei den Verfahren des Standes der Technik liegt die Molarität in der Regel bei <3, insbe­ sondere wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das ge­ gebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser beispielsweise in einer vorgelagerten Aminalstufe abgetrennt wurde.

Der Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reak­ tionsgemisches (01) kann Werte bis zu 100% auf der einen und bis unter 15% auf der anderen Seite der Skala annehmen. Bei den ausgeübten Verfahren des Standes der Technik werden in der Regel Protonierungs­ grade zwischen 15% und 75% realisiert.

Der Polyamingehalt in der wäßrigen Phase des ausreagierten Reaktions­ gemisches kann bis über 90% des Arylamingehaltes betragen.

Daher ist es gegebenenfalls erforderlich das ausreagierte Reaktionsge­ misch so zu modifizieren, daß die Zweiphasigkeit des Systems in der nachfolgenden Verfahrensstufe (C-3) hinreichend gewährleistet ist und daß darüberhinaus eine ausreichende Dichtedifferenz zwischen den Phasen insbesondere zwischen dem zugeführten gegebenenfalls entsprechend modifizierten ausreagierten Reaktionsgemisch (01) und der mit (01) im Gleichgewicht befindlichen resultierenden organischen Phase (03) gegeben ist.

Durch Zumischen von Polyamin verarmter wäßriger Phase aus Mengen­ strom (13) und/oder aus den gegebenenfalls vorhandenen Mengenströ­ men (14) und (15) kann der Polyamingehalt auf einen gewünschten niedrigen Wert "verdünnt" und eingestellt werden.

Ein niedriger Protonierungsgrad im ausreagierten Reaktionsgemisch kann dabei gezielt angehoben, ein hoher Protonierungsgrad gezielt ab­ gesenkt werden.

Die Molarität im ausreagierten Reaktionsgemisch kann bei der Zugabe der genannten wäßrigen Phasen in Grenzen sowohl angehoben als auch abgesenkt werden. Unabhängig davon besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Wasser die Molarität abzusenken oder im Gegenzug durch destillativen Wasserentzug gegen Ende der letzten Umlagerungsstufe im Reaktor (B-4) oder unmittelbar danach die Molarität anzuheben und auf einen gewünschten Wert einzustellen.

Durch Zugabe von organischer Phase zu (01), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls geringe Mengen an Polyamin kann je nach Gehalt der zugegebenen organischen Phase an Ausgangsarylamin der Polyamingehalt in der wäßrigen Phase des resultierenden zweiphasigen Gemisches gesenkt und in Abhängigkeit vom Protonierungsgrad des ausreagierten Reak­ tionsgemisches der Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase des resul­ tierenden zweiphasigen Gemisches angehoben oder gesenkt werden.

Das gegebenenfalls in der vorbeschriebenen Weise modifizierte ausrea­ gierte Reaktionsgemisch (01) kann ein- oder zweiphasig vorliegen und wird im einfachsten Fall und gemäß einer ersten Variante einer Extrak­ tionsstufe (C-3) zugeführt.

Bei gegebener Zweiphasigkeit kann es im einfachsten Falle bereits aus­ reichen, in der in diesem Fall aus einem Scheider bestehenden Verfahrensstufe (C-3) das zugeführte Reaktionsgemisch (01) in die or­ ganische Phase (03) und die wäßrige Phase (04) aufzutrennen.

Bei gegebener Einphasigkeit in (01) ist es in jedem Fall erforderlich mit Hilfe der organischen Phase (02) ein zweiphasiges System zu erzeugen, in welchem das zugeführte Polyamin auf die beiden resultierenden Pha­ sen (03) und (04) verteilt wird.

Die Umsetzung der organischen Phase (02) mit dem ausreagierten Re­ aktionsgemisch (01) kann sowohl einstufig durch Vermischen und an­ schließende Phasentrennung in einer Mischer-Scheidereinheit erfolgen oder mehrstufig im Gegenstrom in einem Extraktor durchgeführt werden.

Die organische Phase (02) enthält hydrophobes Lösungsmittel, in der Regel Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin.

Die organische Phase (02) wird in der Regel gebildet aus zumindest Teilmengen der ersten Destillatfraktion (05) und gegebenenfalls Aus­ gangsarylamin aus Vorratsbehälter (A-1) und/oder Teilmengen der zweiten Destillatfraktion (06) und/oder aus einem Teilstrom der die nachfolgende Extraktionsstufe (C-4) verlassenden organischen Phase (09).

Die einstufige Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) kann insbesondere in Kombinationen mit den weiteren Verfahrensstufen (C-2) und/oder (C-1), wie sie in den Varianten zwei bis vier beschrieben werden, eine ins­ besondere in Hinblick auf das erste Verfahrensprodukt (07) effektive und daher bevorzugte Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sein. Noch leistungsfähiger, insbesondere im Hinblick auch auf das zweite Verfahrensteilprodukt (12), ist in jedem Fall die aus diesem Grund besonders bevorzugte mehrstufige Ausführung der Verfahrens­ stufe (C-3).

Die in (C-3) eingesetzte organische Phase wird so bemessen, daß sich das zugeführte Polyamin mengenmäßig in kontrollierter Weise auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) verteilt (quantitative Fraktionierung). Das Phasenverhältnis in Stufe (C-3) ist somit ein wichtiger Steuerparameter.

Unabhängig davon erfolgt die Aufteilung der einzelnen Komponenten des Polyamingemisches auf die resultierende wäßrige Phase (04) und die re­ sultierende organische Phase (03) unter den Bedingungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens mit einer überraschend hohen Selektivität, so daß die resultierenden Produktfraktionen eine andere, unter Umständen stark von dem eingebrachten Polyamingemisch abweichende Zusam­ mensetzung aufweisen (qualitative Fraktionierung).

Diese äußert sich darin, daß sich bei den bevorzugt eingesetzten Anilin-Formaldehydkondensationsprodukten von einer in zwei oder mehreren isomeren Formen im Reaktionsgemisch enthaltenen Polyaminkompo­ nenten in der Regel die orthoisomere(n) Form(en) in der die Trennstufe (C-3) verlassenden organischen Phase (03) relativ angereichert ist (sind); beispielsweise 2,4′-Diamino-diphenylmethan relativ zu 4,4′-Di­ amino-diphenylmethan. Umgekehrt ist die resultierende wäßrige Phase (04) relativ verarmt an dem 2,4′-Isomeren, während das 4,4′-Isomere re­ lativ angereichert ist.

Sind mehrere "ortho-Isomere" im Ausgangspolyamin vorhanden, z. B. 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethan, dann ist das "ortho-reichere" 2,2′-Isomere in der organischen Phase (03) gegenüber dem "ortho-ärme­ ren 2,4′-Isomeren stärker angereichert, welch letzteres seinerseits ge­ genüber dem "noch ortho-ärmeren" 4,4′-Isomeren relativ angereichert ist.

Der zuerst bei den durch Anilin-Formaldehydkondensation gebildeten isomeren Diamino-diphenylmethanen gefundene An- und Abreiche­ rungseffekt wurde rein empirisch-deskriptiv mit dem Kriterium der ortho- und para-Substitution verbunden. Die davon abgeleitete Charakte­ risierung der Verfahrensprodukte als "orthoreich" und "orthoarm" ist da­ bei relativ und wird durch den Begriff "ortho-Substitutionsgrad" ausge­ drückt.

Als "ortho-Substitutionsgrad" wird dabei das Verhältnis der orthoständi­ gen Aminogruppen-Methylengruppenrelationen zur Gesamtzahl aller Aminogruppenrelationen definiert. Mit diesem Begriff lassen sich prak­ tisch alle Isomerentrennungen bei den Polyaminen erfassen, die aus Arylaminen, auch substituierten, mit Carbonylverbindungen in wäßrig­ saurem Medium hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde nun der gleiche An- und Abreicherungsef­ fekt - geordnet nach ortho-Substitutionsgrad - auch für die gut charakte­ risierten und analytisch erfaßbaren isomeren Dreikernverbindungen aus der Anilin-Formaldehydkondensation gefunden.

Analoges gilt für die Trennung der Isomeren von Kondensationsproduk­ ten aus Formaldehyd mit Anilin und Diaminoarylverbindungen und ihren substituierten, insbesondere alkylsubstituierten Derivaten.

Die bisher erwähnten Polyamingemische weisen, bedingt durch ihre Her­ stellung, jeweils eine Aminogruppe je Aryleinheit auf, die orthoständig und/oder paraständig zu Methylengruppen sind.

Dabei werden innerhalb einer Gruppe isomerer Verbindungen, in der Re­ gel diejenigen mit dem höheren ortho-Substitutionsgrad, gegenüber den Isomeren mit einem geringeren ortho-Substitutionsgrad bei der Fraktio­ nierung in der organischen Phase (03) angereichert.

Bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, die durch Misch­ kondensation von Mono- und Diamino-arylverbindungen mit Formaldehyd bzw. allgemein Carbonylverbindungen gewonnen werden, wurde zu­ sätzlich zur reinen Isomerentrennung eine weitere überraschende Se­ lektivität gefunden.

Polyamingemische der genannten Substanzklasse enthalten oder können enthalten Komponenten, bei denen wenigstens ein Arylkern pro Molekül mehr als eine, in der Regel zwei Aminogruppen trägt. Diese Kom­ ponenten können die bevorzugten Bestandteile des Polyamingemisches sein ohne daß sie mengenmäßig die Hauptprodukte sein müssen.

Zur besseren Charakterisierung solcher Komponenten wird der Begriff "Aminosubstitutionsgrad" verwendet, mit dem in erster Linie die Anzahl der Aminogruppen einer Komponente im Verhältnis zur Anzahl der Aryl­ kerne gekennzeichnet wird.

So ist beispielsweise für Anilin und seine Kondensationsprodukte mit Formaldehyd dieser Ausdruck stets 1,0, für Phenylendiamin und seine Kondensationsprodukte stets 2,0. Für reine Mischkondensate ergeben sich für die Diphenylmethanisomeren der Wert 1,5 und für die höherker­ nigen Homologen Werte zwischen <1,0 und <2,0. Bei statistischer Ver­ wendung des Begriffes Aminosubstitutionsgrad zur Charakterisierung von technischen Polyamingemischen ergeben sich ebenfalls Werte zwi­ schen 1,0 und 2,0.

Bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit Komponenten mit ei­ nem Aminosubstitutionsgrad <1,0 wurde nun gefunden, daß die Kom­ ponenten mit einem höheren Aminosubstitutionsgrad in der im eigentli­ chen Trennschritt resultierenden wäßrigen Phase relativ angereichert werden, und zwar um so stärker je größer der Aminosubstitutionsgrad ist.

Unabhängig davon ist auch hier die Trennung nach dem ortho-Substitutionsgrad wirksam.

Somit eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch für diese Sub­ stanzklasse die Möglichkeit, die Herstellungsform der Rohstoffe (Aminstufe) und die Verwendungsform der Endprodukte (Isocyanatstufe) zu entkoppeln, so daß eine getrennte Optimierung beider Stufen erleich­ tert wird bis hin zur Gewinnung völlig neuer Isocyanatgemische.

Ergänzt werden diese "Leistungen" durch ein weiteres Selektivitätskrite­ rium, welches bei der Fraktionierung technischer Polyamingemische, insbesondere solcher mit höherkernigen Homologen, gefunden wurde und die "Kernigkeit" der Polyamingemische betrifft.

Mit dem Begriff "Kernigkeit" wird primär die Anzahl der Aryleinheiten ei­ ner Komponente eines aromatischen Polyamingemisches ausgedrückt. Im weiteren Sinne wird der Begriff der Kernigkeit dafür verwendet, um für ein aus zahlreichen Komponenten, mit einer individuellen exakten Ker­ nigkeit, bestehendes Polyamingemisch statistisch eine Kernigkeit des Gesamtgemisches auszudrücken.

Besonders überraschenderweise wurde nun bei der Fraktionierung von Polyamingemischen mit höherkernigen Anteilen, insbesondere bei der Fraktionierung technischer Gemische von Anilin-Formaldehydkondensaten, gefunden, daß sich die höherkernigen Komponenten in der die Frak­ tionierungsstufe (C-3) verlassenden organischen Phase (03) gezielt so­ wohl relativ anreichern als auch relativ abreichern lassen, in Abhängig­ keit von der Molarität der wäßrigen Phase in der Extraktionsstufe (C-3).

Eine hohe Molarität der wäßrigen Phase in (C-3) innerhalb des angege­ benen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Abreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (03) und dementspre­ chend zu einer relativen Anreicherung in der wäßrigen Phase (04).

Eine niedrige Molarität der wäßrigen Phase in (C-3) innerhalb des ange­ gebenen Molaritätsbereiches führt zu einer relativen Anreicherung höher­ kerniger Komponenten in der organischen Phase (03).

Der überraschende Befund kann dahingehend erweitert und präzisiert werden, das die relative An- und Abreicherung auch innerhalb der höher­ kernigen Homologen untereinander stattfindet. Werden beispielsweise in einem technischen Gemisch des Diamino-diphenylmethans in der einen Fraktion die Dreikernkomponenten gegenüber den Zweikernkom­ ponenten relativ an- oder abgereichert, wird auch eine relative An- oder Abreicherung von Vierkernkomponenten gegenüber Dreikernkomponen­ ten, d. h. eine noch stärkere relative An- und Abreicherung, gefunden, desgleichen von Fünfkernkomponenten gegenüber Vierkernkomponenten usw.

Daraus und aus der gleichzeitig und stets im Sinne einer relativen Ver­ stärkung des "ortho-Substitutionsgrades" in der organischen Phase (03) ablaufenden Isomerentrennung ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten, ausgehend von bekannten und gut zugänglichen Polyamingemischen über das erfindungsgemäße Verfahren zu weniger gut zugänglichen oder völlig neuen, weil nach dem Stand der Technik bislang unzugänglichen, Polyaminen und damit Polyisocyanaten zu gelangen. Das gilt besonders für Produkte der Diamino- und Diisocyanato-diphenylmethanreihe und ganz besonders für Polyamin- und Polyisocyanatgemische mit einem extrem hohen Anteil an höherkernigen Komponenten.

Die An- bzw. Abreicherung wird in der Regel effektiver mit steigendem Protonierungsgrad in der wäßrigen Phase der Trennstufe (C-3).

Darüber hinaus erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als von allgemeiner Wirksamkeit auch auf andere strukturähnliche Polyamine.

Bei der Kondensation von Arylaminen mit Carbonylverbindungen können zahlreiche unvollständig umgelagerte Zwischenverbindungen und Neben­ produkte auftreten.

Die meisten dieser Verbindungen unterliegen in der Regel bei der Frak­ tionierung der sie enthaltenden Polyamingemische einer Anreicherung in einer der resultierenden Fraktionen, so daß der Effekt zur Abtrennung und Fraktionierung genutzt werden kann. Gegebenenfalls können derar­ tige Produkte auf diesem Wege angereichert und recyclisiert oder ausge­ schleust werden.

Mit der beschriebenen einstufigen Durchführung der Verfahrensstufe (C-3) kann bezüglich qualitativer Fraktionierung bereits eine beträchtliche und in zahlreichen Fällen ausreichende Trennleistung erzielt werden. Das gilt insbesondere für die Anreicherung der in der organischen Phase (03) angereicherten Komponenten, wenn noch die weiteren, den Trenneffekt verstärkenden Verfahrensstufen (C-1) und/oder (C-2) durchlaufen werden.

Die Abreicherung dieser Komponenten in der der zugehörigen wäßrigen Phase (04) wird dagegen begrenzt bei der einstufigen Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) auf die Gleichgewichtswerte die sich einstellen und bei einer einstufigen Ausführung der Verfahrensstufe (C-3) in Hin­ blick auf das zweite Verfahrensprodukt nicht weiter verstärkt werden.

Wesentlich verbessert und gegebenenfalls maximiert werden kann die qualitative Trennleistung für die in der resultierenden wäßrigen Phase (04) enthaltene Polyaminfraktion, indem man das ausreagierte Reak­ tionsgemisch, gegebenenfalls nach einer Modifizierung in der beschrie­ benen Art, in einer mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) im Ge­ genstrom extrahiert mit einer organischen Phase (02), enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebe­ nenfalls Polyamin, letzteres vorzugsweise von der Art und Zusammen­ setzung der in der nachfolgenden Extraktionsstufe (C-4) abgetrennten Polyaminfraktion.

In Abstimmung mit der Zusammensetzung des gegebenenfalls modifi­ zierten ausreagierten Reaktionsgemisches (01) wird sowohl bei der einstufigen als auch bei der mehrstufigen Ausführung der Verfahrens­ stufe (C-3) die zugeführte organische Phase (02) so in der Menge be­ messen und in ihrer Zusammensetzung eingestellt, daß sich das zuge­ führte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollierter Weise selektiv und mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der in den beiden Phasen enthaltenen Poly­ aminfraktionen im Rahmen des in der Verfahrensstufe (C-3) Erreichba­ ren gezielt eingestellt wird.

Gemäß der ersten Variante wird die organische Phase (03) zur Gewin­ nung und Isolierung der in ihr enthaltenen Produktfraktion, mit ihrer vom eigentlichen Kondensationsprodukt unter Umständen stark verschiede­ nen Zusammensetzung, in ihrer Gesamtheit destillativ aufgearbeitet.

Die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende organische Phase (03) enthält unter anderem noch geringe Mengen an Säure, im allgemeinen und in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern in der Extraktionsstufe (C-3) zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, die vorteilhaft vor der destillativen Auf­ arbeitung des Mengenstromes (03) entfernt werden.

Im einfachsten Fall geschieht dies durch Neutralisation mit überschüssi­ gen, verdünnten wäßrigen Basen, beispielsweise verdünnter Natron­ lauge. Bevorzugt wird jedoch das Herauswaschen der Säure bzw. ihrer Ammoniumsalze aus der organischen Phase mit Wasser, so daß gege­ benenfalls nur noch verbleibende Spuren durch Kontakt mit verdünnter Natronlauge oder mit Hilfe eines Ionentauschers entfernt werden.

Das eingesetzte Waschwasser wird unter Einschaltung des Wasserver­ dampfers (C-6) dem wäßrigen Säurekreislauf entzogen und diesem nach Durchlaufen der Waschstufe(n) mitsamt der Säure an verfahrensmäßig geeigneter Stelle wieder zugesetzt.

Die organische Phase (03) wird, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Säurewaschstufe (D-1) und/oder der Sicherheitsneutralisationsstufe (D-2), in eine vorzugsweise zweistufige Destillationsstufe (D-3), (D-4) über­ führt.

In der ersten Destillationsstufe (D-3) wird ein Destillat (05) abgetrennt, welches die Hauptmenge, vorzugsweise nahezu die Gesamtmenge, des in (03) enthaltenen hydrophobem Lösungsmittels neben einem Teil des in ihr enthaltenen Ausgangsarylamins umfaßt. Im allgemeinen enthält das Destillat <50% Ausgangsarylamin, vorzugsweise 15-30%.

In der letzten Destillationsstufe (D-4) wird das verbliebene Ausgangs­ arylamin, gegebenenfalls neben der Restmenge des hydrophoben Lö­ sungsmittels, als Destillat (06) von dem als Destillationssumpf anfallen­ den und im Verfahrensprodukttank (Z-1) gesammelten ersten Teilprodukt (07) abgetrennt. Im allgemeinen enthält das Destillat (06) <50% hydro­ phobes Lösungsmittel, vorzugsweise <30%, gegebenenfalls wird in (D-4) als Destillat (06) ein weitgehend von hydrophobem Lösungsmittel befrei­ tes Ausgangsarylamin gewonnen.

Das entsprechende zweite Verfahrensteilprodukt befindet sich in der die Extraktionsstufe (C-3) verlassenden wäßrigen Phase (04).

Die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende wäßrige Phase (04) wird, ge­ gebenenfalls nach Zugabe von Wasser zur Absenkung der Molarität und/oder Ausgangsarylamin zur Absenkung des Protonierungsgrades, der mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-4) zugeführt und mit Hilfe der organischen Phase (08) im Gegenstrom bei 80-110°C extrahiert. Dabei wird das Polyamin weitgehend im Austausch gegen Ausgangsaryl­ amin in die organische Phase (09) überführt.

Die Molarität der in (C-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist in der Regel <3, vorzugsweise <2,5.

Der Protonierungsgrad der in (C-4) eingesetzten wäßrigen Phase ist im allgemeinen <60%, vorzugsweise von 25% bis 50%.

Als Extraktionsmittel (08) dient ein Gemisch aus hydrophobem Lö­ sungsmittel und Ausgangsarylamin, welches in der Regel aus den Destil­ latfraktionen der Aufarbeitungsstufe (E) und Ausgangsarylamin aus Vor­ ratsbehälter (A-1) zusammengesetzt wird.

Das Gewichtsverhältnis von Ausgangsarylamin zu Lösungsmittel liegt in (08) im allgemeinen zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1 in Abhängigkeit von der Molarität der zugeführten wäßrigen Phase.

Das Gewichtsverhältnis von Extraktionsmittel (08) zu wäßriger Phase liegt im allgemeinen zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1, vorzugsweise zwischen 0,7 : 1 und 2 : 1.

Die in (C-4) resultierende organische Phase (09) wird zumindest teil­ weise, gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufe (E-1) und/oder gegebenenfalls nach Entfernen von Säurespuren mit verdünnter Natron­ lauge (E-2), der Destillationsstufe (E 3) bzw. den Destillationsstufen (E-3), (E-4) zugeführt.

In der Aufarbeitungsstufe (E) erfolgt die Abtrennung des Destillations­ rückstandes (12), der als zweites Teilprodukt in dem Verfahrensprodukt­ tank (Z-2) gesammelt wird.

Der Destillationsteil der Aufarbeitungsstufe (E) kann beispielsweise aus einem einstufigen Verdampfer (E-3) bestehen, der neben dem Destilla­ tionsrückstand (12) ein Destillat (10) liefert.

Das Destillat (10) enthält in diesen Falle neben Ausgangsarylamin das gesamte hydrophobe Lösungsmittel aus (09) und wird nach Zusatz von Ausgangsarylamin aus Tank (A-1) als Extraktionsmittel (08) wiederver­ wendet.

Im besonders bevorzugten Fall der Kondensation von Anilin und Formal­ dehyd im Reaktionsteil zu den entsprechenden Polyaminen und demzu­ folge der Verwendung von Anilin als Ausgangsarylamin resultiert in der Extraktionsstufe (C-4) eine wäßrige Phase (13) mit einem Restgehalt an Polyamin von in der Regel <5 Gew.-%, vorzugsweise <3 Gew.-% und ei­ nem Protonierungsgrad von in der Regel 45% bis 70%, vorzugsweise 50% bis 65%.

Im einfachsten Fall der ersten Variante wird die den Umlagerungskata­ lysator enthaltende wäßrige Phase (13) zumindest teilweise in den Re­ aktionsteil recyclisiert und gegebenenfalls teilweise dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) nach beendeter Umlagerung und vor Eintritt in die Extraktionsstufe (C-3) zugesetzt.

In vielen Fällen erfordern die Reaktionsbedingungen im Hinblick auf das primäre Reaktionsprodukt für den Katalysatoreinsatz eine höhere Molari­ tät als sie in der wäßrigen Phase (13) anfällt.

Grundsätzlich kann die Extraktion in der Stufe (C-4) auch noch bei einer höheren Molarität als in dem angegebenen Vorzugsbereich erfolgreich durchgeführt werden. Mit steigender Molarität im Reaktionsteil ist es je­ doch vorteilhafter, die beiden Verfahrensabschnitte bezüglich ihrer Mo­ larität durch Zugabe von Wasser voneinander unabhängig durchzufüh­ ren.

In diesem Fall wird der wäßrigen Phase (13) vor ihrer Wiederverwendung zumindest teilweise in der Verdampferstufe (C-6) destillativ Wasser ent­ zogen unter Bildung der wäßrigen Phase (15) mit einer entsprechend höheren Molarität für den Einsatz im Reaktionsteil und/oder in (C-3), gegebenenfalls im Gemisch mit wäßriger Phase (13).

Die der wäßrigen Phase entzogene Wassermenge muß dem wäßrigen Katalysatorkreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wie­ dereintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), wieder zu­ geführt werden.

Die Destillationsstufe (C-6) muß durchlaufen werden, wenn das bei der Kondensationsreaktion gebildete und das beispielsweise mit dem Form­ aldehyd als wäßrige Formalinlösung eingebrachte Wasser nicht an an­ derer Stelle und/oder auf andere Weise, beispielsweise über den Schei­ der (B-2), ausgeschleust wird und/oder wenn die recyclisierte wäßrige Phase bei ihrer Wiederverwendung im Reaktionsteil mit einer höheren Molarität eingesetzt wird als es der in der Extraktionsstufe (C-4) resultie­ renden Molarität entspricht.

In den Fällen wo für die weitere Verwendung der wäßrigen Phasen (13) und/oder (15) ein höherer Protonierungsgrad, als der sich beim Verlas­ sen der Extraktionsstufe (C-4) einstellende vorteilhaft und/oder erforder­ lich ist, werden die wäßrigen Phasen (13) und/oder (15) zumindest teil­ weise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23) entgegengeführt, die im wesentlichen aus hydrophobem Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin besteht mit der Maßgabe, daß der Arylamingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08).

Gebildet wird die organische Phase (23) im wesentlichen aus zumindest einem Teil der ersten Destillatfraktion (10). Der Arylamingehalt der or­ ganischen Phase (23) liegt vorzugsweise bei <30 Gew.-%, gegebenen­ falls kann der Arylamingehalt von (23) bis <3 Gew.-% betragen.

Während zur Bildung der organischen Phase (08) das Destillat aus einer einstufigen Destillation verwendet werden kann, erfordert die Bildung der organischen Phase (23) für die gegebenenfalls nachgeschaltete Extrak­ tionsstufe (C-5) in der Regel eine wenigstens zweistufige Destillation im Rahmen der Aufarbeitungsstufe (E).

Lediglich bei höheren Polyamingehalten in der aufzuarbeitenden organi­ schen Phase (09) fallen auch bei einstufiger Destillation Gesamtdestil­ late an, deren Arylamindefizit eine begrenzte Wirksamkeit als Extrak­ tionsmittel in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) hat.

Die in (C-5) resultierende wäßrige Phase (14) weist einen höheren Proto­ nierungsgrad auf als die eingesetzte wäßrige Phase, gegebenenfalls bis 100%. Die der wäßrigen Phase (14) fehlende Arylaminmenge muß dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Wieder­ eintritt der wäßrigen Phase in den Extraktor (C-4) wieder zugeführt wer­ den.

Die in (C-5) resultierende organische Phase (24) ist entsprechend an Arylamin angereichert, in der Regel aber mit einem Gehalt von <1% praktisch frei von Polyamin und wird vorzugsweise zur Bildung der or­ ganischen Phase (08) verwendet.

Die Zuführung von Ausgangsarylamin zum Reaktionsgeschehen erfolgt außer über die wäßrige Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) gegebe­ nenfalls in reiner Form aus dem Vorratsbehälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen insbesondere (06) und gegebenenfalls (05). Bei der Durchführung der Kondensationsreaktion unter Vorschaltung einer Aminalvorstufe (B-1), in welcher wenigstens ein Teil des Formaldehyds zur Umsetzung gebracht wird, wird das benötigte Ausgangsarylamin vor­ zugsweise aus Behälter (A-1) und/oder in Form der Destillatfraktionen (06) und gegebenenfalls (05) entnommen.

Für die Zufuhr von Ausgangsarylamin in den sauren Teil des Reaktions­ ablaufes in den Reaktoren (B-3) und (B-4) eignen sich außer den ge­ nannten Mengenströmen auch die in den gegebenenfalls vorhandenen Extraktionsstufen (C-5) anfallende organische Phase (24).

Die Vielzahl der Verwendungsformen, in welchen der Katalysator und das Ausgangsarylamin den Reaktionsgeschehen zugeführt werden kön­ nen, gestatten es, auch die chemischen Reaktionsparameter in einem weiten Bereich flexibel zu variieren und für ein breites Produktspektrum zu optimieren.

Mit dieser ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich bereits beachtliche Trennleistungen bei der Fraktionierung von Po­ lyamingemischen in Kombination mit ihrer Herstellung erzielen und zahl­ reiche Trennprobleme zufriedenstellend lösen.

Insbesondere im zweiten Verfahrensteilprodukt (12) kann die Abreiche­ rung der im ersten Teilprodukt (07) bevorzugt angereicherter Komponen­ ten je nach Wahl der Verfahrensparameter in unterschiedlicher Weise gezielt variiert und bei mehrstufiger Ausführung gegebenenfalls maxi­ miert werden, so daß die entsprechenden Komponenten gegebenenfalls nahezu vollständig aus dem zweiten Verfahrensteilprodukt (12) abge­ trennt werden.

Demzufolge finden sich diese Komponenten gegebenenfalls nahezu vollständig im ersten Teilprodukt (07) in angereicherter Form wieder. Dieser relativen Aufkonzentrierung ist jedoch bei der Verfahrensdurch­ führung gemäß erster Verfahrensvariante eine Obergrenze gesetzt, die sich durch Gleichgewichtseinstellung in der Verfahrensstufe (C-3) zwi­ schen dem zugeführten, das primäre Polyamingemisch enthaltenden Mengenstrom (01) und der resultierenden, das erste Teilprodukt (07) enthaltenden organischen Phase (03) unter den jeweiligen Verfahrenspa­ rametern ergibt.

Durch diese einseitige Begrenzung bei der qualitativen Fraktionierung auf der Seite des ersten Teilproduktes (07) bleibt das zweite Teilprodukt (12) bei der quantitativen Fraktionierung, d. h. bei der Ausbeute, unter dem möglichen Maximum.

In dieser Hinsicht leistungsfähiger ist eine zweite Variante des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, die sich von der ersten Variante dadurch unterscheidet, daß die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organi­ sche Phase (03) nicht direkt der Aufarbeitungsstufe (D) zugeführt wird, sondern zumindest als Teilmenge vorher in einer vorgeschalteten Extrak­ tionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls geringe Mengen an Polyamin, entgegenführt.

Die wäßrige Phase wird gebildet aus zumindest einer Teilmenge des wäßrigen Mengenstromes (13) und/oder zumindest aus Teilmengen der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15).

Die Verfahrensstufe (C-2) wird vorzugsweise mehrstufig durchgeführt. Mit einstufiger Durchführung kann bereits eine verbesserte Anreicherung erzielt werden, aber erst die Mehrstufigkeit eröffnet die Möglichkeit, die qualitative Fraktionierung, d. h. die relative Anreicherung der im ersten Teilprodukt (07) enthaltenen Komponenten gezielt weiter zu erhöhen und gegebenenfalls zu maximieren.

Der Polyamingehalt der resultierenden organischen Phase (18) ist nied­ riger als der der eingesetzten organischen Phase (03). Für das über die Verfahrensstufe (C-2) abgetrennte, höher qualifizierte erste Teilprodukt (07), resultiert somit bei der Aufarbeitung der organischen Phase (18) in der Aufarbeitungsstufe (D) ein höherer spezifischer Energieaufwand.

Die in der Verfahrensstufe (C-2) anfallende wäßrige Phase (19) wird der Verfahrensstufe (C-3) zugeführt.

Für das zweite Teilprodukt (12) resultiert bei gleicher Zusammensetzung, wie gemäß erster Variante, eine der Menge nach verbesserte Ausbeute.

Eine dritte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von der ersten Variante dadurch, daß man eine Teilmenge (Mengenstrom 20)) der in der Verfahrensstufe (C-3) resultierenden or­ ganischen Phase (03), in einer vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ih­ rer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin entgegenführt.

Die wäßrige Phase wird gebildet aus zumindest einer Teilmenge des wäßrigen Mengenstromes (13) und/oder zumindest aus Teilmengen der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15). Letztere werden in zahlreichen Fällen bevorzugt eingesetzt, wenn sie zur Verfü­ gung stehen.

Die Verfahrensstufe (C-1) wird in der Regel mehrstufig durchgeführt und die eingesetzte wäßrige Phase wird dabei mengenmäßig so bemessen, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltende Poly­ amin zumindest weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) übergeht.

Die wäßrige Phase (21) kann sowohl insgesamt oder in Teilmengen dem Reaktionsteil als Katalysatorträger an geeigneter Stelle vor Beendigung der Umlagerungsreaktion, oder dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) nach Beendigung der Umlagerungsreaktion, d. h. der Extraktions­ stufe (C-3), zugeführt werden.

Zugabe zum Reaktionsgemisch vor Beendigung der Umlagerungsreak­ tion hat zur Folge, daß die Ausbeute an dem ersten Verfahrensteilpro­ dukt (07) für ein gegebenes relatives Anreicherungsniveau mengenmäßig reduziert wird, bezogen auf die vom gebildeten primären Reaktionspro­ dukt theoretisch mögliche Menge.

Im Grenzfall ist es möglich, das gesamte erste Verfahrensteilprodukt (07) auf dem Wege über die Verfahrensstufe (C-1) und die wäßrige Phase (21) in die Reaktion zurückzuführen und zur Reaktion zu bringen, so daß nur das "zweite" Verfahrensteilprodukt als alleiniges, vom primären Re­ aktionsprodukt in seiner Zusammensetzung als deutlich abweichendes Verfahrensendprodukt, isoliert wird.

Zugabe zum ausreagierten Reaktionsgemisch (01), d. h. zur Verfahrens­ stufe (C-3) bewirkt, daß, gemessen an der ersten Verfahrensvariante, eine höhere relative Anreicherung im ersten Verfahrensteilprodukt (07), d. h. eine bessere qualitative Fraktionierung erreicht wird.

Die in der Verfahrensstufe (C-1) resultierende organische Phase (22) kann ebenfalls insgesamt oder in Teilmengen sowohl dem Reaktions­ gemisch an geeigneter Stelle vor Beendigung der Umlagerungsreaktion, als auch dem ausreagierten Reaktionsgemisch (01) zugesetzt werden. In beiden Fällen ist es in der Regel ausreichend, wenn die organische Phase (22) weitgehend an Polyamin verarmt oder wenigstens in ihrem Polyamingehalt deutlich reduziert anfällt.

In der bei einer weitgehenden Verarmung an Polyamin verbliebenen Polyaminrestgehalten sind neben unvollständig umgelagerten Poly­ aminkomponenten insbesondere auch die Komponenten vom 2,2′-Di­ amino-diphenylmethantyp angereichert, deren Rückverschneidung und Weiterreaktion in der Regel für die Verfahrensendprodukte vorteilhaft ist.

Bei Zugabe zum Reaktionsgemisch in Reaktor (B-1), d. h. im katalysa­ torfreien Bereich der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die organische Phase (22) über eine Waschstufe nach Art der Verfahrens­ stufen (D-1) und (E-2) im weitgehend säurefreien Zustand zu recyclisie­ ren. Bei Zugabe zum Reaktionsgemisch in den Reaktoren (B-3) und/oder (B-4) ist ein solcher Schritt nicht erforderlich.

Ebenso eignet sich eine an Polyamin weitgehend verarmte organische Phase dazu, durch Zugabe zum ausreagierten Reaktionsgemisch dessen Polyamingehalt vor Eintritt in die Verfahrensstufe (C-3) auf ein für diese Verfahrensstufe besser geeigneten Wert zu reduzieren.

Eine nahezu von Polyamin befreite organische Phase (22) kann da­ rüberhinaus als Extraktionsmittel oder zumindest als Teil des Extrak­ tionsmittelstromes (02) in der Extraktionsstufe (C-3) verwendet werden.

Die Verwendung einer solchen von Polyamin befreiten organischen Phase (22) zumindest als Teil des Extraktionsmittelstromes (08) in der Extraktionsstufe (C-4) ist ebenfalls möglich wird aber weniger bevorzugt.

Die Verwendung im Rahmen der Mengenströme (02) und/oder (08) er­ fordert in der Regel Polyaminrestgehalte von deutlich <1 Gew.-% vor­ zugsweise <0,3 Gew.-%.

Bei einer vierten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der ersten, zweiten und dritten Variante beschriebenen Arbeits­ weisen miteinander kombiniert. Außer der simplen Addition der Verfah­ rensstufen in der Art, daß sowohl eine erste vorgeschaltete Extraktions­ stufe (C-2) als auch gleichzeitig parallel die weitere Extraktionsstufe (C-1) in der beschriebenen Weise so mit den Extraktionsstufen (C-3) und (C-4) verbunden werden, daß sich auch die resultierenden Vorteile er­ gänzen, ergeben sich zusätzliche, vorteilhafte Ausführungsformen.

Eine solche besteht beispielsweise darin, daß die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organische Phase (03) aufgeteilt wird und der Teil­ mengenstrom (17) der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) und der Teilmengenstrom (20) der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführt wird. Die in (C-1) resultierende wäßrige Phase (21) wird der Extraktionsstufe (C-2) zugeführt und kann dabei zumindest teilweise die Zufuhr von wäßriger Phase, gebildet aus zumindest einer Teilmenge von Mengenstrom (13) und/oder den gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströmen (14) und (15), substituieren.

Dabei ist es vorteilhaft, die Zugabe der beiden unterschiedlichen wäßri­ gen Mengenströme funktionsmäßig zu trennen, indem man in der aus Sicht der zugeführten wäßrigen Phase ersten Stufe von (C-2) zunächst einen polyaminarmen wäßrigen Mengenstrom, gebildet aus Mengenstrom (13) und/oder (14) und/oder (15), und in einer späteren, frühestens der zweiten Stufe von (C-2), noch zusätzlich den polyaminhaltigen Mengenstrom (21) zuführt.

Gegebenenfalls ist es technisch sinnvoll, die Verfahrensstufe (C-2) auch apparativ in zwei Teilstufen aufzutrennen, beispielsweise eine Mischer-Scheidereinheit für eine erste Teilstufe (C-2.1) und einen mehrstufig ar­ beitenden Extraktor für eine zweite Teilstufe (C-2.2).

Bei dieser Arbeitsweise enthält die resultierende organische Phase (18) eine Polyaminfraktion, die in ihrer relativen Anreicherung gegebenenfalls maximiert werden kann und gegenüber der zweiten Variante mit einem höheren, für die Energiebilanz des Verfahrens günstigeren Poly­ amingehalt in (18) anfällt.

Besteht die in der Stufe (C-2) eingesetzte wäßrige Phase ausschließlich aus Mengenstrom (21) unter Verzicht auf die Mitverwendung polyamin­ armer wäßriger Phase, dann resultiert in (C-2) eine organische Phase (18), die zwar eine im Vergleich zur eingesetzten organischen Phase (03) deutlich relativ angereicherte Polyaminfraktion enthält, bei einem für die Energiebilanz günstigeren Polyamingehalt jedoch ist die Maximierung der relativen Anreicherung in diesem Falle grundsätzlich nicht möglich.

Eine bessere, gegebenenfalls maximale relative Anreicherung in der er­ sten Polyaminfraktion (07) bei einem gleichzeitig energetisch günstigen Polyamingehalt in der organischen Phase (18) wird erst dadurch erreicht, daß man die in der Verfahrensstufe (C-3) resultierende organische Phase (03) zumindest teilweise, vorzugsweise insgesamt als Men­ genstrom (17) der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt, und von der resultierenden organischen Phase (18) eine Teilmenge ab­ trennt, diese als Mengenstrom (20) der Extraktionsstufe (C-1) und den daraus resultierenden wäßrigen Mengenstrom (21) wieder der Extrak­ tionsstufe (C-2) zuführt.

Beispiel 1 (Variante 2)

In einem aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-1) wird 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (2,1 kg/h) mit Anilin (ca. 4,7 kg/h) bei 80-90°C zur Reaktion gebracht.

In dem anschließenden Scheider (B-2) wird die wäßrige Phase abge­ trennt und als Abwasser im Abwassersammelbehälter (Z-3) gesammelt.

Die organische Phase wird in einem zweiten aus drei Rührkesseln be­ stehenden Reaktor (B-3) mit dem wäßrigen Mengenstrom (15) vermischt und anschließend unter Rühren und Kühlen bei 40°C mit weiterer 30%iger wäßriger Formaldehydlösung (0,7 kg/h) zur Reaktion gebracht. In den nachfolgenden Kesseln wird die Reaktionstemperatur stufenweise bis auf ca. 100°C gesteigert.

In einem weiteren, ebenfalls aus vier Rührkesseln bestehenden Reaktor (B-4) wird die Temperatur unter dem Eigendruck des Systems stufen­ weise bis auf 150°C angehoben.

Nach dem Abkühlen auf ca. 95°C wird das ausreagierte Reaktionsge­ misch mit dem Waschwasser aus der Waschstufe (D-1) versetzt (ca. 1,5 kg/h) und als Mengenstrom (01) zusammen mit Mengenstrom (19) in der mehrstufig arbeitenden Extraktionskolonne (C-3), der organischen Phase (02) entgegengeführt, die aus der Hauptmenge (8,4 kg/h) des Destillat­ mengenstromes (05) und einer Teilmenge (1,5 kg/h) der in der nachfol­ genden Extraktionsstufe (C-4) resultierenden organischen Phase (09) gebildet wird.

Die in der Stufe (C-3) resultierende organische Phase (03) wird als Mengenstrom (17) in einer vorgeschalteten, mehrstufig wirkenden Ex­ traktionskolonne (C-2) einer wäßrigen Phase entgegengeführt, beste­ hend aus einem Teilstrom (7,2 kg/h) des wäßrigen Mengenstroms (13).

Die in (C-2) resultierende organische Phase (18) wird als Mengenstrom (03) anschließend in einer ca. dreistufigen Waschkolonne (D-1) mit ca. 1,5 kg/h abdestillierten Wasser aus (C-6) gewaschen. Das Waschwasser wird Mengenstro 04716 00070 552 001000280000000200012000285910460500040 0002019613554 00004 04597m (01) zugesetzt. Die nahezu säurefreie organische Phase wird zur Sicherheit in einer einstufigen Mischer-Scheiderstufe (D-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge behandelt und da­ nach destillativ aufgearbeitet.

In einer zweistufig arbeitenden Destillationsapparatur wird in der ersten Stufe (D-3) ein anilinarmes Destillat Mengenstrom (05) (ca. 9,2 kg/h) ge­ wonnen, welches praktisch das gesamte hydrophobe Lösungsmittel (o-Xylol) aus (03) thält und einen Anilingehalt von ca. 25 Gew.-% hat. In einer letzten Destillationsstufe (D-4) wird als Destillat im vorliegenden Fall praktisch lösungsmittelfreies (<1 Gew.-% Xylol) Anilin als Mengen­ strom (06) (ca. 1,63 kg/h) gewonnen.

Als Destillationsrückstand fällt das erste Verfahrensteilprodukt als Men­ genstrom (07) (ca. 1,08 kg/h) an, und wird im Produktbehälter (Z-1) ge­ sammelt.

Die in der Extraktionsstufe (C-2) resultierende wäßrige Phase (ca. 8,9 kg/h) wird als Mengenstrom (19) der Verfahrensstufe (C-3) zugeführt.

Die in der Extraktionsstufe (C-3) als Mengenstrom (04) resultierende wäßrige Phase (ca. 13,1 kg/h) wird mit dem Waschwasser aus der Waschstufe (E-1) versetzt (ca. 1,8 kg/h) und anschließend in der mehr­ stufig wirkenden Extraktionskolonne (C-4) im Gegenstrom extrahiert. Als Extraktionsmittel wird der Mengenstrom (08) eingesetzt (19,8 kg/h).

Mengenstrom (08) wird gebildet aus dem Destillat der im vorliegenden Fall einstufig arbeitenden Destillationsstufe (E-3), Anilin (ca. 1,4 kg/h) aus Behälter (A-1) und einer Teilmenge (0,8 kg/h) vom Mengenstrom (05).

Die in (C-4) resultierende organische Phase (09) wird nach dem Abtren­ nen eines der vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-3) zugeführten Teil­ stromes (1,5 kg/h) in einer dreistufigen Waschkolonne (E-1) mit (ca. 1,8 kg/h) abdestillierten Wasser aus (C-6) gewaschen. Das Waschwasser wird dem Mengenstrom (04) zugesetzt. Die nahezu säurefreie organische Phase wird zur Sicherheit in einer einstufigen Mischer-Scheiderstufe (E-2) mit überschüssiger 5%iger wäßriger Natronlauge behandelt und danach destillativ aufgearbeitet.

In einer einstufig arbeitenden Destillationsapparatur (E-3) fällt das ge­ samte hydrophobe Lösungsmittel und Anilin als Destillatgemisch (10) an (ca. 17,6 kg/h), das zur Bildung des Extraktionsmittels (08) verwendet wird. Als Destillationsrückstand verbleibt das zweite Verfahrensteilpro­ dukt, welches als Mengenstrom (12) (ca. 3,68 kg/h) in Produktbehälter (Z-2) gesammelt wird.

Die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend polyaminfreie (<2 Gew.-% Polyamin) wäßrige Phase (Mengenstrom 13) (ca. 18,6 kg/h) wird aufgeteilt in einen Teilstrom (7,2 kg/h) der mit unveränderter Zusammensetzung der vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zugeführt wird und den Rest (ca. 11,4 kg/h), aus dem in der Wasserdestillations­ stufe (C-6) Wasser (ca. 3,9 kg/h) abdestilliert werden. Die Hauptmenge wird auf die Waschstufen (D-1) (1,5 kg/h) und (E-1) (1,8 kg/h) verteilt, der Rest des abdestillierten Wassers wird dem Abwasserbehälter (Z-3) zugeführt.

Die aufkonzentrierte wäßrige Phase wird als Mengenstrom (15) (ca. 7,5 kg/h) in die Stufe (B-3) des Reaktionsteils zurückgeführt.

Bei der Phosgenierung unter Standardbedingungen zeigte sich, daß be­ zogen auf die vom Primärprodukt abgeleiteten Isocyanate als Standard, die vom ersten Teilprodukt (07) abgeleiteten Isocyanate höhere Werte bei den hydrolysierbaren Chlorfunktionen aufweisen als der Standard, während bei dem vom zweiten Teilprodukt (12) abgeleiteten Isocyanaten die Chlorfunktionen außerordentlich niedrig sind. Das gilt sowohl für das abdestillierte Monomerisocyanat, welches bereits bei einfacher Destilla­ tion als <99%iges 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan gewonnen werden kann, als auch für die als Destillationsrückstand anfallenden Polymer­ isocyanate.

Ein bezüglich hydrolysierbare Chlorfunktionen ebenso überraschend günstiges Ergebnis resultiert für die aus dem zweiten Teilprodukt (12) abgeleiteten kernhydrierten Isocyanate, insbesondere für das Bis-(4- isocyanato-cyclohexyl)methan, unabhängig davon, ob das zweite Teil­ produkt insgesamt oder eine davon abdestillierte Zweikernfraktion der Kernhydrierung unterworfen wird.

Claims (11)

1. Ein Verfahren zur Herstellung mit integrierter Fraktionierung und/oder Reinigung von aromatischen Polyamingemischen durch Umsetzung von Ausgangsarylamin oder Ausgangsarylamingemischen mit Car­ bonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von sauren Katalysatoren und in Gegenwart von Wasser zumindest im letzten Teil der Umlagerungsreaktion und gegebenenfalls unter Vor­ schaltung einer separaten "Aminalstufe" zur Bildung von N,N′-disub­ stituierten Kondensationsprodukten in Abwesenheit saurer Katalysato­ ren und gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel in einer oder mehreren Stufen des Reaktionsgeschehens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) das ausreagierte Reaktionsgemisch (01),
• b) gegebenenfalls nach Zugabe von Ausgangsarylamin und/oder Was­ ser und/oder einer starken Säure in Form ihrer Ammoniumsalze von Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, die vorzugsweise in der Form der recyclisierten wäßrigen Phase (13) und/oder (14) und/oder (15) eingesetzt wird, und
• c) gegebenenfalls nach Zugabe von hydrophobem Lösungsmittel, wel­ ches Ausgangsarylamin und/oder Polyamine enthalten kann,
• d) zumindest teilweise zunächst in einer ein- oder vorzugsweise mehrstufig arbeitenden Extraktionsstufe (C-3) einer organischen Phase (02), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, gegebenenfalls Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin, entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Verfahrensstufe (C-3) zugeführte Poly­ amin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (03) und die resultierende wäßrige Phase (04) in kontrollier­ ter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusam­ mensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und die resultierende organische Phase (03),
• e) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2),
• f) gegebenenfalls nach Abtrennung einer der weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20),
• g) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste vorgeschaltete Extraktionsstufe (C-2) und Abtrennung der einer weiteren vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-2),
• h) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine erste aus den beiden Teilstufen (C-21) und (C-22) bestehende insgesamt mindestens zweistufig wirkende Extraktionsstufe (C-2) unter Abtrennung der ei­ ner weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) zugeführten Teilmenge (20) vor und/oder nach Durchlaufen der ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe,
• i) über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe in einer vorzugs­ weise mehrstufig arbeitenden Destillationsstufe (D-3), (D-4) in eine erste Destillatfraktion (05), enthaltend hydrophobes Lösungsmittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin, eine zweite Destillatfraktion (06), enthaltend Ausgangsarylamin und gegebenenfalls hydropho­ bes Lösungsmittel, und in einen Destillationsrückstand (07), beste­ hend im wesentlichen aus einer ersten Polyaminfraktion, auftrennt und die die Extraktionsstufe (C-3) verlassende wäßrige Phase (04),
• k) gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser und/oder Ausgangsaryl­ amin,
• l) in eine mehrstufig arbeitende Extraktionsstufe (C-4) leitet, in wel­ cher nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion die Extraktion des Polyamins aus der zugeführten wäßrigen Phase mittels einer orga­ nischen Phase (08) erfolgt enthaltend hydrophobes Lösungsmittel, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Poly­ amin, und die resultierende polyaminhaltige organische Phase (09) zumindest teilweise über eine Wasch- und/oder Neutralisationsstufe (D-2) in einer gegebenenfalls mehrstufig arbeitenden Destillations­ stufe (D) in zumindest eine Destillatfraktion (10) enthaltend hydro­ phobes Lösungsmittel und Ausgangsarylamin, und in einen Destilla­ tionsrückstand (12), bestehend im wesentlichem aus einer zweiten Polyaminfraktion, auftrennt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite wäßrige Phase (13),
• m) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine Wasserverdamp­ fungsstufe (C-6) unter destillativem Entzug von Wasser und/oder
• n) gegebenenfalls zumindest teilweise über eine nachgeschaltete Ex­ traktionsstufe (C-5) unter Entzug von Amin und Erhöhung des Pro­ tonierungsgrades,
• o) wiederverwendet, indem man den Mengenstrom (13) und/oder die gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15) zu­ mindest teilweise als Katalysatorlösung in das Reaktionsgeschehen zurückführt und einen gegebenenfalls nicht zurückgeführten Rest dem ausreagierten Reaktionsgemisch gemäß b) und/oder den ge­ gebenenfalls vorgeschalteten Extraktionsstufen (C-2) und/oder (C-1) gemäß e) bis h) zuführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• m) der in der Extraktionsstufe (C-4) anfallenden an Polyamin verarmten wäßrigen Phase (13) und/oder der in der Extraktionsstufe (C-5) anfallenden an Arylamin verarmten wäßrigen Phase (14) zumindest teilweise vor ihrer Wiederverwendung in einer Wasserverdampfungsstufe (C-6) destillativ einen Teil des Wassers entzieht und eine Wassermenge, die dem bei der Konden­ sationsreaktion gebildeten Wasser und dem gegebenenfalls mit den Ausgangsverbindungen, insbesondere der Carbonylverbindung eingebrachten Wassermenge entspricht, sofern sie nicht auf ande­ rem Wege abgeführt wird, als Abwasser ausschleust und eine dar­ überhinaus abdestillierte Wassermenge dem wäßrigen Kreislauf an geeigneter Stelle, spätestens jedoch vor Eintritt der wäßrigen Phase in die Extraktionsstufe (C-4), gegebenenfalls nach Durchlaufen der Waschstufen (D-1) und/oder (E-1) wieder zusetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• n) die in der Extraktionsstufe (C-4) resultierende weitgehend von Po­ lyamin befreite wäßrige Phase (13) vor oder nach Durchlaufen der gegebenenfalls vorhandenen Wasserverdampfungsstufe (C-6) zu­ mindest teilweise in einer nachgeschalteten Extraktionsstufe (C-5) einer organischen Phase (23), enthaltend hydrophobes Lösungs­ mittel und gegebenenfalls Ausgangsarylamin entgegenführt, wobei der Amingehalt stets kleiner ist als bei der in der Extraktionsstufe (C-4) eingesetzten organischen Phase (08) und die resultierende, einen geringeren Amingehalt (= höheren Protonierungsgrad) als die eingesetzte wäßrige Phase aufweisende wäßrige Phase (14) zumindest teilweise in den Reaktionsablauf insbesondere in die erste Umlagerungsstufe (B-3) zurückführt.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• e) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organische Phase (03) zumindest teilweise als Mengenstrom (17) in einer ersten vorge­ schalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase entgegen­ führt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmen­ gen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhan­ denen Mengenströme (14) und/oder (15), die mengenmäßig so be­ messen und in ihrer Zusammensetzung so eingestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organische Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise mengenmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Poly­ aminfraktionen eingestellt wird und die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• f) einer als Mengenstrom (20) bezeichneten Teilmenge der in der Ex­ traktionsstufe (C-3) anfallenden organischen Phase (03) in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend im wesentlichen Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gege­ benenfalls geringe Mengen an Polyamin und gebildet zumindest aus Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weitgehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird, die man der Ex­ traktionsstufe (C-3) zuführt und die resultierende, weitgehend von Polyamin befreite organische Phase (22), dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß man

• g) die in der Extraktionsstufe (C-3) anfallende organischen Phase (03) zumindest teilweise in einer ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) einer wäßrigen Phase, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenen­ falls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Men­ genstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Men­ genströme (14) und/oder (15) und/oder vorzugsweise aus zumindest einer Teilmenge der in einer weiteren vorgeschalteten Extraktions­ stufe (C-1) anfallenden wäßrigen Phase (21) entgegenführt, die mengenmäßig so bemessen und in ihrer Zusammensetzung so ein­ gestellt ist, daß das der Stufe (C-2) zugeführte Polyamin in einem weiten Bereich auf die resultierende organischen Phase (18) und die resultierende wäßrige Phase (19) in kontrollierter Weise men­ genmäßig verteilt und die unterschiedliche Zusammensetzung der dabei resultierenden Polyaminfraktionen eingestellt wird und man die resultierende wäßrige Phase (19) der Extraktionsstufe (C-3) und die resultierende organische Phase (18) zumindest teilweise gemäß i) der Aufarbeitungsstufe (D) zuführt,
  und gleichzeitig in einer weiteren vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-1) einer polyaminhaltigen organischen Phase (20), gebildet aus einer Teilmenge der in der Extraktionsstufe (C-3) anfallenden orga­ nischen Phase (03) und/oder einer Teilmenge der in der ersten vor­ geschalteten Extraktionsstufe (C-2) anfallenden organischen Phase (18) eine wäßrige Phase entgegenführt, enthaltend Wasser, eine starke Säure in Form ihrer Ammoniumsalze, Ausgangsarylamin und gegebenenfalls Polyamin und gebildet aus zumindest Teilmengen des Mengenstromes (13) und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Mengenströme (14) und/oder (15), die so bemessen ist, daß das in der zugeführten organischen Phase (20) enthaltene Polyamin weit­ gehend, gegebenenfalls praktisch quantitativ in die resultierende wäßrige Phase (21) überführt wird und man diese zumindest teil­ weise der ersten vorgeschalteten Extraktionsstufe (C-2) zuführt und die resultierende weitgehend an Polyamin verarmte organische Phase (22) dem Reaktionsgemisch vor oder nach Beendigung der Reaktion zusetzt und/oder als Teil des in der Extraktionsstufe (C-3) eingesetzten Extraktionsmittels (02) verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man

• h) in der wenigstens zweistufig, vorzugsweise mehrstufig wirkenden Extraktionsstufe (C-2) der organischen Phase (17) zunächst in der aus Sicht der zugeführten wäßrigen Phase ersten Stufe einen polyaminarmen Teilstrom der wäßrigen Phase, gebildet aus zumindest einer Teilmenge von Mengenstrom (13) und/oder den gegebenenfalls vorhandenen Mengenströmen (14) und/oder (15) und frühestens in der zweiten, gegebenenfalls in der letzten Stufe zusätzlich den Rest der wäßrigen Phase in Form der polyaminhaltigen wäßrigen Phase (21) entgegenführt.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Arylamin vorzugsweise die bei der Kondensation mit Formaldehyd eingesetzten Ausgangsarylamine ver­ wendet.

9. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktionen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanatge­ mische und zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung entsprechender kernhydrierter Polyamine oder als Vernetzer und Epoxidhärter.

11. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 erzeugten Fraktio­ nen zur Herstellung der entsprechenden aromatischen Polyisocyanat­ gemische und zur Herstellung von PU-Schaumstoffen oder als Lack­ rohstoffe, insbesondere die kernhydrierten Polyisocyanate.