DE2500448A1

DE2500448A1 - Photolithographische platte und verfahren

Info

Publication number: DE2500448A1
Application number: DE19752500448
Authority: DE
Inventors: David R Boston
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-06
Publication date: 1975-07-10
Also published as: BE824120A; CH619057A5; JPS50117506A; FI62425B; YU43436B; SE400655B; FI62425C; CA1064777A; FR2256840A1; YU349774A; JPS5644427B2; FI750018A7; FR2256840B1; SE7416308L; AR207343A1; DE2500448C2; GB1469082A

Description

1 BERLIN 33 8MUNCHEN

Auguste-Viktorlt-StreBe ββ Π» DMOPUI/Ci DADTMCD PienzenauersUaBe 2 Pat.-Anw. Dr. Ing. Rmchke UT. K U O L/Π t\ C Oi. Γ AK IIN C K Pat.-Anw. Dipl.-Ing.

Äl^pI-^lng' PATENTANWÄLTE ^ΗβηίΕ·

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Telefon: 030/ff* 3*» BERLIN -MÖNCHEN Telegramm-Adr·»»·: Telegramm-Adr·»»·:

Quadratur Berlin Qudadratur München

TELEX: 183788 TELEX: 522787

ü 3558

Minnesota Liining and LIanufacturing Company, Saint Paul, Minnesota

Photolithographische Platte und Verfahren

Zusammenfassung:

PhotoIithographische Platte, Verfahren zur Herstellung derselben und bei der Herstellung brauchbare Salzverbindung; das Verfahren umfaßt die Behandlung eines metallischen Silberbildes auf einem Träger mit einer homogen stabilen, sauren" wäßrigen Salzlösung, die ein jüerricyanidanion zum Oxidieren des metallischen Silbers und ein organisches Kation aufweist, welches einen wasserunlöslichen, inhärent oleophilen Komplex mit oxidiertem Silber bildet, wobei sich das Kation von einer protonierbaren stickstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindung ableitet, die eine formale Imingruppe enthält, welche in .Resonanz mit benachbarten Gruppen innerhalb der Kohlemvasserstoffverbindung steht.

Die Erfindung betrifft cas lithographische Drucken und insbesondere ein photolitho^raphisches Bildei^fangüblatt sowie ein .

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25O 0.4 A 8

Verfahren, um ein metallisches oilbertild inhärent oleophil zu

In der US-Anmeldung Serial So. 397 986 vom 21. September 1964 (Likvar), die liier alb Referenz genannt sei, wird eine zum photolithograpiiiBchen Drucken geeignete Blattstruktur beschrieben. Die Blattstruktur enthält ein Basisblatt mit einer organophilen Oberfläche, über v/elcher eine zähe hydrophile Schicht (z.E. Kieselsäure) aufgezogen worden ist. Die hydrophile Schicht ist für Flüssigkeiten permeabel und enthält einen Iletallionreduktionspromoter. In bevorzugten Strukturen ist über der lithographischen Schicht eine photographische Emulsion aufgezogen worden,
s

Nach Einwirkung von Licht auf die photographische Emulsion wird mit einem flüssigen Entwickler kontaktiert, welcher mittels eines Diffusionsübertra^ungsverfahrens eine Übertragung von. nichtreduzierten Lietallionen (aus Nichtbildbereichen der Photographischen Emulsion) in die hydrophile Schicht hervorruft, wo solche Ionen zum metallischen Zustand reduziert v/erden. Die photographische Emulsion wird dann entfernt, wonach, die hydrophile Schicht mit einer Bleichiösung in Berührung gebracht wird, welche Silber aus einer solchen Schicht auslaugt. Die Platte wird dann leicht unter Spülen betupft, um Teile der hydrophilen Schicht zu entfernen und hinwegzuwischen und die darunter liegende organophile Oberfläche in den gewünschten Bildbereichen freizulegen und sichtbar zu machen. Die erhaltene Platte kann dann in eine Presse gesetzt, mit Druckfarbe versehen und in einem Druckverfahren eingesetzt \.erden. . .. ·

Obwohl die vorerwähnte Blattstruktur zahlreiche Vorteile gegenüber früher vorgeschlagenen Strukturen bietet, hängt die Bildqualität und Druckdautr bzw. Lruckhultbarlcoit der erhaltenen Druckplatte von gegensätzlichen Eigenschaften der hydrophilen Schicht ab. So sollte zum Zwecke einer optimalen leichten intvicklung und Eild^ualität die hydrophile Schicht sehr zerreib-

bar und leicht in Bildbereichen entfernbar sein, um die darunter liegende organophile Oberfläche freizulegen. Andererseits hängt eine lange Druckdauer davon ab, daß die hydrophile Schicht hart und dauerhaft ist. Wegen dieser gegenläufigen Eigenschaften muß die Härte oder Ζέ-.higkeit der hydrophilen Schicht so eingestellt werden, daß die gewünschte Ausgewogenheit zwischen Bildqualität und Druckdauer erreicht wird.-Die Ilattstruktur .weist nach Entwicklung gewöhnlich kein sichtbares Bild auf, welches ein ündurclilässir,machen der Platte vor dem Versehen init Druckfarbe behindert.

Ziel der Erfindung war ein Verfahren zur Bearbeitung einer Blattstruktur wie der oben beschriebenen in solcher Vveise, daß eine sehr dauerhafte Druckplatte erhalten wird, die sichtbare Bildbereiche und eine gute Bildqual-ität aufweist. Außerdem sollte· bei Anwendung dieses Verfahrens der Erfindung die EiIdqualität der erhaltenen Platte nicht von der Härte der hydrophilen Schicht abhängen,

Aktivatoren zur Behandlung metallischer Silberbild-Druckplatten sind bekannt. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 721 559 eine ein Oxidationsmittel und organische Thione oder IJercapto-Tautomere derselben enthaltende ^Aktivatorlösung geoffenbart. Ähnlich schlägt die &L-PS 1 292 029 eine Aktivatorlösung vor, welche eine oxidierende Cr -Verbindung mit einem organischen komplexbildenden Mittel enthält. Es ist jedoch bisher nie eine Aktivatorlösung der hier beschriebenen Zusammensetzung vorgeschlagen worden, die inhärent oleophile Silberbildbereiche zu liefern gestattet ohne die Notwendigkeit einer Vorbehandlung des Bildes' mit Adjuvauz- oder Lacklösungen.

-^rf indungsgenä'ß wird ein Verfahren vorgeschlagen, um eine Oberfläche mit darauf befindlichem" metallischen Silber inhärent oleo-· ■phil zu machen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, da. man dae metallische Silber reit einer honio^-un stabilen, sauren' wäßrigen balzlosung in Berührung bringt, welche ein Ferricyani-

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danion enthält, das metallisches Sil"ber oxidiert, sowie ein organisches Kation, das einen wasserunlöslichen, inhärent oleophilen Komplex mit oxidiertem Silber "bildet, wobei das organische Kation von einer protonierbaren stickstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindung stammt, die eine Imingruppe enthält, welche in Resonanz steht mit benachbarten pen innerhalb der Kohlenwasserstoffverbindung.

Außerdem wird eine Salzverbindung vorgeschlagen, bestehend aus einem J?erricyanidanion und mindestens einem wie oben definierten protonierten organischen Kolekül, welche gelöst in Wasser eine im obigen Verfahren verwendbare Aktivatorlösung liefert.

Demzufolge macht die Erfindung die Herstellung lithographischer Druckplatten mit inhärent oleophilen Bildbereichen durch -bloße chemische Behandlung (im Gegensatz zu einer anzuwendenden mechanischen Behandlung) einer ein metallisches Silberbild tragenden Oberfläche zugänglich, wobei die erhaltenen oleophilen Bildbereiche klar sichtbar werden ohne Druckfarbe- oder eine andere weitere Behandlung.'

Fig. 1 zeigt die verschiedenen. Stufen bei Herstellung und Bearbeitung eines Typs von lithographischer Platte; Stufe A zeigt ein Basismaterial, an welchem ein hydrophiler Überzug mittels eines Haftüberzugs haftet; Stufe B entspricht dem Aufbau von Stufe A, über welchem eine photographische Emulsion aufgezogen worden ist; Stufe G zeigt die Struktur nach Belichtung derselben mit licht; Stufe D zeigt die belichtete Struktur, nachdem cat einem geeigneten. !Entwickler kontaktiert worden ist; und Stufe ü ist die fertige lithographische Platte.

Pig.. 2 zeigt die verschiedenen Stufen in einer anderen Form der Herstellung und Bearbeitung einer lithographischen Platte; worin Stufe A einen Träger zeigt, &uf welchem eine rüiotographische Emulsion aufgebracht worden ist; Stufe B die Struktur von Stufe A nach .Lichteinwirkung darstellt; Stufe C die Struktur der otufe B nach Kontaktieren iait-eineu üntwickler zeigt, wobei

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nachfolgend gegen eine von einer Basisschicht getragenen hydrophilen Schicht gesetzt wurde; Stufe D zeigt die Struktur von Stufe C nach Diffusion des Entwicklers in die hydrophile Schicht und Stufe £ zeigt die fertige lithographische Platte.

Sbufe A der 2¹Ig. 1 zeigt ein Basisbintt 10, über welche::: die Schicht 12 aufgezogen worden ist, welche als Haft- oder lilebeuberzug zwischen der hydrophilen Schicht 14 und Basisblatt dient. Die hydrophile Schicht 14 "ist vorzugsweise zäh, dauerhaft und braucht nicht für Flüssigkeiten peraeabel zu sein. Sie enthält vorzugsweise kolloidale Kieselsäure. Schicht 14 enthält auch einen lletallionenreduktionsproiLOter.

In Stufe E ist die Struktur von Stufe A gezeigt, zu welcher eine Schicht 16 einer hochkontrastierenden piiotographischen Emulsion gesetzt worden ist. Die in Stufe C gezeigte Struktur entspricht der von Stufe B nach bildmäßiger Belichtung derselben In den belichteten Bereichen wird die Silberverbindung in üraulsionsschicht 16 in einen latenten reduziert-en Zustand überführt (in den Bereichen 16a), während die Platte in den Bereichen 16b unbelichtet und noch lichtempfindlich bleibt.

In Stufe D ist die Struktur von Stufe C gezeigt, nachdem sie mit einer Bntwicklerlösung in Kontakt gebracht worden ist. Die Silberverbindung in den vom Licht getroffenen Bereichen 16a wird hierdurch zum metallischen Zustand reduziert und hat eine sichtbare schwarze Farbe. Das lösliche Silberhalogenid, das zuvor in den Bereichen 16b vorgelegen hat, ist.zusammen mit der Entwicklerlösung in Schicht 14 und zwar in Kontakt mit dem LIetallionreduktionspromoter überführt worden oder diffundierte, wo das Silber zum metallischen Zustand reduziert wird. Tatsächlich erfolgt die Reduktion des Silbers auf Schicht 14 _öcv.'öhnlich wenige Sekunden später eis in den belichteten Bereichen der Diüulaionssci" icht 16&, so da:.;, venn die Platte entwickelt wird, sin Bild Uveiche:; iu Bezug auf du3 Original negativ ist) zunächst in den Bereichen 16a (in schwarz) erscheint, wonach

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die gesamte sichtbare Oberfläche der Platte schwarz erscheint, wenn das Silber zum metallischen Zustand auf Schicht 14 re-• düziert wird.

In Stufe E ist die Platte nach Entfernung der Emulsionsschicht gezeigt. Die Oberflächen 15 der Platte enthalten metallisches Silber, welches erfindungsgeinäß behandelt v/erden muß, um sie oleophil zu machen (d.h. Druckfarbe-aufnehmend). Dieses Ergebnis wird erreicht durch Inkontaktbringen der Oberflächen 15 (oder der gesamten Oberfläche der Struktur) mit einer homogen stabilen, angesäuerten wäßrigen Salzlösung, die ein Ferricyanidanion enthält, welches metallisches Silber oxidieren kann, sowie ein organisches Kation als komplexbildendes Mittel - es wird nachfolgend noch definiert -, das mit oxidiertem Silber einen wasserunlöslichen, oleophilen Komplex bildet. Hit "homogen stabil" soll ausgedrückt werden, daß das Ferricyanidanion und das organische Kation als komplexbildendes LIittel miteinander praktisch nicht reagieren. Die Hintergrundbereiche 17

bleiben hydrophil.

-Fig. 2 zeigt eine alternative Ausgestaltung der Herstellung '' einer lithographischen Platte. Stufe A zeigt ein Trägerblatt 18, ; das eine Emulsionsschicht 16 trägt. Stufe B zeigt die Struktur von Stufe A nach bildmäßiger Belichtung derselben. Die Struktur von Stufe B wird dann mit einer 'Entwicklerlösung zwecks Sättigung von Schicht 16 in Kontakt gebracht.

wenn Schicht 16 mit Entwickler gesättigt ist, wird eine Kompo-■ sitstruktur gebildet, wie sie in Stufe G gezeigt ist, wo Schicht

16 gegen die hydrophile Schicht 14 gesetzt worden ist. Schicht . 14 enthält einen lietallionenreduktionspromoter.

In Stufe D ist die Struktur von Stufe C gezeigt, nachdem das lösliche Silberhalogenid aus Schicht 1C, zusammen ß.it der Ent-Wicklerlösung in Schicht 14 und in Kontakt mit dem ^etallionenreduktionspronioter, rb?rf^:Jhrt worden ist oder diffundierte, wo das Silber zum metallischen Zustand reduziert wird.

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In Stufe E ist die Platte nach Entfernung der Emulsionsschicht gezeigt. Die Oberflächen 15 der Platte enthalten metallisches Silber, welches durch Inkontaktbringen derselben mit der homogen stabilen Aktivatorlösung oleophil gemacht worden ist.

Das hier verwendbare Oxidationsmittel ist ein Alkalimetallferricyanid, welches in V/asser löslich ist, z.B. ILaliumferricyanid (JLjV^e(ClT) ^- J). Wenngleich Alkalimetalldicliromate als Oxidationsmittel in der Aktivatorlcsung brauchbor sind, wird kein inhärent oleophiler Silberbildbereich erzeugt. Kit "inhärent oleophil" wird.zum Ausdruck gebracht, daß die Silberbildbereiche Druckfarbe annehmen ohne die JJotv;endigkeit einer Vorbehandlung derselben mit einer Adjuvanzlosung, einem Lack usw.

Das organische Kation als komplexbildendes Mittel leitet sich von einer protonierbaren stickstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff verbindung ab, welche darin eine formale Imingruppe enthält, d.h. eine C=U-Gruppe, worin die Imingruppe in Resonanzverbindung mit benachbarten G-ruppen innerhalb der Verbindung steht.. " . :

*'Resona.nzverbindung" bedeutet, daß die formale Imingruppe zusammen mit benachbarten Gruppen innerhalb des Moleküls das als Resonanz bekannte Phänomen zeigt. Dieses Phänomen bedeutet, daß die Eiektronenstruktur des Moleküls in zwei oder mehreren Formen aufgezeichnet werden kann, während die Stellung der Atome unverändert bleibt. In diesem Fall besitzt der eigentliche Slektronenzustand des Moleküls eine größere Stabilität, d.h. eine größere negative potentielle Energie als irgendeine der -inselstrukturen. Siehe Glasstone, textbook of Physical Che pis try, Van IToutrand Co., Inc., ITew *ork, ITew York (1940),

s. ito-nr. · ■

Strukturmäßig nuß, damit eine Resonariz eintreten kann, die Imingruppe innerhalb der Kohlenwasseretoffverbindung in Konju-

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gation rait einer O=C-Gruppe oder einer anderen Imingruppe stehen oder an ein Stickstoffatom geiunden sein. Dies kann graphisch durch die 3trukturkennzeichnung_

(C=K)-Z

.ausgedruckt werden, worin Z G=IT, C=C oder 1\ bedeutet und entweder an das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom der Iningruppe gebunden sein kann.

Resonanz stabilisiert die funktiönelle Iminrruppe und liefert hierdurch einen hohen Grad an Oleophilie für aie komplexierten Silberbiidoberflachen.

Beispiele für stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffverbindungen umfassen cyclische und acyclische Amidine, d.h. Verbindungen mit der folgenden Gruppierung:

worin R₁ und IU Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe ode-r stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffe aus einer der folgenden Klassen sein kann: Alkyl, Aryl oder Aralkyl·, und worin cyclische Amidine oder Amidine mit Ringstruktur durch Kohlenwasserstoffgruppen unter Bildung 5- oder 6-gliedriger Ringstrukturen abgeschlossen sind. Zu Beispielen für acyclische Amidine zählen Acetamidin, Benzamidin, Guanidin und Biguanidin. Typische cyclische Amidine sind u.a.. 2-Propyl-2-imidazolin, 2-Pentyl-2-imidazolin,2-Benzyl-2-.iiiiidazolin und iiaphthazolin. ₍ .

Veitere Beispiele für geeignete komplexbildende Llittel sind aromatische stickstoffsubstituierte heterocyclische aromatische Verbindungen wie 5- und G-gliedrige cyclische oder bicyclische Verbindungen, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten, einschließlich ruonosubstituierte oder polybubstituierte Xohlen wasserstoff-Derivate oder Ilohlenwasserstoffderivate derselben

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_._ __;__^_1 2550.448

rait funktionellem Stickstoff. Zu Beispielen für aromatische heterocyclische Verbindungen zählen 2-Liethylimidazol, 1-Eenzyl-• imidazol, 1-Eutyliniidazol, 2-ündecylimidazol, 2,2·,Dipridylamin, : 2,4-Lutidin, Pyridin und n-A'^inopyridin. Zu bicyclischen Verbindungen zählen Eenzimidazol, 2-l.Ietliylbenzir.iidazol, 1-Äthv1-2-metirylbenzimidazol. I

^! Die aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen sollten alle mindestens ein Stickstoffatom in der Staf:.rr.rii:gst-ruktur aufweisen, welches sterisch ungehindert ist, so daß es zu einer

j Koordination an einem oilberion befähigt ist, d.h. fähig ist zur Bildung einer chemischen Bindung hiermit.

Die hier brauchbaren Aktivatorlösungen kennen hergestellt wer- : den durch einfaches Uischen in Wasser eines Alkalimetallferricyanidsalzes, z.B. Kaliumferricyanid, der organischen Stickstoffverbindung und einer konzentrierten Säure ausreichender Menge, um die organische Stickstoffverbindung zu protonieren z.E. iECl. Alternativ kann anstelle einer Säure ein Hydrohalogenidsalz der organischen Verbindung verwendet werden.. Um die richtige Oxidation des metallischen Silbers sicherzustellen, ί sollten midestens etwa 0,01 Mole des Ferricyanidsalzes pro i- Liter verwendet werden.

_: Es wurde ermittelt, daß die kationischen Derivate der organisehen komplexbildenden Stickstoffverbindungen und das Perri-' cyanidanion, d.h. ,/Fe(CF),-_/ , das kleinste lösliche Ionenpaar oder Salz darstellen, wenn sie in Wasser, wie oben be-

■ schrieben, gemischt werden. Durch Verdampfung von V/asser aus der Lösung oder eine ähnliche Tephnik zur Beeinflussung der Löslichkeit erscheinen Kristalle des aus diesem kleinsten löslichen Ionenpaar gebildeten Salzes und können wirksam aus der Lösung abgetrennt werden. Dieses neue Ferricyanidsalz der protonierten organischen kor/u,loxbildenöen οιickotoffverbindung katiti nachfolgend a^eckni-ßiger'veise wieder in Wasser _oelüst

; werden, ura eine Aktivatorlösung zu liefern und die metallischen Silberoberflächen inherent oleopl.il zu machen.

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D;:D zwischen den kationischen Derivaten des oben definierten organischen 'Bestandteils und dem Ferricyanidanion gebildete Salz muß eine Löslichkeit in Wasser haben, die größer ist als etwa 0,01 LIoIe pro Liter, um genügend Ferricyanidanionen zu liefern und das metallische Silber wirksam zu oxidieren. ·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele vollständiger erläutert.

Beispiel 1

Bin aus einem 100 Llikron starken Polyäthylenterephthalatfilm zusammengesetztes Trägerblatt wurde auf einer Oberfläche mit einer 8 Hikron dicken (trockenen) organophilen Schicht überzogen, v.OVei die or^ano^hile Schicht aus einer Lösung aufgebracht '"urde, welche 48 Gew.-^Feststoffe an Vinylchlorid,acetat Harz ("Vinylite VAGH", im Handel erhältlich von'Union Garbide) und Titandioxid-Pigment ("Unitane OPu35O", im Hsndel erhältlich von American Cyanamid) enthielt und zwar in einem Verhältnis von 3 Teilen Titandioxid zu 1 Gewichtsteil Vinylchlorid-acetat-Harz. Das Pigment wurde in der Harzlösung des tlethyläthylketons vor dem Aufziehen mittels Kugelmahlen 48 Stunden dispergiert. Nach dem Aufziehen der erhaltenen Lösung auf das Trägerblatt wurde es bei^ 65,5°G 5 Minuten getrocknet.

Das so überzogene Trägerblatt wurde, dann mit einer hydrophilen Schicht überzogen, deren Zusammensetzung unten angegeben ist, nachfolgend 20 Sekunden bei 65,5 G getrocknet.

Bestandteil "' _Ien.c;e

"Jalco 1030" kolloidale IZi^--l3!Lure 300 j ! -

(;3J ,'} Arito^O.:.:^;-.!:! -ΐ -lä-il -■-•^T-tlicr von ■ lTalco Chemical Company) - ' .

7/asser 696 g

Gly-cerin . . 15 g

"Silver Protein KiId" - 8 ml

(zu TO 'p Feststoffen in V,"asser; im Handel erhritlich von Ilerck and Co., Inc.) ·

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Eine iiochkontrastierende photographische ^hlorbromid-Lu-ulsion .(z.B. mit einem Chlorid/^romid-Verhältnis von 2i1 und einem G-elatine/Silver-Verhaltnis von 1,2 : 1) v;urde dann über die hydrophile Schicht mit einem Silberüberzugsgev.icht von 20 mg

ρ
pro dm aufgezogen.

Bin 25,4 cm χ 40,64 ca großes Blatt aus obigem L-Iaterial wurde auf die Vakuumrückwand einer Robertson- 320 Prozeßkamerfi-gesetzt, die mit einer Bildumkehrlinse ausgerüstet v.-ar. Die Platte wurde dann 12 Sekunden über ein richtig lesendes, positives Zeilenkopieroriginal in "32 f stop" belichtet. Die belichtete Platte wuidt dann 30 Sekunden bei 22⁰C in einen Behälter mit einem Diffusionsübertragungsentwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht: . .

Bestandteil Menge

entionisiertes Wasser ivatriumsulfit Hydrochinon ITatriumthiosulfat Eatriumhydroxid Kaliumbromid .

0,5 i° Benzotriazol in Wasser

Dieser Diffusionsübertragungsentwickler unterscheidet sich von einem herkömmlichen photographischen Entwickler durch den Zusatz von Hatriumthiosulfat, welches als Diffusionsübertragungsmittel dient, Silberhalogenid löst und einen Komplex bildet, jedoch nicht mit.Silber entweder in der lichtreduzierten oder der Entwickler-reduzierten Form., ITach dem eintauchen· in den Entwickler erschien in den vom Licht getroffenen Bereichen ein Silbernegativbild und kurz danach wurde.ein Silberyositivbild in der hydrophilen Schicht gebildet. Die Emulsionsschicht wurde dann durch Laufenlassen von Leitungskader bei einer Temperatur von etwa 110⁰C üb.er die' Platte für etwa 20 Sekunden entfernt, um die darunter liegende hydrophile Cberfloche, welche das positive Silberbild enthielt (d.h. metallisches Silber), frei-

1000	ml	g
80	&	g
35	S
15	g
28	,5
2	/5
25	ml

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zulegen, wobei sich· mine estens ein Teil des metallischen Silbers auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht befand.

Platte wurde dann 25 Sekunden bei Raumtemperatur in eine · homogen stabile Aktivatorlösung getaucht, welche die folgenden Bestandteile enthielt:

I'Ienge

Kaliumferricyanid " 33»0 g

Natriumchlorid 17,5 g

2-Eenzyl-2-imidazolin-hydrochlorid 10,0 g

entionisiertes Vasser (in ausreichender Menge, um 1 Liter Lösung herzustellen)

Die Platte wurde dann 5 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die klar sichtbaren, positiven Bildbereiche waren druckfarbaufnehmend und die Hintergrundbereiche blieben hydrophil. Um das Gleichgewicht von Druckfarbe/V/asser sogar noch weiter zu verbessern, kann die Platte gegebenenfalls mit einer 0,5-proz. Lösung aus ITatriumoleat in Y/asser gerieben werden. Die Platte wurde auf eine lithographische Druckpresse gespannt und benutzt, um Hausende hochwertiger Kopien herzustellen.

Die obige homogen stabile Lösung· bleibt unbestimmte Zeit lang im wesentlichen stabil (d.h. aktiv und homogen). Nach langem Stehen kann etwas Abschaumbildung der Lösung beobachtet werden, dies hat jedoch keinen Einfluß auf die Fähigkeit der Lösung, die metallischen Silberoberfläehen inhärent oleophil zu machen, ■"ine iienge von 19 Litern dieser Lösung reicht aus, um mehr als 15 000 Platten des in diesem Beispiel- beschriebenen Typs zu bearbeiten. .

Natriumchlorid wurde in dem voranstehenden Beispiel zur Aktivatorlösung zugegeben, um die Oxidation des metallischen Silbers zu unterstützen. Andere -"-lkalimetallLalogeriid-Salze können für den gleichen Zweck verwendet werden. Zusätzliche Ilatorialien können erwünscLt-^nfalls zug ο ge be η werden, um einem speziellen Zweck zu bewirken, so lan^e die Komponente nicht mit dem katio-

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niüciien organischen ko'^plexbildenden Mittel oder dem Perricyanidanion reagiert.

Beispiel 2

Eine der Aktivatorlösung des Beispiels 1 ähnliche Leimung wurde hergestellt, indem zunächst 6,60 g (0,02 LoIe) Kaliunferricyanid in 200 el Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 7,88 g (0,04 LIoIe) 2-Benzyl-2-imidazolin-hydrochlorid gegeben und das erhaltene Gemisch erwärmt, bis vollständige Lösung eintrat. Die Lösung vurde über ITa ent auf O⁰C gekühlt und ergab gelbe Kristalle, die sich von der Lösung abtrennten.

Die Kristalle wurden _c~esarmelt und zweimal durch Lösen in einer kleinen LIe ng e '-..'anser von 50⁰C und nachfolgendes Abkühlen umkristallisiert. Das zweimal umkristallisierte Salz wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Das erhaltene Ferricyaiiidsalz enthielt nach der iJlementaranalyse 62,1 Gew.-^ Kohlenstoff, 5,6 Gew.->'o Wasserstoff, 2^,5 i^a Stickstoff und 8,1 T^J Eisen. Unter der Annahne, daß das Salz aus der protoriierten Imidazolinverbindung und Ferricyanid gebildet wird, ist seine vereinfachte.Pormel Ο-,^Η,ςϊϊ.. 2^e. Die Berechnung der theoretischen Gewichtsprozente ergab 62,1 jo Kohlenstoff, 5,6 p Wasserstoff, 24,3 ψ Stickstoff und 8,0 γ> Eisen, was mit den durch Elementaranalyse erhaltenen tatsächlichen Prozentgehalten gut übereins.timmte. ·

Als weiterer Bev;eis für die Zusacxrriensetzung des Salzes wurden 1j39 g (0,002 i,lole) der.gelben Kristalle, in 50 ml wasser gelöst und -nachfolgend mit 0,45 g (0,006 Molen) Kaliumchlorid versetzt.

Zu dieser Lösung wurden 500 ml absoluter Äthylalkohol gegeben, um die Metathesis der Ionenpaare zu bewirken, d.h. die Löslichkeitseigenschaften zwischen den Ionenpaaren so zu ändern, daß das kleinste lösliche Ionenpaar nicht länger das Ferricyi'nidanion und das organische stickstoffsubstituierte lior.lenv.aDLerstoffkation ist. Eine gelbe -^allun^ wurde gebildet, welche analysiert

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-H-rurde und fast reines Kaliumferricyanid war.

Wenn eine Platte mit metallischen Silberbildbereichen, die wie in Beispiel 1 gebildet wurden, mit einer wäijrigen Lösung des Ferricyanidsalzes der protonierten Ia:idazolinverbindun<r, gebildet durch einfaches lösen des iJalzes in './asser, behandelt wurde, wurden die Silberbilabereiche inhärent oleophil gemacht und die Platte konnte Tausende ausgezeichneter Kopien-herstellen.

Beispiele 5-15

Getrennte Aktivatorlösungen wurden hergestellt durch Luschen von 0,06 Lolen konzentrierter Salzsäure, C,03 ilolen Kaliumferricyanid und 0,06 Idolen organischer Stickstoffverbindung in 500 nl ..'asser, wonach genügend Uasser zugegeben wurde, um eine Lösung von 1,0 Liter aufzubauen. Die verwendeten organischen. Stickstoffverbindungen waren: Acetamidin, 2-Propyl-2-iinidazolin, 2-Pentyl-2-iuiidazolin, Guanidin, Biguaniden, 1-Benzylimidazol, 2-i.iethylbenzimidazol, l-Äthyl-2-methylbenzicaidazol, Pyridin, 2,4-Lutidin, li-Aninopyridin und 2,2'-Dip3^rrid.alaciin.

Jeiin -;jede dieser Aktivatorlösungen anstelle derjenigen des Beispiels 1 eingesetzt wurde, ergaben sich inhärent oleophile Silberbildbereiche, die eine susgezeichnete lithographische Druckplatte lieferten. . " ■ . -

Beispiel 16

Eine Lösung wurde durch Lösen von 4,12 g (0,0125 Liolen) Kaliumferricyanid in 50 ml v/aaser hergestellt. Zu dieser Losung wurden 2,05 ml konzentrierte Salzsäure und 3,61 g (0,025 Hole) 4-Phenylimidazol gegeben. Es bildete sich sofort ein■ NiederachlaeJ, der gesaunielt und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet v.urde. Die Slecentaranalyae zeigte im Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Verbindung das Perrides protonierten Irnidazols war.

Das Salz wurde in 10 ml Wasser gegeben und gerührt,wodurch sich eine gesättigte Lösung bildete, die zur Behandlung einer

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Platte verwendet wurde, Vielehe "bildmäßig mit metallischem Silber wie in Beispiel 1 ver'sehen worden war, so daß eine Druckplatte hergestellt wurde, die oleophile Silberbildbereiche aufwies.

Beispiel 17

Sine Lösung wurde durch lösen von 16,50 g '(0,05 Molen) Kalium- -ferrieyanid in 200 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 8,26 ml konzentrierte Salzsäure und 16,02 g (0,10 KoIe) l-lthyl-2-methylbenziGiidazol gegeben. Es bildete sich sofort eine gelbe -fällung, welche gesammelt wurde. Die Fällung wurde in 250 ml warmem V/asser (50⁰C) wieder gelöst und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach die gelbe Fällung wieder auftrat. Die gelben Kristalle wurden gesammelt und an der Luft getrocknet; wenn die Elenent&ranalyse mit theoretischen Berechnungen verglichen wurde, erwies sich der Festbtoff eindeutig als ein Ferricyanidsalz des protonierten Imidazole. Eine gesättigte Lösung wurde hergestellt, indem das Salz in 10 ml Y/asse. unter Rühren gegeben und die Losung zur Behandlung der wie in Beispiel 1 gebildeten Silberbilddruckplatte behandelt wurde, wobei Ergebnisse erhalten wurden, die denen des Beispiels 16 glichen. .

Beispiel 18 ·

Eine Lösung wurde durch.Lösen von 9,90 g (0,03 Molen) Kalium- ■ ferrieyanid in 1 Liter Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 4*96 ml konzentrierte Salzsäure und 7,08 g (0,06 Mole) Benzimidazöl gegeben. Nach Stehenlas-sen für etwa 1 Tag bei Raumtemperatur waren in der Lösung gelbe Kristalle sichtbar. Diese Kristalle wurden gesammelt und an der Luft getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte bei Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Kristalle das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazols waren.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung für

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• . - 16 -

die aietallisehe oilberbildplatte, die wie in Beispiel 1 hergestellt Y'.'orden war.

Peispiel 19

Eine Losung v;urde hergestellt durch Zugehen von 3,30 g (0,01 Holen) Kaliumferricyanid zu 150 ml '"asser. Zu dieser Lösung wurden 1,65 ml konzentrierte Salzsäure und. 4,48 g (0,02 LIoIe) 2-ündecyl-2-imidazolin gegeben, wobei das letztere langsam unter kräftigem Rühren der Lösung zugesetzt wurde. Es bildete sich sofort eine gelbe Füllung, die gesammelt und getrocknet wurde. Die Elementaranalyse des Feststoffs zeigte bei Vergleich mit theoretischen Berechnungen, eindeutig an, daß es sich um ein Ferricyanidsalz des protonierten Imidazoline handelte. .

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung, die jene mit metallischem Silberbild versehenen Platten inhärent oleophil in den Bildbereichen zu machen vermochte.

Beispiel 20

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 2,5 g (0,0075 Llolen) Kaliumferricyanid in 15 ml Wasser. Zu dieser. Lösung wurden 15 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2,11 g (0,0-15 Mole) 2-Phenyl-2-imidazolin und 0,55 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Es bildete sich sofort eine gelbe Fällung, Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet; die Elementaranalyse zeigte bei Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Kristalle das Ferricyanidsalz des protonierten Iiaidazolins waren. -■--._'. _;

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung wie bei den voranstehenden Beispielen. ' '

Beispiel 21 " · Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 16,5 g ( 0,05 üoleji)

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Kaliunif erricy^nid in 1CO ul ',/asser. Zu dieser Lesung wurden 16,42 £, (0,20 LoIe) 2-Lethylimidazol und 16,5 Eil konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Lösung wurde in Volumen ohne ftürme reduziert, "bis eine wesentliche Lenge des Fettstoffs am Boden des Kolbens auftrat. Each Sammeln des Feststoffes lag*-n veiwe Kristalle und gelbe Kristalle vor. Das feste Late-rial \urde in !.!ethanol gerührt, worauf eich der gelbe Peststoff leiste. Die gelbe Lösung wurde dann durch Dekantiaren abgetrennt und im Volumen reduziert,. bis gelbe Kristalle auftraten. Die Kristalle wurden gesammelt und getrocknet; die iilementaranalyse zeigte bei Vergleich mit tüeoretischen Berechnungen, daß das material das I'erricyanidsalz des protonierten Imidazols war.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Lischon des Salzes in 10 ml v/asser, lieferte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung zur" inhärenten Oleophilmachung der metallischen Silberoberflächen.

Beispiel 22

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 8,25 g (0,025 Molen) Kaliumferricyanid in 50 ml wasser. Zu dieser Lösung wurden 4,13 ml konzentrierte Salzsäure und 7,61 g (0,05 ilole) 1-Eenzylimidazol gegeben. Die Lösung wurde 15 Limiten in kaltem Wasser gekühlt, worauf sich ein Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet; die ilenentaranalyse zeigte in Vergleich zu theoretischen Berechnungen, daß das Material das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazole war.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Luschen des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung zur inhärenten Uleophilmachung Lietallischer SilberLildbereiche.

Bei einigen der voranstehenden Beispiele'v:ar festzustellen, dais ein Niederschlag der neuen FerricycHiidsalzverbindung fast augenblicklich auftrat. Dies beruht natürlich ruf der latr.nche, daß ein Überschuß der liomponenteriEenge η zujogoton v.urde, um aboichtlich die Lö;,lichkeit3₀roiizon deo Salzen in der LJsun^ zu

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überschreiten. Die gleichen Ergebnisse könnten erreicht werden ' durch andere Techniken, um die Löslichkeit des Salzes herabzusetzen, z.B. durch Abschrecken der Lösung oder Entfernen eines Teils des Wassers.

In einigen .Fällen wurde ermittelt, daß die Loslichkeitseigenschaften der Ionenpaare in Lösung dargestellt sind, daß das gebildete Sale einen aus einem Ion des Kaliums und zwei Ionen aus dem protonierten organischen 1-Iaterial bestehenden kationischen Teil enthält im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen, wo der kationische Teil aus drei Ionen aus dem protonierten organischen Material zusammengesetzt war.

Beispiel 23

■üine Lösung wurde hergestellt durch LIischen von 3,30 g (0,01 Holen) Kaliumferricyanid in 150 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 0,83 ml konzentrierte Salzsäure und 4,94 g (0,02 Mole) IJaphthazolim-hydrοchlorid gegeben, das letztere langsam unter kräftigem Rühren. Es wurde sofort ein gelbgrüner Feststoff erhalten. Der Peststoff wurde gesammelt und in 300 ml Wasser gegeben und auf annähernd 70⁰G erhitzt. Ein Teil des Feststoffs löste sich, worauf die Lösung vom Feststoff abgetrennt.und auf Haumteiaperatur kühlen gelassen wurde. "Naeh. Abkühlen erschienen grünliche Kristalle, welche gesammelt und getrocknet wurden. Die Elementaranalyse zeigte bei Vergleich mit theoretischen Berechnungen, daß die Kristalle, ein Ferricyanidsalz darstellten, in welchem der kationische Teil aus einem Kaliumion und zwei Ionen des protonierten Haphthazolins zusammengesetzt war.

Sine gesättigte Lösung, hergestellt durch Luschen "des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte einen ausgezeichneten Aktivator wie in den voranstehenden Beispielen. · .. '. ■ '- _ '■

Beispiel 24 ·

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 8,6 g (0,026 Äiolen) Kaliumferricyanid in 20 ml '."asser. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g (0,053 Hole) Acetamidin-hydrochlorid in kleinen Anteilen gegeben,

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wehrend die Losung erwärmt vmrde. Gleichseitig wurden kleine Anteile Wasser, amiihernd jeweils 2 ml, zugesetzt, bis vollständige Lösung erreicht war. Das Wasser wurde aus der Lösung durch Rotationsverdampfung entfernt, bis orangefarbene Kristalle erschienen. Haeh Sammeln und Trocknen der Kristalle zeigte die Elementaranalyse, verglichen mit theoretischen .Berechnungen, daß das Material ein IPerricyanidsalz war, in welches der kationische Teil aus zwei Ionen des Acetaaidins und einem Ion " des Kaliums stammte.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch liischen des Salzes in 10 ml Wasser, lieferte einen ausgezeichneten Aktivator wie in den voranstehenden Zeispielen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Oleophiltnachen einer Oberfläche mit
metallischem Silber in Porm eines bildnäßigen Llusters, dadurch gekennzeichnet, daß dieses metallische Silber mit einer homogen stabilen, sauren wäßrigen Salzlösung in Berührung gebracht
wird, die ein Ferricyanidanion und ein konplexbildendes Mittel mit einem organischen Kation enthält, das einen wasserunlöslichen, oleophilen Komplex mit oxidiertem Silber bildet, wobei sich dieses Kation von einer protonierbaren stickstoffsubstituierten Kohlenwasserstoff-Verbindung ableitet, die eine formale Iraingruppe enthält und deren Imingruppe in Resonanz mit
benachbarten Gruppen in dieser Kohlenwasserstoff-Verbindung
steht..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese stickstoffsübstituierte Kohlenwasserstoff-Verbindung eine Amidinverbindung ist.

3. · Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Aiuidinverbindung 2-Een2yl-2-imiaazolin ist V.-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Löcunj ferner ein Alkalimetallkation und ein ChIoridanion enthält. ·

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5. Träger mit einer Bildbereiche und hydrophile Kintergrundbereiche aufweisenden Oberfläche, wobei diese Bildbereiche Silber enthalten, das nach dem Verfahren gemäiB Anspruch inhärent oleophil gemacht worden ist.

6. Homogen stabile, saure wäßrige Salzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung ein Ferricyanidanion und ein komplexbildendes Mittel mit einem organischen Kation enthalt, das einen wasserunlöslichen oleophilen Komplex mit oxidierten Silber bildet, wobei dieses Kation sich von einer protonierbaren stickstoffsubstituierteri Kohlenwasserstoff-Verbindung ableitet,welche eine formale Imingruppe enthält, die in Resonanz mit benachbarten Gruppen innerhalb der Kohlenwasserstoff-Verbindung steht.

7. Lösung nach Anspruch 6,.dadurch gekennzeichnet, daß diese atickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoff-Verbindung eine Amidinverbindung ist.

8. . Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Amidinverbindung 2-Benayl-2-imidazolin ist.

9. Salzverbindung, gekennzeichnet durch einen anionischen Teil, welcher ein JTerricyanidanion enthält, und einen kationischen Teil, welcher sich von einer protonierbaren stickstoff substituierten Kohlenwasserstoff-Verbindung ableitet, die eine formale Imingruppe enthält, die in Resonanz mit benachbar-*. ten G-ruppen innerhalb dieser Kohlenwasserstoff-Verbindung steht.

10. Verbindungen nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß dieser kationische Teil ferner.ein Alkalimetallkation " enthält. '

■11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kohlenwasserstoff-Verbindung eine Amidinverbindung ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Amidinverbindung 2-Benzyl-2-imidazolin ist.

Br.Äo/Pz

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ΛΑ

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