DE2559260C3

DE2559260C3 - Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylidenfluorid

Info

Publication number: DE2559260C3
Application number: DE2559260A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Buening
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1975-12-31
Publication date: 1982-04-01
Also published as: US4308359A; FR2337149A1; DE2559260A1; FR2337149B1; JPS5284277A; NL7614578A; US4151225A; BE849956A; DE2559260B2

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pfropfcopolymere auf der Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF) sowie ein Verfahren zur Herstellung von diesen Polymeren.

Es ist bekannt, daß Polyvinylidenfluorid (PVDF) eine « sehr gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und deshalb zur Herstellung solcher Formkörper verwendet wird, die aggresiven Chemikalien ausgesetzt werden. Dagegen besitzt unmodifiziertes PVDF aber auch einige ungünstige Eigenschaften, die in manchen Fällen seine Anwendung oder seine Verarbeitung erschweren oder auch unmöglich machen. So ist z. B. das Haftungsvermögen von unmodifiziertem PVDF gegenüber Kunststoffen oder auch manchen Metallen schlecht, so daß Haftungsvermittler eingesetzt werden müssen, die eine gewisse Haftungsverbesserung ergeben. Bei Anwendung von Haftungsvermittlern wirkt sich jedoch manchmal, besonders wenn dünne Folien auf einem Substrat aufgebracht werden sollen, nachteilig aus, daß der Haftungsvermittler in das PVDF migriert und (>o dessen chemische Widerstandsfähigkeit nachteilig beeinflußt.

Besonders unangenehm wirkt sich das schlechte Haftungsvermögen bei der Herstellung von Laminaten oder extrudierten Teilen aus:

In der Wärme ist zwar eine Haftung vorhanden; beim Abkühlen löst sich jedoch wieder der Verbund, so daß ohne Zusatz von Adhäsionshilfsmitteln ein derartiger Verbuiid praktisch nicht möglich ist

Eine Modifizierung von PVDF mit anderen Fluorpolymeren bringt keine Lösung dieses Problems. Weiterhin ist es z. B. durch die DE-OS 2141617 schon bekannt, Polymerisate aus PVDF und Methylmethacrylat herzustellen, deren elektrische Eigenschaften gegenüber denjenigen von nichtmodifiziertem PVDF besser sind. Eine Verbesserung der Haftfestigkeit dieser Polymerisate wird jedoch in diesem Schutzrecht nicht erwähnt Diese Polymerisate werden in wäßriger Phase hergestellt, wobei die Polymerisation in Anwesenheit von Netzmitteln und des gleichen Katalysators durchgeführt wird, der auch bei der Polymerisation des Vinylidenfluorids eingesetzt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Polymere hat jedoch den Nachteil, daß es von den Lösungsmitteln für das zweite Polymere angegriffen wird. So wird z. B. aus einem PVDF mit einpolymerisiertem Polymethylmethacrylat durch Tetrahydrofuran nahezu das gesamte Polymethylmethacrylat herausgelöst, so daß bei einem solchen Polymerisat einzelne physikalische Eigenschaften des aufpolymerisierten Materials erhalten bleiben.

Es wurden nun Pfropfcopolymere auf Basis von Polyvinylidenfluorid gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polymere aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, die in fester Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid aufgepfropft sind.

Diese Pfropfcopolymerisate sind im Gegensatz zu den Copolymeren der DE-OS 2141617 beständig gegenüber Lösungsmitteln für Polymethacrylverbindungen und zeigen überraschenderweise auch bessere Verarbeitungseigenschaften als unmodifiziertes Polyvinylidenfluorid. Das auf diese Weise modifizierte PVDF zeigt auch ohne Zuhilfenahme von Adhäsionshilfsmitteln eine verbesserte Haftfestigkeit gegenüber Kunststoffen, Metallen oder anderen Substraten mit anorganisch oxydischer Oberfläche, ohne daß Migrationserscheinungen auftreten. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eine verbesserte Verarbeitbarkeit, die sich dadurch dokumentiert, daß ζ. Β. beim Extrudieren der Ausstoß pro Zeiteinheit größer ist als bei unmodifiziertem PVDF.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf der Basis von Polyvinylidenfluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein in fester Phase vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalbildenden Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes Monomere in einer solchen Menge eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten bleibt und anschließend in Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die Pfropfcopolymerisation durchführt.

Das als Pfropfstamm einsetzbare Polyvinylidenfluorid kann sowohl als Pulver oder in Form von Granulaten vorliegen.

Sein Schmelzflußindex MFI gemessen gemäß DIN 53 735 (bei 265⁰C und 12,5 kp Belastung) sollte zwischen 0,1 und 80 liegen. Es kann auch in geringen Mengen — bis zu 15Gew.-°/o — mit anderen polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert sein oder mit diesen innerhalb der gleichen Mengen compoundiert sein. In die festen Partikel dieses Grundpolymeren läßt man das aufzupfropfende Monomere in der gewünschten Menge eindiffundieren. Dieses Eindiffundieren kann auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels stattfinden.

Die Menge des Monomeren muß derart gewählt

werden, daß der pulverförmige oder feste Zustand der PVDF-Teilchen erhalten bleibt Die monomere Menge darf deshalb nicht so groß werden, daß ein Verkleben stattfindet oder sogar ein Auflösen des PVDF in dem Monomeren erfolgt Man bleibt immer unterhalb des Sättigungsdruckes des Monomeren.

Die Polymerisation beginnt — je nach eingesetzten Monomeren und des Katalysators — bereits bei leicht erhöhter Temperatur. Sie wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C durchgeführt Man wählt für die Pfropfpolymerisation bevorzugt den Temperaturbereich, bei dem das Monomere normalerweise polymerisiert; bevorzugt wird jedoch ein etwas höherer Temperaturbereich gewählt Eine Homopolymerisation findet nicht oder nur im untergeordneten η Umfang statt, da sich der Katalysator in der festen Phase befindet

Die Menge des aufzupfropfenden Monomeren kann in weiten Bereichen variiert werden. So sind Pfropfcopolymerisate mit einem Anteil zwischen 0,5 und 98% aufgepfropften Monomeren durchaus möglich. Bei einem Anteil von mehr als etwa 20% muß man jedoch das Monomere in Anteilen zugeben und polymerisieren, um unterhalb des Sättigungsdruckes in fester Phase arbeiten zu können. Der bevorzugte Bereich des aufzupfropfenden Monomeren liegt zwischen 0,5 und 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat

Die zum Aufpfropfen geeigneten Monomeren umfassen alle der radikalischen Polymerisation zugänglichen Verbindungen, die äthylenisch ungesättigte Doppelbindüngen enthalten. Dazu gehören außer den bereits genannten Methacrylaten die Acrylate, Vinylhalogenide (z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid), Vinylester (z. B. Vinylacetat), Olefine (z. B. Äthylen, Propylen) oder Gemische dieser Verbindungen. Aber auch Acrylnitril oder Styrol lassen sich erfindungsgemäß aufpfropfen.

Als Katalysatoren werden die bei der radikalischen Polymerisation einsetzbaren, an sich bekannten Verbindungen verwendet, wie z. B. organische Peroxyde oder Azoverbindungen. Zu den Peroxyden zählen beispielsweise Dilauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Percarbonate, wie Dicetylpercarbonat oder Diisopropylpercarbonat oder Perester wie tert-Butylperoxybenzonat. Als katalytisch wirksame Azoverbindung sei z. B. Azo-lsobuttersäuredinitril genannt.

Der Katalysator wird entweder in dem Monomeren gelöst und zusammen mit diesem in das PVDF eindiffundieren lassen. Man kann den Katalysator aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel, das leicht entfernbar ist, lösen und in Form dieser Lösung dem Polymeren so zumischen, daß er in das PVDF eindiffundiert Daraufhin wird das Lösungsmittel wieder entfernt Das auf die zuletzt geschilderte Weise vorbereitete Polymere kann dann entweder sofort oder auch nach einer längeren Lagerzeit, die mehrere Monate betragen kann, mit dem aufzupfropfenden Monomeren weiterbehandelt werden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man ein Grundpolymeres besitzt, auf das zu jeder beliebigen Zeit ein polymerisierbares Monomere ohne Zusatz eines Katalysators aufgepfropft werden kann, insbesondere wenn das Monomere gasförmig ist.

Wenn man den Katalysator zusammen mit dem Monomeren in das PVDF eindiffundieren lassen will, geht man praktischer Weise so vor, daß man den Katalysator in dem Monomeren löst und die Lösung mit PVDF in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß vermischt Anschließend wird unter Ausschluß von Sauerstoff erwärmt Die zunächst flüssige Phase des Monomeren verschwindet und wird allmählich vollständig von dem Polymeren aufgenommen. Mit dem Erhitzen — und damit dem Beginn der Polymerisation — wird zweckmäßigerweise erst dann angefangen, wenn die flüssige Phase vollkommen aufgenommer, ist

Die Menge des Katalysators beträgt je nach dem aufzupfropfenden Monomeren zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere.

Die Pfropfung läßt sich auch in Kunststoffverarbeitungsmaschinen, wie z. B. Extrudern durchführen. Bei dieser Verfahrensweise ist es empfehlenswert, ein Polyvinylidenfluorid — Granulat einzusetzen, das bereits den Katalysator für die Polymerisation des Monomeren enthält

Die Pfropfcopolymeren im Bereich von 0,5 bis 30Gew.-% aufgepfropftem Monomeren lassen sich alleine oder in Kombination mit anderen Polymeren verarbeiten Da die Herstellung dieser Pfropfcopolymeren ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Wasser durchgeführt wird, können Pfropfäste erhalten werden, die für sich Molgewichte besitzen, die in etwa ebenfalls bei der Homopolymerisation der entsprechenden Monomeren in Substanz bei den entsprechenden Temperaturen erreicht werden. Durch Venation der Länge der Pfropfäste läßt sich die Verträglichkeit und die Adhäsion zu den jeweils gewünschten Substraten auf einen gewünschten Maximalwert einstellen.

Beispiel 1

163 g Polyvinylidenfluorid mit einer Schmelzflußzahl 10 (gemessen bei 265° C und 12,5 kp Belastung gemäß DIN 53 735) und eine Lösung von 0,7 g Dilauroylperoxyd in 30,0 g destilliertem Methacrylsäuremethylester werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einen 1 1-Glasautoklav gegeben, der als Rührer einen randgängigen Bandmischer besitzt. Der Rührer wird mit 200 UpM bewegt. Die Temperatur wird innerhalb von 3 Stunden langsam auf 70⁰C erhöht. Dann werden weitere 51,5 g Methacrylat zudosieri. Hierbei werden der Methacrylsäuremethylester und das Dilauroylperoxyd ganz vom Polyvinylfluorid aufgenommen. Nach 20 Stunden Polymerisationszeit wird der Autoklav evakuiert (Wasserstrahlpumpe 2 Stunden), um das Restmonomere zu entfernen. Die Ausbeute beträgt 238,6 g.

Das erhaltene Pfropfcopolymere wird in einem Soxhlet mit Essigsäureäthylester 8 Stunden extrahiert. Es lassen sich 8,5Gew.-% extrahieren. Der Extrakt besteht aus methacrylsäuremethylesterreichem Pfropfpolymerisat niederen Molgewichts und geringen Anteilen Polymethylmethacryiat. Man erhält nach diesem Verfahren Pfropfcopolymere des Poly-1,1-difluorathylens mit Methylmethacrylat in hohen Pfropfausbeuten.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g destilliertes Vinylacetat verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man erhält 237,6 g an Pfropfcopolymeren. Es wird mit Methanol 8 Stunden im Soxhlet extrahiert. Es lassen sich 7,5 Gew.-% extrahieren.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g Methylmethacrylat 81,5 g Styrol

(destilliert) und anstelle von 0,7 g Dilauroylperoxyd 0,7 g Azoisobuttersäuredinitril (Handelsname Porofor N) verwendet werden. Es werden 232,6 g Pfropfcopolymeres erhalten. Das Pfropfcopolymere wird mit Essigsäureäthylester 8 Stunden im Soxhlet extrahict Es werden 9,2 Gew.-% extrahiert

Wenn die Polymerisation bei 130° während 3 Stunden fortgesetzt wird, beträgt der Extract nur 4,5 Gew.-%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 81,5 g nur ein einmaliger Zusatz von 24,45 g Methylmethacrylat usid 0,315 g Dilauroylperoxyd erfolgt Es werden 184,8 g Pfropfcopolymerisat erhalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 813 g nur ein einmaliger Zusatz von 12,25 g Methylmethacrylat erfolgt und die Katalysatormenge nur 0,158 g Dilauroylperoxyd beträgt. Es werden 174,2 g Pfropfcopolymerisat erhalten.

Die mechanischen und chemischen Eigenschaften der in den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Produkte unterscheiden sich nicht wesentlich von denjenigen des eingesetzten Polyvinylidenfluorids. Die Verarbeitbarkeit (Haftfestigkeit, Extrudierbarkeit) wird jedoch wesentlich verbessert

Beispiel 6

In einem 1 1-Glasautoklaven mit Bandrührer werden 220 g Polyvinylidenfluorid und 0,8 g Dilauroylperoxid gemischt. Daraufhin wird nach Zusatz von 55 g Vinylchlorid bei 20⁰C das Gemisch gerührt zuerst bei 20⁰C während 30 Minuten, daraufhin bei 30⁰C während ebenfalls 30 Minuten. Aßschließend wird der Autoklav bei 30⁰C entspannt und bei 1 mm Hg evakuiert Hierbei wird das gesamte als Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzte Vinylchlorid entfernt

-, Das erhaltene Produkt ist lagerfähig und kann jederzeit direkt für eine Pfropfpolymerisation in fester Phase eingesetzt werden.

Beispiel 7

κι Es werden 220 g PVDF mit 0,8 g Dilauroylperoxyd analog Beispiel 6 beladen. Nach Abdampfen des monomeren Vinylchlorids wird das erhaltene Pulver in einen 2 l-Stahlautoklaven mit Bandrührer übergeführt Der Autoklav wird dreimal mit monomeren Vinylidenfluorid bei Raumtemperatur gespült

Nach Einstellen der Umlauftemperatur im Autoklavenmantel auf 85°C wird monomeren Vinylidenfluorid bis zu einem Druck von 150 atü aufgedrückt Nach Ablauf von 20 Minuten ist der Druck auf 155 atü angestiegen. Durch Variation der Umlauftemperatur wird dann der Druck bei etwa 150 atü während drei Stunden konstant gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit liegt die Umlauf temperatur wieder bei 85° C. Daraufhin sinkt der Druck bei konstanter Temperatur ab; nach weiteren zwei Stunden ist er auf 115 atü abgefallen.

Der Autoklav wird jetzt entspannt; es werden 425 g eines pulverförmigen PVDF erhalten.

Dieses Beispiel zeigt daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, mit gasförmigen Vinylidenfluorid eine Massenpolymerisation durchzuführen, ohne daß Verklumpungen des Polymerisats eintreten.

In gleicher Weise lassen sich andere gasförmige Monomere, wie Äthylen und Propylen, aufpfropfen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfcopolymerisate auf Basis von Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere aus äthvlenisch ungesättigten Verbindüngen enthalten, die in fester Phase in Anwesenheit von radikalbildenden Katalysatoren auf das Polyvinylidenfluorid aufgepfropft sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten auf Basis von Polyvinylidenfluorid, ίο dadurch gekennzeichnet, daß man in ein in fester Phase vorliegendes Polyvinylidenfluorid einen radikalbildenden Katalysator und ein äthylenisch ungesättigtes Monomere); in einer solchen Menge eindringen läßt, daß dessen feste Phase erhalten i> bleibt, und anschließend in Abwesenheit von Wasser und/oder eines Lösungsmittels durch Erwärmen die Pfropfcopolymerisation durchführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator, in einem Lösungsmittel gelöst, in das Polyvinylidenfluorid eindiffundieren läßt, daraufhin das Lösungsmittel wieder entfernt und anschließend, gegebenenfalls nach einer Lagerung, das Monomere eindringen läßt und die Polymerisation durchführt

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man den Katalysator, in dem Monomeren gelöst, zusammen mit diesen in das Polyvinylidenfluorid eindringen läßt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomere in Gasform verwendet

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation in einer Kunststoffverarbei- J5 tungsmaschine durchführt.