DE1694338A1

DE1694338A1 - Kunstharz-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1694338A1
Application number: DE19671694338
Authority: DE
Inventors: Donat Frank Joseph
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-08-10
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1175437A; NL6711019A; FR1605078A; US3429738A

Description

Me Erfindung betrifft die Herstellung von Kunstharzen mit verbesserten Eigenschaften zum Pressen und Spritzen, insbesondere zum Spritzgießen "bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Polyvinylchlorid ist typisch für die Kunstharze, die gemäß der Erfindung zu ausgezeichneten Spritzgußmassen verbessert werden können.

Polyvinylchlorid ist ein in großem Umfange verwendetes Kunstharz. Es kann geknetet und geformt, gelöst und zu Folien gegossen sowie stranggepresst oder zu starren Formen gepresst werden. Bei den Verfahren zur Formung von Kunstharzen liegt das Polymere im allgemeinen in irgendeiner Phase des Verfahrens im Schmelzfluss vor. Trotz seiner Beliebtheit bei den Harzverarbeitern hat Polyvinylchlorid von Natur aus eine hohe Schmelzviskosität bei normalen Verarbeitungstemperaturen (150 bis 200⁰C) in Verbindung mit verhältnismäßig schlechter Wärmebeständigkeit. Die Arbeitsgänge bei Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polyvinylchlorid pflegen daher langsamer vonstatten zu gehen, als dies erwünscht ist.

Gelegentlich ist je nach der Dicke und Gestalt des hergestellten Gegenstandes ein ausreichender Schmelzfluss des Harzes beim Spritzgießen unmöglich zu erreichen, ohne daß

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einige der grundlegend günstigen Eigenschaften des Harzes verschlechtert werden. Polyvinylchlorid von normalem Molekulargewicht, d.h. ein Harz mit einem aus dem Gewicht ermittelten mittleren Molekulargewicht von mehr als 10O₄OOC^ kann nicht durch Spritzgießen verarbeitet werden, ohne daß extreme Bedingungen angewendet werden, bei denen das Harz abgebaut wird. In der Praxis werden zum Spritzgießen Harze von niedrigerem Molekulargewicht verwendet. Bei dieser Praxis werden thermische Stabilität, Zugfestigkeit und andere Eigenschaften der hergestellten Gegenstände aufgegeben»

Es ist festgestellt worden, daß verbesserte Preß- und Spritzeigenschaften erzielt werden können, wenn erreicht werden kann, daß das Harz als Einzelteilchen und nicht als geschlossene viskose Masse fließt. Die Teilchen können dann in einer späten Phase beim Formgebungsvorgang zu einer einzigen Masse verschmolzen werden. Dieses Konsept führte zu den sog. Spezialpressharzen, die verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den Standardtypen von Polyvinylchloriden aufweisen. Es wird angenommen, daß auch diese sog, Spezialpressharze, die auf harten, kugelförmigen Teilchen basieren und niedrigere Schmelzflussviskositäten haben als die Standardtypen der Polyvinylchloridharze, die auf porösen, schmelzbaren Teilchen basieren, die unter den Pressbedingungen honigartige Massen bilden, eine Matrix bilden, in der die Teilchen sich bewegen. Diese Matrix wird durch teilweises Schmelzen der Oberfläche der Teilchen gebildet. Wenn die Harzteilchen ausschließlich aus Polyvinylchlorid bestehen, besteht auch die Matrix aus Polyvinylchlorid. Während somit die Teilchen sich In einer viskosen Polyvinylchloridmatrix bewegen, haben sie nicht die optimalen Verarbeitungseigenschaften· Bei den hohen Temperaturen, die beim Spritzgießen angewendet werden, gehen salbet die Spezialpressharze in den viskosen Schmelzfluss über, und die Harsse sind in der Spritzgußmasohine unbrauchbar·

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Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylchloridharze mit verbesserten Schmelzfluss- und Press- und Spritzeigenschaften. GemäÄ der Erfindung werden die Harzteilchen so modifiziert, daß geregeltes Schmelzen möglich ist. Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymeren werden durch wahres T_eilchenf ließen verarbeitet, und sie werden in einer späten Phase des Press- und Spritzvorgangs durch Anwendung zusätzlicher Wärme geschmolzen. Das mit diesen neuen Harzen mögliche Strangpressen von Pulvergemischen hat im Vergleich zu den Pressverfahren unter Verwendung von granulierten Harzen die Vorteile einer besseren Wärmebeständigkeit, eines geringeren Abfalls, einer leichten Aufarbeitung von Abfällen und einer besseren Produktqualität. Die Anwendung der Schmelzwärme erst spät beim Pressvorgang führt zu einer geringeren Wärmebeanspruchung des Polymeren, als dies sonst möglich ist. Geregelte Schmelzbarkeit wird erreicht durch Umhüllen der Harzteilchen mit ausgewählten Polymerüberzügen. Die chemische Natur dieses Polymerüberzuges wird so gewählt, daß er mit dem Polyvinylchlorid, das die Hauptmasse des Teilchens ausmacht, unverträglich ist.

Die bevorzugten Materialien für die Verwendung als Überzugspolymere für die Zwecke der Erfindung sind polymere Harae, die Fluorsubstituentengruppen enthalten. Fluorkohlenstoffpolymere pflegen mit den meisten anderen Kunstharzen unverträglich zu sein und ergeben die größte Grenzflächenspannung zwischen den Überzugspolymeren und dem Polyvinylchloridkern. Die fluorhaltigen Polymeren haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften. Sie stellen somit ausgezeichnete Überzugsmaterialien für Harzteilohen dar und bilden extrem dünne Filme um die betreffenden leuchen und gewährleisten gute Gleiteigenschaften zwischen den überzogenen Teilchen, während diese Teilchen unter dem Einfluß von Wärme und Druck in irgendeine Gestalt in einer Form gepresst werden. Poly(tetra- £lttoräthylen), Poly(chlortrifluoräthylen), Poly(difluoräthy- len), Polyivinyldichlordifluoroyclobutan) und Polyfluorkohlen-

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stoffacrylate und -methacrylate der Formel

R 0

t it .

OH₂ = C - C - 0 - CH₂(CF₂CF₂)_n H

in der R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und η eine ganze Zahl von 2-6 ist, sind ausgezeichnete Materialien für die Zwecke der Erfindung, jedoch können auch "beliebige polymerisierbar Fluorkohlenstoffe verwendet werden* Diese Polyfluoralkylacrylate und -methacrylate können leicht durch Umsetzung von Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Halogeniden oder Anhydriden mit einem Tetrafluoräthylen/Methanol-Telomeren der Formel

H(CE₂CF₂)_n CH₂OH

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, hergestellt werden, wie in den U.S.A«-PatentSchriften 2 559 628 und 2 628 958 beschrieben. Die Verträglichkeit des als Überzug verwendeten Polymeren mit dem Polyvinylchlorid läßt sich leicht einstellen durch Herstellung deö Überzugspolymeren aus einem Gemisch von Monomeren, von denen das eine ein Homopolymeres ergibt, das mit Polyvinylchlorid unverträglich ist (typisch sind Fluorkohlenstoffe oder fluorhaltige Monomere), und das zweite oder verträgllGhmaohende Monomere ein Homopolymeres ergibt, das mit Polyvinylchlorid verträglich ist. Der Grad der Verträglichkeit kann somit variiert werden durch Einstellung der relativen Konzentration des wahren Monomeren in dem zur Herstellung des Überzugspolymeren verwendeten Polymerisationsgemisches.

Es ist möglich, Copolymere dieser vorstehend genannten •fluorhaltigen Materialien mit einem oder mehreren verschiedenen anderen, damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren zu verwenden. Für die Zwecke der Erfindung können als Comonomere Vinylmonomere verwendet werden,$ie eine Gruppe der Formel CH₂ = C^ enthalten· Monomere dieser Art sind Vinyl-

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Chlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid u*dgl., die Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat u.dgl., die Acrylat- und Methacrylatester, z.B. Methylacrylat, Ithylacrylat, die Octylacrylate, Phenylacrylat, Cyelohexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, die Maleinsäure- und Fumarsäureester, z.B. Diäthylmaleat, iDimethylfumarat u.dgl., die vinylaitoaatischen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, Vinylnaphthalin u.dgl., die Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, Gyclohexen u.dgl., die Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinylbenzyläther u.dgl., die Allylester und -äther, z.B. Allylacetat, Allyläthyläther u.dgl., Vinylcyanide, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril u.dgl., und andere.

Zu den im Rahmen der Erfindung in Frage kommenden Polyvinylchloridharzen gehören die Homopolymeren von Vinylchlorid und die Copolymeren und Interpolymeren von wenigstens 70 Gew»-$ Vinylchlorid und bis zu 30 Gew.-$ eines oder märerer verschiedener anderer Vinylmonomerer, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, einschließlich der verschiedenen Vinylmonomeren, die vorstehend als Comonomere für die Fluoralkylacrylate genannt wurden.

Am meisten bevorzugt als G-rundpolymere für die Zwecke der Erfindung werden die Homopolymerharze von Polyvinylchlorid. Vinylchloridhomopolymere und -copolymerharze sind in großem Umfange auf dem Markt erhältlich, Sie sind Thermoplasten und haben spezifische Gewichte von etwa 1,35 bis 1,40 bei Raumtemperatur. Sie können Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, färbende Mittel und Füllstoffe als Zusätze enthalten.

Das Prinzip der Harzmodifikation gemäß der Erfindung ist auch auf andere Harze als Polyvinylchloride anwendbar. Ein Überzug aus unverträglichem Polyfluorkohlenstoff kann naoh den gleichen Methoden auf Polymethylmethacrylat, Polyalkylaorylate einschließlich A*thylaorylatpolymer·, Propylaorylat-

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polymere und Butylacrylatpolymere, Polystyrol, α-Methylstyrolpolymere, Polyacrylnitril u.dgl. aufgebracht werden.

Der Grad der Verträglichkeit zwischen dem Polyvinylchloridharz und dem Überzugspolymeren läßt sich einfach durch Veränderung des Verhältnisses der Comonomeren im System variieren. Poly-1,1-dihydroperfluorpropylmethacrylat ist mit Polyvinylchlorid nicht verträglich, jedoch ist PoIymethylmethacrylat damit verträglich, und Copolymere von 1,1-Dihydroperfluorpropylmethacrylat und Poly(methylmethacrylat) sind je nach der relativen Zusammensetzung des Copolymeren in unterschiedlichem Maße mit Polyvinylchlorid verträglich. Weniger verträgliche Überzüge sind wichtig, wenn die Polymeren nach Verfahren, wie Spritzgießen, verarbeitet werden, bei denen eine hohe Scherbeanspruchung auftritt, während verträglichere überzüge bei Verarbeitung mit niedriger Seherbeanspruchung, z.B. beim Strangpressen von Rohren, vorzuziehen sind.

Die Erfindung erfordert, kurz gesagt, die Überpolymerisation eines billigen Grundharzes, das ziemlich schlechte Verarbeitungseigenschaften hat, mit einer sehr geringen Menge eines zur Zeit teureren Materials, das mit dem Grundharz unverträglich ist. Die hohe Grenzflächenspannung zwischen dem Überpolymeren und dem Polyvinylchlorid hält die Polyvinylchloridharzteilchen getrennt als innere Phase und verhindert während der frühen Phasen der Verarbeitung ihre Verschmelzung zu einer einzigen geschmolzenen Masse. Umkehrung oder Schmelzen des Überpolymeren, das bei ziemlich hohen Temperaturen stattfindet, wird biß in die späten Phasen des Verarbeitungszyklus verzögert und durch kurzzeitige Anwendung zusätzlicher Wärme erreicht. Bei dieser Umkehrung wird das Polyvinylchlorid zur äußeren Phase, und dem Aussehen nach besteht der Gegenstand dann ausschließlich aus Polyvinylchlorid. Nur durch chemische Analyse ist das fluorhmltige Material nachzuweisen.

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Durch physikalische Prüfung ist es nicht feststellbar*

Durch die Erfindung wird es möglich, PolyvinylChlorid mit normalem Molekulargewicht (aus dem Gewicht ermitteltes mittleres Molekulargewicht über 100.000) durch Spritzgießen zu verarbeiten und Polyvinylchlorid und andere formbare Harze schneller strangzupressen, als dies bei den heutigen Verfahren möglich ist.

Die Wahl der Überpolymeren ist entscheidend wichtig, da bestimmten Anforderungen hinsichtlich Verträglichkeit, Oberflächenspannung der Schmelze und Schmelzvikosität entsprochen werden muß. Je verträglicher das Überpolymere mit Polyvinylchlorid ist, d.h. je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Polymerschmelzen ist, um so leichter ist es, sämtliche Poly-vinylehloridteilchen durch Druck, mechanische Bearbeitung oder erhöhte (Temperatur zu einer einzigen viskosen Masse zu verschmelzen« Die Größe der Scherbeanspruchungen, die bei der Verarbeitung auftreten, bestimmt den erforderlichen Verträglichkeitsgrad zwischen den Überpolymeren und dem als Grundpolymeres dienenden Polyvinylchlorid. Verfahren, bei denen hohe S_cherbeansprttohungen auftreten, wie es beispielsweise beim Spritzgießen oder Strangpressen mit hoher Geschwindigkeit, beim Umspritzen von Draht u.dgl. der Jail ist, erfordern maximale ünverträglichkeit bei der Verarbeitungstemperatur, um den £eilchenfluss aufrecht zu erhalten.

Fluoralkylacrylate und -methacrylate lassen sioh leicht auf Polyvinylohloridharze überpolymerisieren. Ein freie Radikale bildender Katalysator zur Auslösung der Polymerisation wird im Fluoralkylaorylat oder im Gemisch aus KLuoralkylacrylat und Comonomerem gelöst und in das Reaktionsgefäß gegeben· Das PolyTinylohloridharz wird unter Inertgas zugesetzt« Mit fortschreitender Bewegung wird die Lösung aus Monomeren! und Iftitiator aa Polyrlayleklorid absorbiert, und des bildet sioh •in· treoken· *ttlY«raass»· Als Wärmeübertragungsmedium wird

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Wasser zugesetzt, und die Charge wird 16 Stunden bei 75⁰C bewegt. Eine freifließende Aufschlämmung wird erhalten. Die Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und abschließend bei 5O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ein typischer Überpolymerisationsansatz hat folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsteile

Wasser	300	15
Polyvinylchlorid	150	5
Fluoralkylacrylat	5 -	- 1,0
Comonomeres (mit Fluorverbindung)	0 -
Initiator	0,1

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen überzogenen Polyvinylchloriden können Polymere und Copolymere der polymerisierbaren Fluorkohlenstoffe hergestellt und mit Polyvinylchlorid gemischt werden.

Copolymere von Fluoralkylacrylaten und Pluoralkylmethacrylaten lassen sich leicht .mit den verschiedensten polymerisierbaren Vinylmonomeren herstellen. Die Polymerisation wird durch freie Radikale ausgelöst. Als typische Initiatoren seien Peroxyde, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren genannt. Zu den bevorzugten Initiatoren gehören Benzoylperoxyd, chloriertes Benzosäperoxyd, Dlcumylhydroperoxyd, Caprylylperoxyd, Diisopropylpercarbonat, Azoisobutyronitril, Kaliumpersulfat u.dgl. Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Monomeres verwendet. Die Polymerisationen werden vorzugsweise in inerter, sauerstofffreier Atmosphäre bei etwa 75⁰C durchgeführt. . '

Ein typischer Polymerisationeansatz für die Reaktion hat folgende Zusammensetzung:

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• Beatanateile Gewichtsteile

Wasser 300

Fluoralkylaorylat 25-50 Oomonomeres 0-30

Initiator 0,01-1,0

Natriumstearat 1,0-1,5

Das Wasser, das als Initiator dienende Peroxyd, Natriumstearat und die Monomeren werden unter Stickstoff eingesetzt. Das Gefäß wird dann 15 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75⁰O bewegt. Der Latex wird mit Calcium- % chlorid koaguliert, filtriert, mit Wasser gewaschen und in Tetrahydrofuran gelöst, um sicherzustellen, daß er homogen ist. Das Polymere wird mit Methanol ausgefällt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰O getrocknet. Aus diesen Polymeren lassen sich Pollen pressen, die durch Infrarotspektrographie leicht analysiert werden können.

Polymere, die während der Entwicklungsarbeiten im Rahmen der Erfindung hergestellt wurden, wurden mit Hilfe einer Laboratoriums-Testvorriohtung bewertet, die im wesentlichen ein Rheometer ist, das eine konstante Kraft ausübt. Sie besteht im wesentlichen aus einem Zylinder, der mit Einrichtungen versehen 1st, durch die ein konstanter Druok und I eine konstante Temperatur aufrecht erhalten werden, und in

das.
den/zu, einer Pille vorgeformte Probenmaterial eingelegt

wird, einem Kolben von bekannter Hache, auf den eine konstante Belastung oder Schubkraft ausgeübt wird, und einer Auatrittsdüse, duroh die das Polymere als geformtes Extrudat ausgepresst wird« Bei einem Test wird das Extrudat in bestimmten Zeitabständen abgeschnitten· Das Materialgewicht, das sioh bei jedem Schnitt angesammelt hat, läßt eich in das pro Zeiteinheit ausgepresste Materialgewicht umrechnen. Der Strang wird zur Ermittlung der prozentualen Quellung gesessen und auf fehlerfreie Oberfläche und Glätte geprüft·

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Je höher der Schub, der angewendet werden kann, ohne daß die Oberfläche des Stranges rauh wird, als um so besser gilt die Verarbeitung durch Strangpressen.

In den folgenden Beispielen sind die T_eile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Standard-Polyvinylchloridharz, das ein hohes Molekulargewicht (etwa 120.000), eine Grenzviskosität von 1,10 bis 1,20 in Cyelohexan bei 25⁰C, eine spezifische Viskosität von 0,56 und eine Porosität von 280 hat, wird im nachstehenden Ansatz mit verschiedenen Fluoralkylacrylaten und Fluoralkylmethacrylaten und deren Copolymeren überpolymerisiert. Benzoylperoxyd wird im Monomerensystem gelöst und dem trockenen Polyvinylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff geschüttelt, bis das Harz trocken aussieht. Nach Zusatz von Wasser wird die Flasche unter Stickstoff verschlossen, Die Flasche wird 15_t5 Stunden in einem bei konstanter Temperatur von 75⁰C gehaltenen Bad ge dreh*. Die Produktauf schlämmung en werden gefiltert, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Alle Polymeren haben das physikalische Aussehen des Polyvinylchloridharzes.

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A	B	_σ	ν_	-	E	7,4
300	300	300	300	—	300	7,6
150	150	150	150	11,0	150
15	-	, -	4,0	-
-	-	15	-
-	-	-
-	15	-

Bestandteile

Wasser

Polyvinylchlorid

PlunDpropylacrylat

Fluorpentylacrylat

Fluornonylacrylat

Fluornonyl»ethaerylat

Benz oy Ip er oxy d ,0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

-* Prüfwerte
o

Üo T₁(Einfriertemperatur),⁰C

ο T₀ (scheinbare Strang-ζ ^ά preBstemperatttr*),⁰C

!ΐ Qaellong (Belastung 454 kg,

ZL 170⁰C, 2 Min.Torheizen) 0,072 0,077 0,073 0,073 0,073 0,075

Strangpressgeschwindigkeit

(Hheometer mit konstanter
Kraft, Bezugsprobe Polyvinylchlorid als 1,0)

Belastung 680,4 kg 1,0 23,0 50 21 26 24

♦ Polyvinylchlorid und das überzogene Polyvinylchlorid haben im wesentlichen die gleiche

Schmelztemperatur, jedoch lassen sich die modifizierten Harze"auf Grund des Unterschiedes _v im mechanischen Verhalten des Überpolymeren tatsächlich bei niedrigerer Temperatur als OD das als Vergleichsprobe dienende Polyvinylchlorid verarbeiten oder strangpressen, obwohl cd die linfriertemperatur im wesentlichen unverändert bleibt. j>

PVO- Kontrolle	92	94	92	90	' 91
98	116	113	108	110	107
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Beispiel 2

Die Überpolymerisation wird auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise am gleichen Polyvinylchloridharz durchgeführt. Verschiedene polymerisierbar Monomere werden mit einem Fluoralkylacrylat oder lluoralkylmethacrylat zum Überpolymeren kombiniert.

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JL	6	G	6	H	I	J	K	L
300	300	300	300	300	300	300
150	150	150	150	150	150	150
2,	2,	—	—	_

Bestandteile .
Yasser

Polyvinylchlorid
Styrol

Methylaethacrylat - - 3,7 3,1 2,5

Acrylnitril - - - - _ 1 _f 5 _

Vinylchlorid - - - - - 2,7

fluorpentylacrylat - - 11,3 — - - 12,3

Flaorheptylacrylat - - - 11,9- _ _

iluoraonylacrylat 15,4- - - - 12,5 13,5

_»KLuornonylmethacrylat - 12,4- - - - ^Benzoylperoxyd 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

S Prüfwerte PVC-

ο Kontrolle

_»T.· ( Einfriertempe-

_m ^Ί ratur^C 98 82 91 91 91 92 91 89

press temp. *2, ⁰C 158 101 118 110 108 106 95 105

Quellung, Belastung

454 kg,170⁰C,

2 Min.Vorheizen 0,072 0,076 0,075 0,071 0,069 0,071 0,080 0,072

Strangpressgeschwindigkeit

yüieometer mit konstanter Kraft, Bezugs- _i probe,Polyvinylchlorid cn als 0,1) cd Belastung 680,4 kg 1,0 >100 24 23 50 72 51 44 ·*" ♦Dies ist eine scheinbare Schmelztemperatur.!Tatsächlich bleibt die Schmelztemperatur des ^ω Polyvinylchlorids praktisch unverändert.Das Überpolymere schmilzt jedoch bei einer niedrigeren ^ω femperatur als das Polyvinylchlorid, und dieser geschmolzene Überzug, wirkt als Gleitmittel und °° ermöglicht das Strangpressen oder die Verarbeitung des festen Polyvinylchlorids so, als wenn es selbst geschmolzen wäre. Die höchsten Geschwindigkeiten entsprechen dem unverträglichsten Überpolymeren.

16S4338 -H-

BelBpiel 3

Physikalische Gemische oder Legierungen des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchloridharzes mit verschiedenen Fluoralkylacrylat- und -methacrylathomopolymeren und -copolymeren werden hergestellt, indem die einzelnen Gemisohe 5 Minuten bei 177⁰C auf dem Mischwalzwerk durchgearbeitet werden. Die folgenden Mischungsbestandteile werden verwendet:

Bestandteil

M	JL	_0	P
100	100	100	100
10		_—	_

Polyvinylchlorid

Fluorpropylacrylat/Styrol (50:50)

I¹Iuorpentylacrylat/Styrol (60s40) - 10

Fluorpropylmethacrylat/Styrol

(80:20) 10

Fluornonylmethacrylat/Styrol

(80i20) - - - 10

Butylzinnmercaptid 3 3 3 3

Wenn diese Mischungen dem Test im Eheometer unterworfen werden, lassen sich alle Materialien bei etwa 1,0, dem Wert der aus IOO56 Polyvinylchloridharz bestehenden Vergleichsprobe, verarbeiten. Durch die beim Mischen auf dem Mischwalzwerk ausgeübte Scherwirkung sind die Fluoracrylat- und Fluormethacrylatcopolymeren in die innere Phase gepresst worden. Sie treten nicht mehr als Einzelmaterialien in Erscheinung. Die G_emische haben das gleiohe Verhalten wie reines Polyvinylchlorid.

Dieser Versuch wird wiederholt. Gemische von Polyvinylchlorid und Methylmethaorylat/Fluoralkylacrylaten und Methylmethacrylat/Fluoralkylmethacrylaten, Vinylchlorid/Fluoralkylacrylaten und Vinylchlorid/Fluoralkylmethacrylaten sowie Acrylnitril/ Fluoralkylacrylaten und Aorylnitril/Fluoralkylmethacrylaten werden hergestellt. In jedem Fall bewirkt das Mischen auf dem Walzenmischer eine so wirksame Verteilung des zugesetzten Polymeren im Polyvinylchlorid, daß die Masse aioh so verhält, als ob sie zu 100$ aus Polyvinylchlorid besteht und das zugesetzte unverträgliche Polymere keine messbare Wirkung auf die

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Strangpresseigenschaften des Polyvinylchlorids hat.

Beispiel 4

Das in B_eispiel 1 genannte Polyvinylchlorid wird mit dem Homopolymeren und mit Copolymeren von 1-Vinyl-2,2~dichior-3,3-difluorcyclobutan in den folgenden Mischungen überpolymerisiert. Benzoylperoxyd wird im Monomerensystem gelöst und zum trockenen Polyvinylchlorid gegeben. Das Gemisch wird kräftig unter Stickstoff geschüttelt, bis das Harz trocken erscheint. Nach Zusatz von Wasser wird der Reaktor unter Stickstoff verschlossen. Die Polymerisation wird 15,5 Stunden bei 75°O durchgeführt. Die Aufschlämmungen des Produkts werden gefiltert, mit Wasser und mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Alle Polymeren sehen bei Betrachtung mit dem blossen Auge und unter dem Stereomikroskop von niedriger Leistung wie Polyvinylchloridharz aus.

Die gebildeten Überpolymeren werden in dem mit konstanter Kraft arbeitenden Rheometer bewertet. Die genannten Zahlenwerte basieren auf dem Wert von 1,0 für das Polyvinylchloridharz allein·

Bestandteil Polyvinylchlorid Benzoylperoxyd Wasser Vinyldichlordifluorcyclobutan Styrol Me thylacrylat .Überpolymeres, theoretisch, # Überpolymeres, gemessen, ^ Rheometer-Wert

J3L·	R	-SL
150	150	150
0,3	0,3	0,3
300	300	300
15	9,6	10,2
	5,4	-
-	-	4,8
9,1	9,1	9,1
8,55	6,84	7,41
11.3	10,4	16,8

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Beispiel 5

Copolymere --on 1-Vinyl-2,2-dichlor-3,3-difluorcyclolDutan mit Styrol und Methylmethacrylat werden hergestellt, indem die Monomeren und der Katalysator unter Stickstoff eingesetzt und die verschlossenen Polymerisationsgefäße 69 Stunden "bei 50⁰C gewälzt werden»

Bestandteile T U

Wasser 250 250

Natriumstearat 1»0 1,0

Benzoylperoxyd 0,2 0,2>

Cyclobutan 50 50

Styrol-Methylmethacrylat 50 -

Methylmethacrylat - 50

Diese Copolymeren werden mit dem in Beispiel 4 verwendeten Polyvinylchloridharz bei 166⁰C auf einem 10 cm-Walzenmischer gemischt. Die Gemische werden 5 Minuten geknetet.

Bestandteile V W₅.

Polyvinylchlorid 50 50

Cyclobutan-Styrol-Copolymeres 5 -

Cyclobutan-Methylmethacrylat-Copolymeres - 5

Rheometer-Wert ' 2,2 0,5

Durch mechanisches Mischen hergestellte Gemische von Fluorkohtenstoffcopolymeren und Polyvinylchlorid zeigen keine Verbesserung der Strangpresseigenschaften gegenüber reinem Polyvinylchlorid, Ein Vergleich der Werte dieses Beispiels mit den Werten von Beispiel 4, wo das Fluorkohlenstoffpolymere auf dem Polyvinylchlorid überpolymerisiert wird, zeigt, daß durch die Überpolymerisation gemäß der Erfindung die Strangpresseigenschaften von Polyvinylchlorid um ein Vielfaches verbessert werden.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1) Formmasse, enthaltend Teilchen aus Kunstharzpolymerisaten aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyalkylacrylaten, Polystyrol und Polyacrylnitril, wobei die einzelnen Teilchen des Kunstharzes mit einer Schicht eines Fluor enthaltenden Polymerisats überzogen sind.

2) Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Polyvinylchlorid, dessen einzelne Teilchen mit Fluorkohlenstoffpolymeren überzogen sind.

3) Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Poly-(tetrafluoräthylen), PoIy-(Chlortrifluoräthylen), Poly-(l-vinyl-2,2-difluor,-3,3-dichlorcyclobutan), Poly-(fluorkohlenstoffacrylaten) und Poly-(fluorkohlenstoffmethacrylaten), wobei die PoIy-(fluorkohlenstoffacrylate) und die Poly-(fluorkohlenstoffmethacrylate solche der allgemeinen Formel

R O

f It

CH₂-G-C - CH_222n

sind, worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 darstellt.

4) Verfahren zur Verbesserung der Formpress- und Strangpresseigenschaften von Polyvinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in ein polymerisierbares Fluorkohlenstoffmonomere einträgt und das Monomere so polymerisiert, daß auf den Harzteilchen ein Überzug aus Fluorkohlenstoffpolymeren gebildet wird.

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