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DE2559189C3 - Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen - Google Patents

Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen

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Publication number
DE2559189C3
DE2559189C3 DE2559189A DE2559189A DE2559189C3 DE 2559189 C3 DE2559189 C3 DE 2559189C3 DE 2559189 A DE2559189 A DE 2559189A DE 2559189 A DE2559189 A DE 2559189A DE 2559189 C3 DE2559189 C3 DE 2559189C3
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DE
Germany
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afff
surfactant
surfactants
amphoteric
water
Prior art date
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DE2559189A
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English (en)
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DE2559189B2 (de
Inventor
Robert A. New City N.Y. Falk
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Priority claimed from US05/561,393 external-priority patent/US4042522A/en
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2559189A1 publication Critical patent/DE2559189A1/de
Publication of DE2559189B2 publication Critical patent/DE2559189B2/de
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Description

R Rj
I e/
Rf-CH1CH1-S-CH-CON-R1-NH
I \
CH2-COO0 R4
worin Rj Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rf-CH2CH2-S-CH-COO9
CH2-CONH(CH2)jNH(CH3)2 und
Rf-CH2CH2-S-CH-CONH(CH2)jNH(CH,)2 CH2-COO9
JO
RrCH2CH2-S-CH-COO9 CHr-CON-CH2CH2NH(CH,):
CH3
CH3
40
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rf-CH2CHr-S-CH-CON-CH2CH2NH(CHj)2 CHj-COO0
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.
50
55
bO
4. Verbindungen nach Anspruch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rf-CH1CH1-S-CH-COO9
und
1, dadurch
CH3
CH3
R1-CH2CH2-S-CH-CON(CH1)JNH(CHj)1
CH2-COOe
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Prrfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist
5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Feuerlöschmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, amphotere perfluoralkyläthylenthiogruppenhaltige Tenside, die als Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler und/oder Dispergiermittel wirken können. Tenside hat man zwar aus vielen Verbindungsklassen hergestellt, doch sind in jüngerer Zeit Perfluoralkylgruppen (Rf) enthaltende Tenside bekanntgeworden. Rf-substituierte Tenside sind besonders wertvoll, da sie bekanntlich die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mehr als irgendein anderes Tensid vermindern. Beispielsweise kann man mit fluorierten Tensiden Oberflächenspannungen in Wasser von weniger als 17 dyn/cm erhalten, während nichtfluorierte Kohlenwasserstoffanaloge die Oberflächenspannung des Wassers nur auf etwa 30 dyn/cm vermindern. Aus diesem Grunde haben fluorierte Tenside in so verschiedenartigen Gebieten wie Emulsionspolymerisationen, selbstpolierenden Bohnerwachsen, der Galvanotechnik, Korrosionshemmstoffen, Anstrichmitteln und Feuerbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden.
Verschiedene fluorierte, amphotere und kationaktive Tenside sind aus den US-Patentschriften 27 64 602, 35 55 089 und 36 81413 und den deutschen Offenlegungsschriften 2120868, 2127 232, 2165 057 und 23 15 326 bekanntgeworden. Obwohl die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Rf-Gruppen enthalten, unterscheiden sie sich wesentlich von den in den genannten Patentpublikationen offenbarten Tensiden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside in Betracht kommende Zwischenprodukte sind in der US-Patentschrift 34 71 518, worin die Anlagerung von Rr-Alkylenthiolen an Maleinsäure und Maleinate beschrieben ist, und in der US-Patentschrift 37 06 787, worin die Anlagerungsprodukte von Rf-Thiolen an Dialkyl- und Monoalkylmaleinate beschrieben sind, angegeben. Die deutsche Offenlegungsschrift 22 19 642 offenbart Rf-Alkylenthiolanlagerungsprodukte mit Dialkylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten; diese Verbindungen sind kationaktive Tenside und besitzen keinen 1,2-Dicarbonsäureanteil. Während alle fluorierten amphoteren Tenside des bisherigen Standes der Technik durch Quaternisierung eines entsprechenden
tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel, w'e Laktonen, Sultonen oder halogenierten Säuren, synthetisiert werden, stellt man die erfindungsgemäßen amphoteren Tenside durch eine einfache Ringöffnungsreaktion ohne Verwendung von möglicherweise karzinogenen Alkylierungsmitteln her. Die erfindungsgemäßen Tenside sind hervorragende Netzmittel, besonders bei der kombinierten Anwendung mit anderen fluorierten und nicht-fluorierten Tensiden. Weiterhin lassen sie sich viel wirtschaftlicher und sicherer herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der Formeln
Rf-CH1CH1-S-CH-COO8 R3
I */
CH2-CON-R1-NlI (1)
I \
R R4
R3
CH-COO6
CH-CON-R)-NH
I \
R U4
O)
Verbindungen dieser Formel sind in der Literatur als Comonomere zur Vinylpolymerisation beschrieben,
beispielsweise in der US-Patentschrift 28 21 521, wo das
N-(3-Dimethylaminopropyl)-maleinsäureamid der For-
mel
CH—COOe
Il
CH-CON H(C Hi)3N H(C H3).
genannt wird. Werden Polyamine der Formel
NHCH1CH2N(CH3)J
CH3
(2)
Rr-CH2CH2-S-CH-CON-R2-NH
CH2-COO0 R4
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Rr ist bevorzugt geradkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wöbe; auch Verbindungsgemische, die die Homologen mit der angegebenen Kettenlänge enthalten, in Frage kommen. R ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 ist vorzugsweise
-CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- ,
während die bevorzugte Bedeutung von R3 und R4 jeweils Methyl oder Äthyl ist
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Feuerlöschmitteln.
Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) liegen in Lösung in Form ihrer inneren Salze vor und stellen daher amphotere Tenside dar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Thiolen (Rf-Thiole) und einem Polyamin hergestellt. Typischerweise stellt man sie in zwei Stufen her: zuerst erfolgt die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amins unter Bildung eines intermediären ungesättigten Halbamids der Formel
worin R, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben.
(4)
oder ,„ NHCH2CH2N(CH3J2
CjH5
verwendet, so erfolgt Ringschluß des Zwischenproduktes unter Bildung einer Verbindung der Formel
H3C
CH3
2COO8
(5)
CH3 (oder—C2H5)
Es handelt sich hierbei um neue Verbindungen; ihre chemischen Konstitutionen wurden durch das Kernresonanzspektrum und die Abwesenheit aciden Wasserstoffes bestätigt
Statt das Zwischenprodukt aus tjrn Anhydrid durch Ringöffnung herzustellen, kann man andere Synthesewege beschreiten, wie z. B. die Umamidierung eines Maleinniederalkylhalbesters.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside vervollständigt man in einer zweiten Reaktionsstufe, während der das perfluoralkylsubstituierte Thiol durch Basenkatalyse an die Doppelbindung des Zwischenproduktes angelagert wird. Diese Reaktion verläuft normalerweise bei Zimmertemperatur, außer wenn sich ein Zwischenprodukt des oben beschriebenen cyclischen Typs bildet; in diesem Fall findet die Anlagerung des Thiols nur bei Temperaturen von 85° C und darüber statt
Andererseits kann man den Syntheseweg umkehren und das Ri-Thiol durch Basenkatalyse oder einen Radikalmechanismus an Maleinsäureanhydrid oder dessen Niederalkylhalbester anlagern. Das Zwischenprodukt wird dann mit einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amin umgesetzt, wobei man. das gewünschte Produkt erhält. Wegen der hohen Ausbeute und Reinheit des Produktes wird der erste Syntheseweg bevorzugt
Die Monoamide kann man durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin bei einer Temperatur unter 50° C in einem Lösungsmittel herstellen. In Frage kommen
lösungsmittel wie Methyläthylketon, Diäthylenglykoliimethyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Wie m kanadischen Patent 8 28 195 näher beschrieben, sind lie Amide in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem der genannten Lösungsmittel durch Zusatz des Anhydrids zur wäßrigen Lösung des Amins tierstellbar.
Die Anlagerung des Rf-substituierten Thiols an die Monoester und Monoamide wird in Lösung oder unverdünnt bei einer Temperatur zwischen 20 und IOOCC durchgeführt In Betracht kommende Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diethylether, Di-npropyläther, Düsopropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Divinyläther, Diallyläther, Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2). Hexanon-(3), Methyl-t-butylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diiscbdtylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Nitrobenzol und Toluol. Man kann ferner Wasser oder ein Gemisch von Wasser und irgendeinem der vorhergehenden Lösungsmittel einsetzen.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonomethyläther ode Diäthylenglykolmethylbutyläther sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische werden bevorzugt Da die Maleinsäuremonoamide bereits eine Aminogruppe enthalten, entfällt der Zusatz weiteren Amins als Katalysator für die Thioanlagerung.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Tenside sind in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittelgemischen ohne weiteres löslich, und die Lösungen sind im wesentlichen neutral. In verdünnter wäßriger Lösung bilden die tertiären A minoalkylmonoester und -monoamide polymere Aggregate, die sehr hohe Viskositäten aufweisen; diese gelartigen Lösungen lassen sich durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels wie Butylcarbitol oder eines nicht-ionogenen Hilfstensides wie eines äthoxylierten Alkylphenols leicht aufbrechen.
Die zur Herstellung der erfindufigsgemäßen Verbindungen verwendeten Amine können durch die Formel
HN-R3-N
(6)
worin R, R2, R3 und R* die angegebenen Bedeutungen haben, dargestellt werden.
Im einzelnen seien die folgenden Amine genannt:
NH2(CH2J2N(CHj)2
NH2(CH2)2N(C4H9)2
CH3NH(CH2)2N(CH3)2
NH(CH)(CO
NH2(CHj)4N(C2Hs)2
NH2(CH2)SN(C2H5J2
NH2(CHj)2N(C2Hs)2
NH2(CHj)3N(CH3J2
CH3NH(CH2)^N(C2Hs)2
NH2(CHj)JN(C4H,)*
CH3NH(CH2J4N(CHj)2
NH2(CH3J2N(C3H7J2
NH2(CH2J3N(C2Hs)2
C2HsNH(CH2J2N(C2Hs)2
NH2(CHj)4N(CH3)J
NH2(CHj)5N(CH3)J
CH2NH(CH2)3N(CH3)2
H2NCH2CH2CH^N HCH3
H2NCH2CH2NHCH3
in H1NCH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind der Fachwelt wohlbekannt Beispielsweise sind Thiole der Formel RfRi-SH in den US-Patentschriften 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel
Rr-P1-SH (7)
worin R, Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rr Perfluoralkyl ist und beschreibt außerdem Halogenide der Formel Rf— Ri — Hai. Die Umsetzung von RfJ mit
Äthylen unter radikalischen Bedingungen ergibt Af(CH2CH2)J, während die Umsetzung von RrCH2J mit Äthylen RfCH2(CH2CH2)J ergibt, was z.B. aus den US-Patentschriften 30 88 849, 31 45 222, 29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist.
Die US-Patentschrift 36 55 732 offenbart ferner Verbindungen der Formel
Rf-R'-X-R"-SH
worin R' und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff a tomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R' und R" 25 nicht übersteigt; Rf ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ist -S- oder -NR'", wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
Die US-Patentschrift 35 44 663 beschreibt die Herstellung von Merkaptanen der Formel
R1CH2CH2-SH
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluoralkylsubstituiertes, seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf- CH2CH2 - Hai erhaltenes Äthylen Rf- CH = CH2.
Die Umsetzung des Jodids Rr-Ri-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan RfR) — SH stellt de« bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzwei^tkettige Jodide anwendbar.
D'.e folgenden Rf-Thiole sind aus RfCH2CH2J und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute herstellbar.
C6Fi3CH2CHzSH,
C8Fi7CH2CH2SH,
C10F21CH2CH2SH,
Ci2F25CH2CH2SH,
wobei die Ce-, CV und Qo-Homologen sowie deren Gemische besonders bevorzugt sind,
Ein besonderer Vorteil der erfindungs6'emäßen Verbindungen besteht darin, daß sie ohne den Schritt
f,i einer die Verwendung von karzinogenen Alkylierungsmitteln wie ß-Laktonen und Propansultonen erfordernden, speziellen Quaternierungsreaktion hergestellte, amphotere Tenside sind. Bei vorbekannten amphoteren
Tensiden ist ein solcher Quaternierungsschritt nolwcndig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Tenside und können daher für alle Tenside erfordernde Anwendungen eingesetzt werden, vorzugsweise als Netzmittel in Beschichtungen, Wachsen, Emulsionen und Anstrichmitteln. Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist ihre niedrige Toxizitäl für im Wasser lebende Organismen. Im Gemisch mit weiteren nicht-fluorierten Tensiden stellen sie besonders wertvolle Feuerbekämpfungsmittel dar. Derartige Gemische besitzen überlegene Eigenschaften bei der Bekämpfung von Feuern, die durch Kohlenwasserstoffe verursacht worden sind.
Es ist weiterhin bekannt, daß man mit Gemischen verschiedener Typen von Rr-Tensiden. wie beispielsweise nicht-ionogenen und anionaktiven RcTensiden, iür sich oder zusammen mit üblichen Kohlenwasserstoff-HilUtpnsiden synergistische Oberflächenspannungseffekte erzielt (Bernett und Zisnian. |. Phys. Chem. 65,448, [1961]).
Ferner ist aus der US-Patentschrift 32 58 423 die Verwendung wäßriger Lösungen bestimmter Rf-Tenside oder Rf-Tensidgemische für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln und weiteren Zusätzen als wirksame Feuerbekämpfungsmittel bekannt. Weitere, verschiedene Rf-Tensidsysteme enthaltende Feuerbekämpfungsmittel sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 23 15 326 und der US-Patentschrift 37 72 195 beschrieben.
Rf-Tenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:
a) In der Form von Schäumen verwendet man sie als primäre Feuerbekämpfungsmittel;
b) als Mittel, die die Verdampfung unterdrücken, verhindern sie eine Neuzündung von Brennstoffen und Lösungsmitteln.
Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre große Überlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel.
Solche Rf-Tensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein ais AFFF (d. h. Aqueous Film Forming Foams [Wäßrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, daß die Rf-Tenside die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen soweit erniedrigen, daß die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf ausbreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- oder Lösungsmitteldampf, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Harkins et al, J. Am. Chem. 44, 2665 (1922) angegeben worden. Das Maß für die Neigung zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:
SK=ya -yb-yg
wobei
SK = Spreitungskoeffizient
ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen
Phase
yb = Oberflächenspannung der oberen wäßrigen Phase
yg - Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen oberen und der unteren flüssigen Phase
Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, um so größer ist die Spreitungsneigung. Dies erfordert die kleinstmögliche wäßrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten Rf-Tensiden und üblichen Kohlenwasserstofftensidgemischen erzielt.
Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6°/o- und 3%-Dosiersystemen verwendet. 6% bedeutet, daß man 6 Teile eines AFFF-Mittels und 94 Teile Wasser (Süß-, Meer- oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, daß 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.
Zur Zeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- oder Lösungsmittelfeuern besteht und besonders wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Schwingturmschaumdüsen. Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und Hangardeckenüberflutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte), oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie im Hause oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstikkungsmittel für Feuer der Klasse A wie Holz-. Textilstoff-, Papier-, Gummi- oder Kunststoffeuer oder Feuer der Klasse B wie brennbare Lösungsmittel-, Benzin-, Gas- oder Fettfeuer, besonders die letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen Dämpfe abdeckenden Schaum mit erstaunlich schützender Wirkung.
Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmaß aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung irgendwelcher früher verwendeter Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mitte! noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel beschränkt die breitere Anwendung, und es ist daher dringend notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebenwirkungen der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. Neue AFFF-Mittel sollten möglichst die folgenden Eigenschaften haben bzw. Bedingungen erfüllen:
a) Niedriger Toxizitätsgrad. Die Vergiftung von Fischen ist ein sehr wesentlicher Punkt fiberall dort, wo AFFF-Mittel in größeren Mengen abgegeben werden und wo die Möglichkeit der Kontaminierung von Vorflutern (Flüsse und Seen) durch solche Mittel besteht; dies ist ein wichtiges Problem in Prüfständen, wo AFFF-Mittel oft angewandt werden.
b) Geringer chemischer Sauerstoffbedarf (COD) und
gute biologische Abbaubarkeit (um die Aktivität von Mikroorganismen in biologischen Reinigungssystemen nicht zu behindern).
c) Verminderte korrosive Eigenschaften, so daß sie in Leichtbehältern aus Aluminium und nicht in solchen aus schweren korrosionsfreien Legierungen verwendet werden können.
d) Verbesserte langfristige Lagerstabilität.
e) Gute Verträglichkeitseigenschaften mit üblichen chemischen Trockenlöschmitteln.
f) Verbesserte Abdichtung von Dämpfen und verbesserte Dichtungsgeschwindigkeii, und insbesondere
g) eine so hohe Leistungsfähigkeit, daß sie die Anwendung der ATFF-MiHeI in 1%-Dosiersvstemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3- und 6°/o-Dosiersystemen ermöglichen wurden.
Dies bedeutet, daß 1 Teil eines AFFF Mittels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate iiegt darin, daß die Luget ueuüi misse für die AFFF-Mittel stark vermindert würden, oder, im Fall, wo Lagerinstallationen bestehen, die Kapazität für verfügbares Feuerbekämpfungsmittel stark erhöht würde. AFFF-Mittel für 1%-Dosiersysteme sind daher von großer Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist. wie auf küstennahen Ölbohrtürmen. küstennahen Kernkraftwerken oder städtischen Feuerwehrfahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung ist in den meisten Ländern offiziell festgelegt (beispielsweise U.S. Navy Military Specification MIL-F-24 385 mit späteren Ergänzungen).
Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemäßen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale überlegen, wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des Wiederentflammwiderstancies. sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit auch eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Nebeneigenschaften.
Wäßrige filmbildende Konzentrate zur Feuerlösung oder -verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten bestehen nun zum Beispiel aus
(A) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer fluorierten Verbindung (Tensid) der Formeln (1) und (2).
(B) 0.1 bis 5 Gewichtsprozent eines anionaktiven fluorierten Tensides,
(C) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines ionogenen fluorfreien Tensides,
(D) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensides,
(E) 0 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel und
(F) Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
Um wirksame Zusammensetzungen zu bilden, muß ein Gemisch der verschiedenen Tenside Oberflächenspannungen von weniger als etwa 26 dyn/cm erreichen. Jede Komponente (A) bis (E) kann aus einer bestimmten Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.
Die obige Zusammensetzung stellt ein Konzentrat dar, welches bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaumes, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbe-
kämpfung bildet.
Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln dar, insbesondere von Feuern von Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln geringer Wasserlöslichkeit, beispielsweise für Kohlenwasserstoffbrennstoffe wie Benzin, Heptan, Toluol, Hexan, Flugzeugbrennstoff, VMP-Naphtha. Cyclohexan, Terpentin und Benzol; polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit wie Butylacetat, Methylisobutylketon, Butanol und Äthylacetat und polare Lösungsmittel hoher Wasserlöslichkeit wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methylethylketon. Äthylcellosolve u. ä.
Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit flammenunterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat. Ammoniumdihydrogenphosphat, CU2-Gas unter Druck oder Purple K (vgl. im folgenden) oder auch in sogenannten Doppelmittelsystemen anwenden. Das Verhältnis chemischer! Trock?np"'vpr* 711 AFFF-Mittel könnte 4.5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpulver auf 7.5 bis 37,853 Liter AFFF-Mittel in der Anwendungskonzentration betragen (d. h nach Dosierung auf 0.5%, I %. 3%, 6% oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 Liter AFFF-Mittel anwenden. Die Zusammensetzung ließe sich auch zusammen mit hydrolysierten Protein- oder Fluorpmteinschäumen verwenden.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen weder zusammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver, wie Purple-K-Pulver (P-K-P), ein. Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaliumbicarbonat-Feuerlöschmittel. welches fließfähig ist und sich leicht als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feuer streuen läßt.
Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 3%- bzw. 6%-Dosiersystems, in welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wäßrige Zusammensetzung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt.
Die Komponente (B) ist ein fluoriertes, anionaktives Tensid. Die chemische Zusammensetzung dieser wasserlöslichen Tenside ist weitgehend beliebig. Man kann sie z. B. durch die Formel RfQmZ beschreiben, worin R( ein fluorierter, gesättigter, einwertiger nicht-aromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem die Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome mit nicht mehr als einem Wasserstoff- oder Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und in dem ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes, zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüstkette vorliegen kann, Qm, worin m die Zahl 0 oder 1 ist, ein aus Alky'en-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylenresten bestehendes, mehrwertiges Brückenglied und Z eine aus anionischen Resten bestehende, wasserlöslichmachende, polare Gruppe ist
—CO2e und — SOje sind als anionische Gruppen bevorzugt Um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, sollte das anionak'dve Tensid 30 bis 65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Das anionaktive Tensid kann als freie Säure oder deren Alkalimetalloder Ammonium- (gegebenenfalls substituiertes Ammonium-)salz vorliegen.
Die nachfolgend angegebenen Säuren und ihre
Il 12
Alkalimetalsalze sind erläuternde Beispiele für in den beziehen sich auf Patentschriften, worin die jeweilige Zusammensetzungen verwendbare Rr-anionaktive Ten- Verbindungsklasse in weiteren Einzelheiten offenbart side. Die in Klammern angegebenen Patentnummcrn ist.
Carbonsäuren und deren N;il/e R(OOI!
R1(CIlOi ,,,COOII R1O(CI-O.- .,,COOII R.D(C To- ,,,(C II.0? ,,,COOII R1O(CIlO1 -.( OOII K1SONi (-!!)( ΐ I ( ί >ί ΊΊΙ RO(CI -O),( I .(OOII KO (I (IO (1,(0011 (Scholberp et ;il. J. IMn <. (hem. (HK-OS Ι') 16 669) (I)I-OS 2 1 3 2 IM) (I)I-OS 21 .12 1641 (CS .14 ΙΙ'Μ)47)
(I U 15.11 902) (IR 15 3" 922)
R 0|CH(T,lCT\0|(TKT.I(ONlC H.ICH-(OOII HS 37 'JS 265)
K I -HCIMCC 11,COOII (CiH 1176493)
C„T|gO(\H,(ONK II.ICH-COOH KiB 12 70662)
R1(CH;), -.SCIKCOOIDCII-COOH (US 37 06 787)
R1(CIh)1 i;.S(Cll,i, ,-COOII (DI-OS 22 39 709; IS 31 72 900)
Sulfonsäuren und deren Salze R1SOJI
R1CH4SO1H
R1(C H2),. JnSO3H RrSO3NHCH2CH4SO3H RfSO2N(CHO(C2H4O)1 J11SO3H RfCH2CH2OCH2CH2CH2SOjH RfOC6H4SO3H
C12F23OC6H4SO3H (C,F5)jC 0(CHj)3SO3H CF3(C2Fs)2CO(CHj)JSO3H (C2F5)j(CF3)CCH = C(CFj)SOjH RrOCF(CFj)CF2OCF(CFj)CONHCKiSOjH (US 34 75 333) (DKOS 21 34 973) (DEOS 23 09 365) (DEOS 23 15 326) (ΖΛ 6 93 583) (CA 8 42 252) (DE-OS 22 30 366) (DE-AS 22 40 263) (GB 11 53 854) (GB 11 53 854) (GB 12 06 596) (US 37 98 265)
n-pliniiiile. l'hospluitc und verwandle I'liosphnrdcrivalc sowie deren S;il/e
K1I1O(OII), (K1)JlO(OII) (HU-OS 2! 10767)
K1SO1N(Ia)CjII1OIO(OII), (I)Ii-OS 2 1 25H36)
K1CHjO[O(OII)., (HI-OS 21 58661)
CJ KOC^II1CHjIO(OII), (HI-OS 22 15 3S7)
K1OCJI4CHjIO(OII), (HI-OS 77 M\ V>6I
I briüo (und deren Siil/c)
K.SO-N(CH.KII,OSO,Il
K,CJI,Oil
K(CH-!, ,,SjO1N;!
K1(CHj), ,,,SOJN(CH1)CHjCHjSjO1N1I
K1SO-II
(I)I-OS K. 21 MP)
(I1S 34 75 .VOi
(HIi-OS 2115 1.'1M
(HIi-OS 2 115 13'>)
(US 35 62 156)
Die durch Umsetzung von 1,3-Propansulton mit einem Perfluoralkylthiolder Formel
R(_R,_S-(CHj),SO,e.T®
(H)
worin Rf und Z die angegebenen und Ri die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, hergestellten Verbindungen sind als fluorierte anionaktive Tenside besonders bevorzugt.
Beispielsweise sind Thiole der Formel RrRi-SH in zahlreichen US-Patentschriften, wie z.B. 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel RfRi -SH, worin Ri Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rf Perfluoralkyl ist. Thiole der Formel RfCH2CH2SH. worin R( Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole lassen sich ir sehr hoher Ausbeute aus RfCH2CH2] und Thioharnstoff herstellen.
Die Komponente (C) als ionogenes, fluorfreies wasserlösliches Tensid kann ein anionaktives, kationaktives oder amphoteres Tensid sein, wie in den in Rosen et al. Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), auf den Seiten 485 bis 544 zu findenden Listen wiedergegeben.
Besonders zweckmäßig verwendet man amphotere oder anionaktive fluorfreie Tenside, da diese gegenüber den Effekten der fliOraliphatischen Tensidstniktur oder gegenüber der Ionenkonzentration in der wäßrigen Lösung verhältnismäßig unempfindliche und außerdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.
Der Hauptgesichtspunkt in der Auswahl bevorzugter ionogener nicht-fluorchemischer Tenside liegt darin, daß sie bei Konzentrationen von 0,01 bis 03 Gewichtsprozent eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm aufweisen. Sie sollten weiterhin bei ihren Anwendungskonzentrationen hohe Aufschäumungsgrade besitzen, bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabiL säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, besonders für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht
in dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven oder kationaktiven Systemen verträglich sein. Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden, pH-unempfindlich sowie im Handel erhältlich und billig sein
r> Gemäß dem bei Schwanz e*. al.. Surface Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1963, zu findenden Einordnungsschema werden anionaktive und kationaktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslich machenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, ti. h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Bindung, beschrieben.
Die Beschreibung amphoterer Tenside als eine ausgeprägte chemische Kategorie beruht darauf, daß sie
4> sowohl anionische als auch kationische Oruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad der Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.
Typische anionaktive Tenside umfassen Carbonsäu-
ren, Schwefelsäureester. Alkansulfonsäure, alkylaromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.
Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und leichten Zugänglichkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:
C11H23O(C2H4O)15SO3Na
Ci ι H23OCH2CH2OSO3Na
Ci2H25OSO3Na
Alkyldiphenylätherdisulfonatdinatriumsalz
von einem äthoxylierten Cio-ir Alkohol abgeleiteb5 tes Sulfobernsteinsäurehalbesterdinatriumsalz
Natrium-alpha-olefuisulfonate
CuH23CONH(CH3)C2H4SO3Na
CnH23CON(CH3)CH2CO2Na
Typische kationaktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und weitere stickstoffhaltige sowie stickstofffreie Basen, z. B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonium; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxide, weiche man unter sauren Bedingungen als kationenaktiv ansehen kann.
Aus Gründen der Stabilität und leichten Zugänglichkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf die Korrosion sind kein Halogenid enthaltende kationen-aktive Verbindungen bevorzugt Als erläuternde Beispiele für kationaktive Tenside seien genannt:
Bis(2-hydroxyäthyl)ta!g-aminoxid
hydriertes Dimethyltalg-aminoxid
IsosiearylimidazoliniumüthosuHül Kokosylimidazoliniumälhosuifal Lauroylimidazoliniumäthosulfat
[C12H25OCH2CH(CH)CH2N(CH3)CH2CH2OH)JfCH3SO?
Amphotere fluorfreie Tenside schließen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsät/re sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen sowie den Spezialfall der Aminimide.
Bevorzugt sind diejenigen fluorfreien amphoteren Verbindungen, weiche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, sowie die Aminimide.
Aminimid-tenside sind in Chemical Reviews, Band 73, Nr. 3 (1973), beschrieben. Allgemein sind dies Carboxyaminimide der allgemeinen Formeln:
O R1
Il θ ./
R(H)-C-N-N-R2
O R1 R5
Il β 9/ /
R(H)-C-N-N-CHR4-C-OH
R2 R»
und Sulfonylaminimide der allgemeinen Formeln:
R(H)nSO2N-N-R2
\
nell substituierte Aminimide, wie in den US-Patent-Schriften 34 99 032, 34 85 806 und der britischen Patentschrift 11 81 218 beschrieben.
Unter den obene· wähnten Aminimiden bevorzugt man ganz besonders die Carboxyaminimide wegen ihrer äußerst wünschenswerten oberflächenaktiven sowie jo weiterer geeigneter Eigenschaften:
a) Sie sind hochoberflächenaktiv und besitzen in niedrigen Konzentrationen sehr kleine Grenzflächenspannungen und liefern daher Filme mit einem außerordentlich hohen Spreitungskoeffizienten; b) sie sind amphoter und daher mit jeder Art von Fluortensid anionaktiv, kationaktiv, nichtionogen oder amphoter verträglich; c) sie sind bei in der Praxis vorkommenden Anwen dungs- und Lagertemperaturen wärmestabil; d) sie sind säure-und alkalifest;
e) sie sind biologisch abbaubar und ungiftig;
f) sie sind leicht in Wasser dispergierbar;
g) sie sind starkschäumend bei nur mäßiger Empfindlichkeit gegen Wasserhärte;
h) sie sind billig und im Handel erhältlich.
Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt:
I«II),,SO,N N-CH R4- C-OH
R2 R*
ferner Aminocyanimide, Aminonitroimide oder funktio
Kokosfettbeatin (COf).
Kokosylamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain,
Kokosylamidoammoniumsulfonsäurebetain, Cetylbetain (C-Typ).
F.in SulfonsflUrcbctaindefivat
C11HuCON-N-(C H,)jC HOH C H, C13IIj7CON- N-(CHo2CH2CHOHCH,
C17II^CON-N-(C H,)jC II,CHOIICII1
230 210/260
C11H23CON-N-(CH3)I C13H27CON-N-(CH3)J C1JH31CON-N-(CHj)3
CH,
N CH,
Il al C11H23C N-CH2CH2OCH2COf
CH3CO2Na
ίο
Ein Kokosderival der Verbindung der vorstehenden Formel
C12-I4H25-J9NH2CH2CH2COO0 (Triäthanolammoniumsalz)
CH2CH,COf C12H21-N
H CH2CH2CO2Na
Die nicht-ionogene fluorfreie Tensidkomponente (D) wird den wäßrigen Feuerbekämpfungszusammenset-'/Uiigen hauptsächlich als Stabilisator und Losungsvermittler für die Zusammensetzungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, zugegeben. Die nicht-ionogenen Verbindungen wählt man hauptsächlich aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z. B. nach HLB-Werten, hydrophil/lipophiles Gleichgewicht), Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Schäumungsgrad, die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.
Verwendbare typische Klassen nicht-ionogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und Ölen. Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind Aminoxide, Phosphinoxide und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-ionogene Verbindungen.
Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten ganz besonders bevorzugt sind.
Als erläuternde Beispiele von nicht-ionogenen nichtfluorchemischen Tensiden seien genannt:
Oktylphenol (EO)9,,,, Octylphenol (F-O),,, Octylphenol (EO)3n Nonylphenol (EO), ln
Nonylphenol (EO),2,,3 Uuryläther (EO)33 Stearyläther (E0),u Sorbitanmonolaurat (EO)3n Dodecylmerkapian (EO),n Blockcopolymer aus (EO) (PO) (Molgewicht 3200)
Ci1Hj3CON(C2H4OH)3 C12H25N(CHj)2O
C12H25N
(CH2CH2O)1H
(CH2CH2O)1H
χ + y = 25
EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Äthylen- bzw. Propylenoxideinheiten.
Die Komponente (E) ist ein Lösungsmittel, das als Frostschutzmittel oder Schaumstabilisator wirkt oder zur Abwandlung des Brechungsindex dient damit die Dosiersysteme unter Praxisbedingungen geeicht werden können. Das Lösungsmittel ist kein obligatorischer Bestandteil der Zusammensetzungen, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Dies im Gegensatz zu den Zusammensetzungen des Standes der Technik, die in der Regel den Einsatz eines verhältnismäßig hohen Prozcritgehaltes an Lösungsmittel verlangen. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist Geeignete Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 34 57 172, 34 22 011 und 35 79446 und der deutschen Patentschrift 2137 711 angegeben. Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther wie
Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther, Propylenglykolmonoalkyläther, Dipropylenglykolmonoalkyläther, Triäthylenglykolmonoalkyläther,
1-Butoxyäthoxy-2-propanol,
Glycerin, Diäthylcarbitol, Hexylenglykol, Butanol,
t-IButanol, Isobutanol,
Äthylenglykol
sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Äthanol oder lisopropanol, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlcnstoffatome enthalten l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt
Nach weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:
- Puffer weitgehend uneingeschränkter Art, beispielsweise Sörensens Phosphat- öder Mcllväines Citratpuffer.
- IC'Drrosionshemmstoffe uneingeschränkter Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind.
- Chelatbildner uneingeschränkter Art beispielsweise
Polyaminopolycarbonsäuren, Äthylendiamintetraessigsäure,
Citronensäure, Glukonsäure,
Weinsäure,
Nitrilotriessigsäure und
Hydroxyftthyläthylendiamintricssigsäure, sowie deren Salze, ί
- Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie PoIyäthylenglykol, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon.
Die Konzentrate sind bei jedem pH-Wert wirksame Feuerbekämpfungszusammensetzungen, jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH-Wert von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 ein. Dafür können organische Säuren oder Mineralsäuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Metallhydroxide oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Triäthanolamin oder TetramethylamrEoniumhydroxid eingesetzt werden.
Die Konzentrate werden vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnt Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen mischen können und gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen der Zusammensetzungen in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein Grund, das Konzentrat nicht auch in niedrigeren Konzentrationen von 0,5% bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6% bis 12% einzusetzen. Dies kt lediglich eine Frage der Zweckmä- w ßigkeit, der Art des Feuers und der zur Löschung der Flammen erwünschten Wirksamkeit
Eine für ein 6%-Dosiersys:em besonders geeignete AFFF-Konzentratzusammensetzung · sithält
(A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines amphoteren fluorierten js Tensides der Formeln (1) und (2)
(B) 0,1 bis 2^ Gew.-% anionaktiven fluorierten Tensides
(C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% ionogenen fluorfreien Tensides
(D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% nicht-ionogenen fluorfreien Tensides und
(E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel
sowie genügend Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
Die vorliegende Zusammensetzung läßt sich auch leicht aus einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie den halogenieren niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, N7O, N2 oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind eiTeichbar.
Die amphoteren Rf-Tenside der Komponente (A) sind die wichtigsten Elemente in diesem neuartigen AFFF-System.
Diene amphoteren Rp-Tenside vermindern die Oberflächenspannungeri der wäßrigen Lösungen auf etwa 20dyn/cm und wirken als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside des Typs (B), welche zu der Mehrzahl der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuartigen AFFFMiüel beitragen. Die äniönäktiven ho Rf-Tenside der Komponente (B) wirken als Oberflächenspannungsverminderer für das amphotere Tensid der Komponente (A) (synergistische Ri-Tensidmischungen), welche die Oberflächenspannung auf 15—16dyn/cm vermindern und gewöhnlich in viel t,; niedrigerer Konzentration als die Rf-Tenside der Komponente (A) vorliegen. Weiterhin erhöhen die Rf-Tenside der Komponente (B) die Spreitungsge schwindigkeit der wäßrigen AFFF-Filme auf Kohlenwasserstoffbrennstoffen und leisten einen wichtigen Beitrag an die ausgezeichnete Wiederabdichtungsfähigkeit des neuartigen AFFF-Mittels. Die ionogenen oder amphoteren Kohlenwasserstofftenside der Komponente (C) erfüllen eine Doppelfunktion. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der die Komponenten (Λ.) und (B) als Rf-Tenside enthaltenden wäßrigen Rf-Tensidlösung von Grenzflächenspannungen von bis zu 10 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 fyn/cm reduzieren. Weiterhin wirken die Hilfstenside der Komponente (C) als Schäummittel, und durch Veränderung der Menge und Anteile der Hilfstenside der Komponente (C) kann man den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren. Die nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside der Komponenten (A) und (B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasservormischungen und beeinflussen auch die Schaumstabilität des AFFF-Mittels und, wie weiter unten erläutert, die Schaumentwässerungszeit Ebenfalls haben sit einen Einfluß auf die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im Fall von 1 %-Dosiersystemen nöchst kritisch ist Die Lösungsmittel der Komponente (E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für Rf-Tenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen zur Abwandlung des Brechungsindex zur Eichung der Dosierung unter Praxisbedingungen, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel. Während handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosiemng hohe Lösungsmittelgehalte von über 20% aufweisen, kann man bei vergleichbaren Präparationen unter Verwendung erftndungsgemäßer ausgezeichneter Leistungsfähigkeit auf einen Lösungsmittelgehalt bis zu 3% heruntergehen.
Einige der in den AFFF-Mittelpräparationen vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der Rf-Tensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Neben den Beiträgen, die die bisher angeführten Bestandteile für das Verhalten des neuen AFFF-Mittels leisten können, ist noch zu erwähnen, daß diese Kandidaten auch wegen ihrer sehr geringen Giftigkeit ausgewählt wurden, wie in den Beispielen gezeigt wird.
Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%'Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5- bis 12%-Dosiersysteme geeignet Verdoppelt man die Konzentration einer Zusammensetzung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosiersystem verwenden. Bei 6facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1%-Dösiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte in den Beispielen zeigen, ist die Herstellung solcher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich, weil die verwendeten erfindungsgemäßen Rf-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern und weil die in den darauf basierenden AFFF-Mitteln erforderlichen, eher niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen Aufschäumungsverhältnisse errei-
Die Beispiele nehmen u.a. Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zusammensetzungen. Folgende Spezifikationen wurden berücksichtigt:
Oberflächen- und Grenzflächenspannung
- ASTKi D-1331-56
Gefrierpunkt - ASTM D-1177-65
pH - ASTM D-1172
Prüfung der Abdichtungsfähigkeit
Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Präparation (bei Endverbrauehskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten. Verfahren: Man pipettiert 10 ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48-mm-Verdampfungsschale. Mit 1000 cc pro Minute strömendes Helium spült die Cydohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotsprektralphotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3-cm-IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm-' wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Präparationen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgießen der Präparationen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1-cc-TuberkuIinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-Nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt. Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für »unabgedichtetes« Cyclohexan eingestellt hat Der Moment, wo der allererste Tropfen der Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 2 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt von der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und 2 Minuten von der Wirksamkeit, und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre ab.
Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit
Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-FiIm sich über eine Cyclohexanoberfläche ausbreitet
Verfahren: Man füllt eine 6-cm-Aluminiumschale zur Hälfte mit Cyclohexan und eine 50^l-Spritze mit einer 6%igen Lösung der Testlösung. 50 μ! der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so heruntergespritzt, daß die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fließt Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluß der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films Ober die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit
Ftreichholzprüfung
Ziel: Ungefähre Bestimmung der Abdichtungsfähigkeit
eines AFFF-Films. Verfahren: Man füllt eine Aluminiumwägeschale (58 χ 15 mm) mit Cyclohexan pro analysi zu zwei Dritteln. Etwa 2 ml zu prüfender AFFF-Lösung werden vorsichtig auf die Oberfläche gegossen. Man zündet ein hölzernes Streichholz an und taucht, wenn das anfängliche Aufflammen des Streichholzes nachgelassen hat die Flamme schnell durch die abgedichtete Oberfläche hindurch und zieht es dann wieder aus der Schale heraus. Die Flamme verlöscht Man wiederholt dies mit
ίο weiteren Streichhölzern, bis die Flamme nicht mehr
verlöscht und notiert die Anzahl verbrauchter Streichhölzer.
Feuerprüfungen
Der kritischste Test für die vorliegenden Zusammensetzungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,6 m2-, 4.647 m2- und 117,0 m2-Feuern sind in U.S. Navy Specification MIL-F-24385 und -'nren Ergänzungen angegeben.
Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 0,5- bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testpräparation in der zweckmäßigen Gebrauchskonzentration angewandt Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern jo wird wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m^Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser aufgeführten 117,0 m2-Feuern bewiesen. Die Prüfungen werden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35° C ausgeführt Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen — Schaumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität Ertwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität — bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehr leisteten als die AFFF-Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungszusammensetzung sind:
1. Kontroilzeit
Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.
2. Löschzeit
Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.
3. Wiederentflammungszeit
Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Anwesenheit einer offenen Flamme an der Oberfläche der M) Flüssigkeit
4. Summierung der % Feuerlösung
Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m2-Feuern registriert man Jie Summe der »Prozent Feuer gelöscht«-Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m2-Feuer erfordert eine Summe von 225 oder größer, und für 117,05 m2-Feuer von 285 oder größer.
2,60 nWFeuerprüfung
Diese Prüfung wird in einer aus 0,635 mm dicken Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 mm Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hat die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wird eingehalten und dient nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Das Feuerlöschmittel wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,57 I pro Minute und bei 7,03 kg/cm- Druck durch eine Düse appliziert. Der Auslaß ist durch einen »Flügelspitzen«-Verteiler mit einer 3.175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.
Die Vormischlösung in Süßwasser oder Meerwasser
Kit ninp Tf\rnn**rnt\ir v^ri TJT4- ζ ζ'Γ Rqc I ^c^-Urji ill*»}
besteht aus einem 6%-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süßwasser oder Meerwasser, und die Brennstoffladung beträgt 37,85 I Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wird im Verlauf von 60 Sekunden in die Pfanne geschüttet, und der Brennstoff wird innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält, daß der nächstliegende Rand des Schaums auf den nächstliegender. Rand des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wird die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über das Prüfungsgebiet, bis genau 11,361 Vormischung verbraucht sind (90-Sekunden-An wendungszeit).
Die Wiederentflammungsprüfung wird innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellt eine beschwerte, mit 0,946 I Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5.08 cm Seitenwänden in die Mitte des Gebietes. Der Brennstoff in der Pfanne wird eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit beginnt im Moment dieses Einsteilens und endet, wenn 25 Prozent (0,65 m2) der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche brennt Wenn die große Testpfannenfläche brennt, wird die kleine Pfanne entfernt.
117,0 m2- Feuerprüfung
Diese Prüfung wird auf einer ebenen runden Fläche (117,Om2) durchgeführt.
Die Wassertiefe hat das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zur Anwendung des Feuerlöschmittels verwendete Düse ist für die Abgabe von 189,27 1 pro Minute bei 7,07 kg/cm2 ausgelegt
Die Lösung in Süßwasser oder Meerwasser hat eine Temperatur von 20° C ± 5,5° C und enthält 6,0 ± 0,1 % der Feuerlöschzusammensetzung. Der Brennstoff besteht aus 1135,6 1 Benzin. Oberhalb Windgeschwindigkeiten von 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt Die gesamte Brennstoffladung wird so schnell wie möglich in das eingedeichte Gebiet geschüttet Vor der Brennstoffeinführung für eine 1 IUlUSIg TTtIU J«.TT«.llä CXI1\~3 1-AS3«~1II11IIIVI TUIl UCI
vorausgegangenen Prüfung aus dem eingedeichten Gebiet entfernt Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Einführung des Brennstoffs wird dieser gezündet und vor Anwendunj des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.
Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurch
gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über derr
ι Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält daß der nächstliegende Rand des Schaumes auf der nächstliegenden Rand des Feuers fallen kann.
Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 3C Sekunden gelöscht und die »Prozent Feuer gelöscht«- in Werte werden notiert.
Beispiel 1
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2.2-tetrahydroperfluordecylthioj-succinamidsäure
Γ.Ι.,ΠΙ.ΓΊΚΠΙΓΟίΙ
C,I;,-C IhCIhSC IlCON IKCIhKNH(CH,),
CIhCOO
Man gibt Maleinsäureanhydrid (10,Og; 0,102 Mol) unc ein Gemisch aus Äthylenglykoldimethyläther (100 g
in und N,N-Dimethy!formamid (60 g) in einen gerührten unter Stickstoff gehaltenen und im Eisbad auf 10°C gekühlten Reaktionskolben. Im Verlauf einer halber Stunde wird 30Dimethylaminopropylamin (10.4 g 0,102 Mol) bei einer Umsetzungstemperatur vor
ii 10—15°C dazugetropft Man rührt die entstandene weiße Suspension für eine Stunde bei Zimmertempera tür.
Eine kleine Menge dieses Produktes wird getrocknet mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 30°C irr
4Ii Vakuum getrocknet Die erhaltene Verbindung N-(3-Di methylaminopropyl)-maleinsäureamid entspricht dei Forme!
4-, HC-COO-
HC — CONH(CHO,NH(CH0:.
Vi wie sich aufgrund des Infrarotspektrums und iei Signale des Kernresonanzspektrums beweisen läßt
Man gibt l.l^-Tetrahydroperfluordecylmerkaptari (49,0 g; 0,102 Mol) auf einmal in die Suspension und rührt das entstandene Gemisch 64 Stunden bei Zimmertemperatur. Die entstandene dickflüssige Suspension wird filtriert, die abgetrennten Feststoffe werden mit Aceton gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur unter Vakuum (0,1 Torr) 18 Stunden getrocknet Man erhält 61,2 g des Produktes als weißes
to Pulver (Ausbeute 88,2%) mit einem Schmelzpunkt vor 123 bis 128° C wobei eine langsame Zersetzung (Gasentwicklung über der Schmelze) beobachtet wird. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmt mit der angegebenen chemischen Konstitution überein, insbesondere die Amkibandc bei 1650 cm -' in fester Phase und bei 1660 cm-' in verdünnter Chloroformlösung, sowie die asymmetrischen und symmetrischen Carboxylatdehnungsbanden bei 1550 cm-' und 1320 bis
25
1390cm '. Das Kernresonanzspektrum enthält die folgenden Signale:
2.68 ppm N-CII; ;
CH,
1.8-2.1 NCH-CH-N
Die Oberflächenspannung (γη) der wäßrigen Lösung der erhaltenen Verbindungen beträgt I9.8dyn/cm. In diesem und den folgenden Beispielen wird die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0.1% in Wasser bei 25"C mit einem Du Nouy-Tensiome-
Beispiel 2
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-( 1.1.2.2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
S- CHC (X)
i
CHiCONH(CHi>,NH<CH,i;
sowie deren Isomer
Man rührt Maleinsäureanhydrid (100 g; 1.02 Mol) und N-Methylpyrrolidon (400 g) unter Inertgas in einem in Eis/Sälzgemisch auf O3C gekühlten Reaktionskolben und versetzt tropfenweise bei 0 bis 1O0C während 40 Minuten mit in N-Methylpyrrolidon (100g) gelöstem 3-Dimcthylaminopropylamin (106 g; 1,04 Mol). Die dunkelbraune Suspension rührt man 20 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt dann mit Methanol (800{;), worauf die entstandene leichtflüssige Suspension auf 45°C erhitzt wird. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan (483 g: 0,94 Mol) (Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Perfluoralkylgruppen; O-25%; C.,-50% und C'io-25%) wird innerhalb 10 Minui.en bei 45 bis 500C dazugegeben, wobei bersteinfarben«: Lösung entsteht, welche man 3 Stunden bei 45"C rührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden des Perfluoralkyläthvlmerk.intans bis auf durch Gaschromatographie nachgewiesene Spurenmengen im Reaktionsgemisch bewiesen. Die Identität des Produktes bestätigt sich durch die Infrarotabsorption für die Amidfunktion bei 1655 cm '. und Carboxylat zeigt sich bei 1560 cm ' und 1325-- 1400cm '. Das Gacchromatogramm zeigt drei Perfluoralkylsäureflächen. zwei Lösungsmittelflächen und den Merkaptanen zuzuschreibende Spurenflächen. Die erhaltenen Protonensignale des Kernresonanzspektrums sind im wesentlichen mit denen aus Beispiel I identisch. Die Verbindung schmilzt bei 95 bis 115°C. Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung der Verbindung beträgt 17,7 dyn/cm.
Nach der angegebenen Vorschrift stellt man zwei analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den folgenden Ausgangsmaterialien her:
Bsp. Nr
R.-Thiol
k.itionen-.ikti\ ^
Verbindung
, ι il> η/cm ι
CII.
C1F1-CiIhSH
H-N-N
20.6
CH,
C-IL
C1F1-CiH1SH
HiN-CH.-CH N
I-TJ
CjFnC2H1SH
CH,
HN- CH,CH,CH,- N
\
CH, CH3
20,4
CH5
C1FnC2H^SH
H2N-CH2CH7-N
17.9
CH3
Beispiel 7
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. 3-(l,l,2.2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
IhS- (IKOO
-(IhCIhNII
CH,
und Isomer
CII,
Rf ist ein Gemisch von Cf1Fn (25%), CsFi; (50%) und C10F21 (25%).
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu einer gekühlten Lösung von (N,N',N'-Trimethyl)-äthylen-l,2-diamin (0.033 Mol. 3.47 g) in 6.7 g Wasser Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10-2O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad und rührt das Rekationsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge Lösung wird 12 Stunden im Vakuum bei 300C getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel
II,C
CH,
■ Ν
Ci.V
CH1COO
CH,
Das Kernresonanzspektrum bestätigt diese Formel.
Titrierbarer acider Wasserstoff liegt in der Verbindung nicht vor.
Man versetzt die erhaltene hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylnierkaptan (0,3135MoI, 14,65 g). Die entstandene weiße Suspension wird unter Rühren bis zur Vollendung der Umsetzung (6,5 Stunden) bei 9O0C erhitzt. Man kühlt die klare hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit 23 g Wasser auf einen Feststoffgehult von 30%. Die trübe Lösung wird dann klar filtriert (Asbestbausch mit 5 μ Porosität) und
man erhält 66,5 ^ (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Das Infrarotspektrum bestätigt die für die Verbindung angegebene Formel. Die Oberflächenspannung (}·η) der wäßrigen Lösung der Verbindung beträgt 18.3dyn/cm.
In gleicher Weise stellt man aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkyläthylmerkaptan und N,N-Dimethyl-N'-äthyl-äthylen-l,2-diamin die Verbindung N-Äthyl-N-(2 N',N-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure her. Die Oberflächenspannung dieser Verbindung beträgt 20,2 dyn/cm.
Beispiel 8
N(2-Dimethylaminoäthyl)-2-bzw.-3-(l.l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure
K. (IhCIhS -CHCOO
CH: CON-CIhCIh-NI
t ^
und Isomer
CH.
CIh.
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3.24 g) portionenweise zu der gekühlten Lösung von (N,N-Dimethyl)-äthylen-1.2-diamin (0.033 Mol, 2,90 g) in 6 7 g Wasser.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei IO bis 2O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad, rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol. 14,65 g). Zur Vervollständigung der Reaktion wird die entstandene weiße Suspension 6V2 Stunden unter Rühren auf 30°C erwärmt. Man kühlt die hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%. Man filtriert die Lösung durch einen Asbestbausch mit 5 μ Porosität und erhält 66,5 g (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Die Oberflächenspannung der wässerigen Lösung beträgt 22.0 dyn/cm.
Analog stellt man auch die folgenden Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den weiteren im folgenden angegebenen Ausgangsverbindungen her.
Beispiel Nr.
R1-Th in!
Kationaktive
Verbinduns
)■,, dyn/cm
RfC2H1SH
HN-CH2CH3-N
CH,
CH-.
21.3
4 j H
HN
ι		 CH 2CH 2CH2 — N
\
I
C		 2H5
\
CH:
CH,
21.5
RfC2H4SH
H2N-CH3CH2CH7-N
18.8
CH<
I orlsct/uni:
30
lleispicl Nr R,-Thii>l
}',, llytl/Clll
UN —CILCHiCII N
I \
CIl. CH,
C 11.NI I C II. C-11.CII1N II,
11,NCH-CH-CH1NII,
21.2
I 8.3
I 7.2
In Beispielen 15 bis 1M verwendete ampholere lluorierlc Tenside
Amphnleres Name Κ,-ΤοπμιΙ I ;(ir HK1I
N-[3-([)imethylaniino)-propyl|-2- bzw. -.!-(1,1.2.2-ietrahydropcrnuoralkyl(hio)-succinamids;iiirc
N-Melhyl-N-(2'-N'.N'-dimethyliiminoiithyl)-2- bzw. -3-( 1.1.2,2-telrahydroperiluoralkylthio)-suceinamidsäure
N-Äthyl-N-(2'-N'.N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3-(1.1.2.2-tetrahydroperfluoralkylthiol-succinamidsäure
N-Methyl-N-(2'-N'.Nf-dimethylaminopropyl)-2- bzw. -3-(i.l.2.2-tetruhydroperfluoralkylthiol-succinamidsäure R1CH2CH2SC HiCO- )C 11.-CONIKCH2I1NH(CHO3
bzw.
K1C H3C I2SCH(CH.(O1)CONH(CHo1NH(CHO2 K1C H2C H2SC H(CO, )CH,CON(C H2I2N H(C HO3
CW-.
R1CH2CH3SCH(CO2 )CH;,.:ON(C H2I2N H(C HO2
C2II.
R1CH1CH1SCH(COV)CHXON(CHONH(CHj)1
CH-.
N-[2-(Diälhylamino)-äthyl]-2(3)- C8F17CH3CH2SCH(CO2 ICH2CONH(CH2^NH(C2HO2
(1.1.2.2-tetrahydroperfluordecylthio)-
succinamidsäure
N-[3 (Dimethylamino)-propyl]-2(3)- C6F13CH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CH2^NH(CH3):
(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroktylthio)-
succinamidsäure
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2(3)- CsFI7CH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CH2)3NH(CH5)3
(l.L2,2-tetrahydroperfluordecy:thio)-
succinamidsäure
N-[3-(Dimethylamino)-pmpyl]-2(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecyI-thio)-succinamidsäure C,«F2ICH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CH2)3NH(CH3)3
Rf isl ein hauptsächlich aus C6Fi3, CjF]7 und C]0F2i ungefähr im Verhältnis 1:2:1 sowie Isomeren wie in Beispiel Nr. A1 bestehendes Gemisch. Tenside Al bis A8: 30gew.-%ige Lösungen der 100%akliven einzelnen Homologen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teiien Hexylenglykol und 3 Teilen Wasser.
31 32
Tabelle 2
In Beispielen 15 bis QI verwendete anionaktive fluorierte Tenside1)
Anionaktives Name RfTensid Formel (Losungen mit Konzentrationsangabe)
Perfluoralkansäure Kaliumperfluoralkanoat 25%
2,2-Dihydroperfluoralkansäure Natrium-U^-tetrahydroperfl suifonat
propan- RfCO2H
C10 RrCO2K - 25% in 10% Hexylenglykol/
0 15% t-ButylalkohoI/Wasser
9 RfCH2CO2H
kylthio 88,5 RfCH2CH2S(CH2)3SO3Na
C8
25 C6F13CO2H
87 C8F17CO2H
11,5 C10F21CO2H
C6F13CO2K - 25% wie in B2
R, = C6
B5 Perfluorheptansäure
B6 Perfluornonansäure
B7 Perfluorundekansäure
B8 Kaiiumperfluorheptanoat
') Mit Rr als typisches Gemisch von C6F)3 (32%), C8F17 (62%) und C|0F2| (6%) sowie Spuren weiterer Homologen.
Tabelle 3
In Beispielen 15 bis 91 verwendete ionogene (und amphotere) Tenside
lonogenes Tensid Typus
Λ - Anionakliv
K - Kationaktiv
ΛΜ - Amphoter
Cl AM
C2 AM
C3 AM
C4 K
C5 AM
C6 AM
C7 AM
C8 AM
C9 AM
ClO AM
CIl A
C12 AM
Name (Lösungen mit Konzentrationsangabe)
Trimethylaminlaurimid
Partielles Natriumsalz der N-Lauryl-jS-iminodipropionsäure (30%) N-Lauroyl-myristyl-jS-aminopropionsäure (50%)
Kokosimidazoliniumäthosulfat
Dimethyl-(2-hydroxypropyI)-aminlaurimid
Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminmyristimid Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminpalmitimid Trimethylaminmyristimid
Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%) Amphoteres dicarboxyliertes Laurinimidazoliniumderivat (38%) Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylalkoholsulfat (27%) Dinatriumsalz der N-Lauryl-jJ-iminodipropionsäure
Tabelle 4
In Beispielen 15 bis 91 verwendete nichtionogene Tenside 55
Nichtionogencs Tcmid
Name
Dl Oktylphenoxypolyiithoxyalhiinol (12) 99%
02 Polyoxyäthy len-( 23 )-laiiry lather
Ü3 Oklylphenoxypolyälhoxyäthanol (16) 70%
D4 Oktylphenoxypoiyäthoxyäthanol (10) 9°%
Nicht-
ionogencs
Tensid
Name
60 D5
D6
D 7
D8
Oktylphenoxypolyäthoxynthanol (30) 70% Nonylpheno.xypolyälhoxyathanol (20) Nonylphenoxypolyiithoxyälhiinol (30) 70"» Verzweigtes Alkohnliithoxylat ( 15)
Die /ahlcn in Klammern bedeuten wiederkehrende Alhylenoxidcinheiten. Die l'ro/entangahen gehen den (ich.ilt ilerangegehenen Tenside an.
230 210/260
33 34
Tabelle 5 Zusammensetzungen, außer daß die Rf-Gruppe im
In Beispielen 15 bis 91 verwendete Lösungsmittel amphoteren R,-Tensid von einer reinen Perfluorhexy!-
y über eine reine Perfluoroctyl- zu einer reinen Perfluor-
decylgruppe sowie zu einem Gemisch von Perfluorhexyl, Perfluoroctyl und Perfluordecyl im ungefähren Verhältnis 1:2:1 abgewandelt ist
Wie die Daten der Oberflächenspannung in Tabelle 6 zeigen, erhält man die niedrigsten Werte mit dem reinen Cg-Isomeren, gefolgt von dem amphoteren Rr-Tensid mit gemischten Rf-Gruppen. Andererseits erhält man die niedrigsten Grenzflächenspanr.ungswerte mit dem Cs-Isomeren und dem Rf-Isomerengemisch. Infolgedessen erzielt man den höchsten Spreitungskoeffizienten von 6,5 dyn/cm mit dem Rf-Gemisch. Rf-gemischte amphotere fluorierte Tenside des Typus A mit gemischten Rf-Gruppen sind natürlich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit höchst wünschenswert.
Beispiele 15bis 18 Wenn nicht anders angegeben, liegen die pH-Werte
μ der Zusammensetzungen in diesem und den folgenden
Die wie in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben 20 Beispielen allgemein im Bereich von 7 bis 83.
zusammengesetzten AFFF-Mittel besitzen identische
Tabelle 6
Wirkung des amphoteren R,-Tensids (Komponente A) und dessen Homologengehalt
Losungs Name
mittel
El l-Butoxyäthoxy-2-propanol
E2 l-Butoxy^-propanol/l-Methyl-
2,4-pentandiol im Verhältnis 2:3
E3 Diäthylenglykolmonobutyläther
E4 2-MethyI-2.4-pentandiol
E5 Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid
E6 Äthylenglykol
Verschiedene amphotere RrTensidlösungen Bl: (wie angegeben)
Anionen-aktives RrTensid C2: 0,29%
Amphoteres Hilfstensid C4: 8,33% (30% Feststoffe)
Weiteres Hilfstensid D2: 0,83%
Nichtionogenes Hilfstensid El: 2,08%
Lösungsmittel 5,00%
Wasser Beispiel
15		 Rest
Nr.
IA
17,7 16.9 18,0 17.2
0,9 1,7 1.7 0.9
6,0 6,0 4.9 6,5
RrTensid A6 (30%) 4,93
RrTensid A7 (30%) 4,93
RrTensid A8 (100%) 1,48
RrTensid Al (30%) 4,93
Oberflächenspannung3), dyn/cm Grenzflächenspannung2), dyn/cm Spreitungskoeffizient2), dyn/cm
2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt: Grenzflächenspannung gegen Cyclohe.xan.
P Typus B. Diese bevorzugten Zusammensetzungen
Die in Tabelle 7 angeführten AFFF-Miiielzusammen- m> zeigen ebenfalls die größte Filmausbreitungsgeschwin-
setzungen sind identisch zusammengesetzt, mit Ausnah- digkeit.
me der anionaktiven fluorierten Tenside des Typus B, Das wichtigste der in Tabelle 7 angegebenen
welche von einer Perfluorhexyl- über eine Perfluorok- Ergebnisse ist die Tatsache, daß ein kein anionaktives
tvl- zu einer Perfluordecylgruppe sowie Gemischen wie fluoriertes Tensid des Typus B enthaltendes AFFF-Mit-
in Tabelle 2 definierten Rf-Gruppen abgewandelt sind. *> tel erheblich höhere Oberflächenspannungen und daher
Die niedrigsten Oberflächenspannungswerte erhält man einen niedrigeren Spreitungskoeffizienten, keine FiIm-
mit Perfluoroktyl- und eine gemischte Perfluoralkyl- abdichtungseigenschaften und zusätzlich eine sehr
gruppe enthaltenden nichtionogenen Tensiden des langsame Filmausbreitungsgeschwindigkeit aufweist.
Tabelle 7
Wirkung des anionaktiven RrTensids und dessen Homologengehalt
Amphotere RrTensidlösung Al Cl: 20 langsam gut 4,93% (30% 5 Feststoffe) 23 9 24 5
Anionen-Aktives RrTensid Verschiedene C3: B5 keine 0,29% Bl B3
Amphoteres Hilfstensid D3: C6 8,33% (30% gut Feststoffe) Gemisch gut Gemisch gut
Weiteres amphoteres Hilfstensid El: 18,1 1,66% (70% Feststoffe) 17,7 17,5
Nichtionogenes Hilfstensid 0,6 2,97% (70% Feststoffe) 1,0 1,0
Lösungsmittel Nr. 5,9 5,00% 5,8 6,1
Wasser 13 Rest
Beispiel
\9 21 22
Anionaktives RrTensid ohne B6 B7
Ri-Homolog C8 C10
Oberflächenspannung2) dyn/cm 19,5 17,5 17,7
Grenzflächenspannung2) dyn/cm 1,0 1,2 1,7
Spreitungskoeffizient2) dyn/cm 4,1 5,9 5,2
Filmausbreitungsgeschwindigkeit, sehr 3S
Sek.
Wiederabdichtungseigenschaft schlecht
2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
Beispiele 25 öis 3'
Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Messungen der Oberflächeneigenschaften zeigen, daß wäßrige Lösungen von amphoteren Ri-Tensiden des Typus A niedrige Oberflächenspannungen, jedoch hohe Grenzflächenspannungen (gegen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan gemessen) aufweisen, und solche wäßrigen Lösungen daher negative Spreitungskoeffizienten besitzen. Der Zusatz amphoterer Hilfstenside des Typus C zu wäßrigen Lösungen amphoterer RfTenside des Typus A ermöglicht es, die Grenzflächeneigenschaften zu erniedrigen und diese sehr hohen Spreitungskoeffizien-
Tabelle 8
ten zu erzielen. Amphotere Hilfstenside des Typus C werden daher als Grenzflächenspannungsverminderer bezeichnet, obwohl sie an andere Eigenschaften der AFFF-Mittel wie z. B. das Schäumen und die Stabilität einen Beitrag leisten. Beispiele 26 bis 30 zeigen, wie die Grenzflächenspannung einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung des amphoteren Rt-Tensides A5 durch den Zusatz der in Tabelle 3 angeführtsn, bevorzugten Fettsäureaminimid-Tensides des Typus C von 7,1 dyn/cm auf unter 1,0 dyn/cm reduziert wird; der Spreitungskoeffizient erhöht sich von -1,1 dyn/cm bis auf 5,6 dyn/cm. Ein typisches nichtionogenes Tensid D4 5 ist viel weniger wirksam.
Oberflächeneigenschaften von amphoteren RrTensid-/ amphoteren Hilfstensid-Lösungen
Amphotere RpTensidlösung Hilfs Ober A5 Grenz- : 0,1%
Hilfstenside - verschiedene tensid flächen llächen- 0,1%
Wasser spannung spannung Rest
Beispiel dyn/cm dyn/cm Sprettungs-
ohne 18,6 7,1 koefTizient
C5 18,4 0,6
C6 18.8 0,6
25 C 7 20.2 0,2 1.1
26 Cl 18.6 0,9 5.6
27 C8 19,3 0.5 5,2
28 D4 19.6 3.8 4.2
2<) 5,1
30 4.8
31 1.2
Beispiele 32 bis 37
Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 9 angeführten Zusammensetzung sind identisch mit Ausnahme verschiedener nichtionogener aliphatischer Hilfstenside des Typus D. Vergleich der Oberflächenspannungs- und Grenzflächenspannungsdaten zeigt,
Tabelle 9
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Amphotere RrTensidlösung Al:
Anion-aktives RpTensid Bl:
Amphoteres Hilfstensid C2:
Weiteres amphoteres Hilfstensid C3: Nichtionogenes Hilfstensid Verschiedene:
Lösungsmittel E1: Wasser
daß man bis auf 0,5 eines dyn/cm fast identische Werte erhält und alle Proben ausgezeichnete Verträglichkeit mit Mesrwasser aufweisen, während die einzige, kein nichtionogenes Kohlenwasserstofftensid des Typus D enthaltende Probe bei Verdünnung mit Meerwasser und 10 Tagen Alterung bei 65° C einen starken Niederschlag ergibt
4,93% (30% Feststoffe)
0,29%
8,33% (30% Feststoffe)
1,66% (50% Feststoffe)
2,08% (als 100% Feststoffe)
5,00%
Beispiel Nr. 32
34
36
ohne
D5
Nichtionogenes Hilfstensid wie
angegeben
Oberflächenspannung2) dyn/cm Grenzflächenspannung2) dyn/cm Spreitungskoeffizient2) dyn/cm Verträglichkeit mit Meerwasser bei Verdünnung auf 6%, 10 Tage
bei 65 C
2) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
D6
D7
18,0 17,3 17,4 17,0 16,9 17,5
1,7 1,2 1,4 1,3 1,3 1,6
4,9 6,1 5,8 6,3 6,4 6,0
starker klar klar klar klar klar
Nieder
schlag
Beispiele 38 bis 52
AFFF-ivlittel für 6-Prozent-Dosierung mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent verschiedener Lösungsmittel, jedoch mit sonst identischen, wie in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen werden mittels der Freiluftschaumprüfungsmethode zur Bestimmung der Schaumausbreitung einer 6prozentigen Verdünnung der neuen AFFF-Mittel in synthetischem Meerwasser
beurteilt. Wie die Daten in Tabelle 10 zeigen, kann man einfach durch Abwandlung des im AFFF-Mittel verwendeten Lösungsmitteltyps Ausbreitungsverhältliisse im Bereich von 4,0 (Schaum hoher Dichte) bis 11,0 (Schaum niedrigerer Dichte) erhalten. Es ist sowohl vom ökologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wichtig, daß man einen so breiten Schaumausbreitungsbereich mit so geringem (2%) Lösungsmittelgehalt erzielen kann.
Tabelle 10
Zusammensetzung der AFFF-Mittel
Amphotere RrTensidlösung Al: 3,07%
Anionen-aktives RpTensid Bl: 0,19%
Amphoteres Hilfstensid Cl: 3,00%
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 3,00%
Lösungsmittel, verschiedene 2,00%
Wasser Rest
Beispiel Lösungsmittel Schaum
Nr. aus
breitung
38 Ohne 4,2
39 Diiit^ylcnglykolmonobu ty lather 7,9
40
I nriM'iziinu 1..MMlUMnHId Si h.iuni-
Heivptel .HiN-
\r l)ialhyliii> knldiatln lather 4.2
40 N-Methyl-2-pyrrolidon 4.1
41 Tetrahydrolhinphen-l.l-dio\id 4.3
42 t-Hutanol f>. ·
43 N.S-I)imeth> llormamid χ 3
44 N.N-I)inie(h> !acetamid l.>
45 Biit.m-2-propanol · I I.I)
4<> I )iprop> leiiiilv kolmonoäth) lather 5.11
4" I'rop.v leniih kolmonnatlu hither 4.1
4 S -> K I . .1.. ι "» < ι; . ι
--.M I. Ill» |-_.-t-|'t I 11.11 Ul M M		 ;..:
;■; Propo\y-2-priipan<il - ι
Nl I lipropv ΙοιιμΚ ko| 4.0
51 1 -Hiitdw .!tin>\% -2-propanol ll.ii
Beispiele 53 bis 56
AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 11 angegeben werden beurteilt und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittel auf der Basis von amphoteren Perfluoralkylcarbonsäiireaniiden (Light Water FC-200) in 2.60-m:-F'euerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungs/eu-, l.ösch/eit- und Wiederentf!ammungs7eitdaten /eigen, erreicht man höhere Leistungen mit den erfindungsgemaßen AFFF-Mitteln
Γ.ibelle I I
\ eriilciclicndc I -'euerpriiumgsdaien') für AlIF'-Mittel
Amphotere R -Te
sten-iid
R -Ten<ii!
Amphntercv llilt'sien<id
Lösungsmittel
Wasser
Al: I)I: Al: I)I: HI: Cl: F.2: mit einem bis auf die Hälfte reduzierten Fluorgehalt im Produkt, verglichen mit FC-200 erreicht man etwa gleiche Beherrschungszeit, Löschzeit und Wiederent· flammungszeit mit dem AFFF-Mittel aus Beispiel 56 welches lediglich 0.8 Prozent Fluor, gegenüber 2.I Prozent Fluor in FC-200. enthält. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuen AFFF-Mittel und auf die geringere Bedeutung der Schaumausbreitung als Leisiungskriterium gegenüber besseren Filmeigenschaften.
Verschiedene (30' Feststoffel
Verschiedene ( KXi Feststoffe ι
1.4 lauf Feststoffe he/nueni
0.35 (100 Feststoffe!
2.25' ·
6.25
Rest
Beispiel Nr.
54
RrTensid Al.
Nichtionogenes Tensid Dl.
■"■» F in der Zusammensetzung
Beherrschungszeit. Sek.
Löschzeit, Sek.
WiederentflammunsszeiL Min.
Entwässerungszeit auf 25'1 ■. Min.
Ί Mil Meerwasser auf ή' '-erdünnt, an 2.60 nv-Feuer geprüft 7.00
1.50
1.20
5.60
1.20
0.96
4.66
1.00
O.SO
;uo
29 30 :30 34 34 58 33
44 34 47 51 52
8: 15 IO 00 5 :45 4: 45 5 :30
5.5 5.6 5.4 4_7 7 0
4:42 4: 4: 15 5 :03
Beispiele 37 bis Vl
AFFF-Mittel mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung sowie mit verschiedenen R.-Tensiden des Typus B und verschiedenen Lösungsmitteln des Typus E oder ohne Lösungsmittel werden durch 2,60-m--Feuerprüfungen unter Verwendung einer Düse fii. j,57 Liter pro Minute beurteilt. Wie die l'rüfungsda-
ten in Tabelle 12 /eigen, erhalt man mit AFFF-Mitteln. die kein Lösungsmittel enthalten. Schäume hoher Dichte mit einer Schaumausbreitling unter 5 und sogar 3.7. wahrend ein l.ösungsmitlelgehalt von 35 Prozent die .Schaumausbreitung m>t dieser AFFF-Mitielzusammenset/.ung bis auf 8,5 erhöht.
Fin Vergleich mit dem handelsüblichen FC-200 /cigl. daß man in Beispiel 57 etwas bessere Lösch/eilen erhält.
Libelle 12
\ erulen. lisleiiei
Amphoter^ R -1 ensidloMiiit;
\nicinakli\eN R,- l'etiMd
Amphoteric I lillsteiiMtl
V htioniigonos llillsiensul
i.iiMinusmittei
W a<ser
Im \l I I -Mittel
\l V I (.''(I I es| slol tie ι
3. eiseliiedene I H HI I
( I 3. (I
D! V Il
R otsehieuene
esi
I ( -.1I
•\nionaktives R -lensid Bl.
Anion.!IvInCs R.-Ieiisid B-I.
lösungsmittel I 3
'line
ohne
SuH-
Mc.:
SuH-
Meer-
SuIi-
l.oseh/eil. Sek.
U iederonin.immun^s/eil. \|in.
Schauniaushrcitiing
Mil SnI-- inter
.ijl <-
4u i(>
'- im h im
>< S(i b
S 44 .» : 2(i S n5
3.s 3.S 4.S
/ept '..'rdunni. .in Γ.ι>π πι -I ju.t uepnil
6 .'(I
Beispiele 60 bis 64
Die AFFF-Mittel mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung werden durch 2.60-m-'·Feuerprüfungen beurteilt. Die Leistung dieser verschiedene Hilfstenside des Typus C enthaltenden AFFF-Mittel ergibt ausgezeichnete Beherrschungszeiten (bis herunter auf
Tabelle 13
VergleichsleuL'rprüfungsdaten I für AFFi-MiHeI
26 Sekunden) und sehr kurze Löschzeiten (bis herunter auf 37 Sekunden), und zwei der Zusammensetzungen (Beispiele 62 und 64) löschen das Feuer bereits kurz nach Entfernung der in der 2.60-m--Feuerprüfung verwendeten Pfanne, was das überlegene Abdichtungsvermögen der neuen AFFF-Mittel im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten aufzeigt.
Amphotere R;-Tensidlösung Al: 5.9 \ (30'··. Feststoffe) 61 62 63 64
Anionaktives R.-Tensid B!: 0.35 '■ ,(100 % Feststoffe) C4 Cl Cl Cl
lonogeneiund amphotere) Hilfstenside Verschiedene C2 C9 ClO C2
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 1.2
Lösungsmittel E: 6.0
Wasser Rest
Beispiel Nr.
60
Hilfstensid - 1 ■■ Feststoffe C3
Hilfstensid - 2% Feststoffe C2
4i
I HI Inl'1/IIML'
cii. Sek.
Lösch/eil. Sek.
VViederentllnmmuniiszeil. Min.
Schaum.iushreiluni:
I■"ntwüsseriinii-i/cit .ml 25 . Mm.
I1)
I Mil Mi'iTu.i-.iT .ml (> wriliiniit. .in .\Mi πι -I ..ίκί >j.-pnill ι I euer Millxl.in.lii! ül-IcmIiI
Hl-In|i U-I Ni (-1 (ι.1
(ill 48
5 : 02')
" :.' I
45
3 S
4 .V'1 ι
d.d
Beispiel 65
Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzung wird an einem auf einer ebenen, mit 1.135 m» Ben/in beschickten Rundfläche von 12.1') m Durchmesser gelegten 117.05-m-1-Feuer unter Verwendung einer doppelt abgeschirmten Rockwnol-FFF-Diisc mit einem <\usstoß von 189,27 I pro Minute bei.Tteilt. Man erhält ausgezeichnete Schaumaiisbreilung von 9.0; das Feuer wird schnell gedampft und wird innerhalb der eingedeichten Flä?he fast völlig gelöscht. Die VViederentflammung ist minimal, und die »Summierung der Prozent Löschung« iiberlriffi mit 320 bei weitem die Militärspezifikation F-24 385(US-Marine).
Tabelle 14
!•"euerprüfunj: des he\orzugien All I -MiticN in der I Γ.0 m -1 eucrpruluns:
5.''3 (30
Amphotere R -Tensidlösung
•\nionakti\es R.-Tonsid
Amphotere·; Hilt'stensid
Weiteres amph'.Hercs Ililtstcn>iil Nichtionouenes Ililtstensid
l_ösungsmittel
^V asser
Oberfliichenspannung'1) dyn/cm (irenznächenspannung ) dyn/cm Spreitungskoenizient') dyn/cm
lo.IHl (3d Feststoffe!
0.50
1.20
rt.lKI
Rest
Γ.ιι
1.4
(1.2
Leistung in der Feuerprüfung bei Meer\vas<er\erdünnung auf 6 Prozent Dämpking und Wiederentflammung ausgezeichnet »Summierung der Prozent Löschung·· -320
Schaumaushreitung (189.27 1 pro Minutei Entwässerung auf 25%
Entwässerung auf 50*«
9.0
4:00
8:41
Mit destilüerlem Wasser auf 3 - verdünnt: Grenzfiächenspcinnung gegen Cyclohexan.
Beispiele 66bis70
AFFF-Mittel der in Tabelle 15 angegebenen Zusammensetzung werden als aerosol-abgebende AFFF-Mittei an 2B-Feuern (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft. Die Ergebnisse zeigen, aaß die Zusammensetzungen zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeit wirksamer sind als das eine oder andere der im Handel erhältlichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 oder FC-206 (auf der Basis von Perfluoralkylsulionsäureamiden). Gemäß Beispiel 68 ist eine frostgeschützte Zusammensetzung ebenfalls als Löschmittel wirksam.
4h
Libelle 15
Zusammensetzung und Beurteilung aerosolabf.egehener Al I 1 -Mittel
Ueispiel Nr.
Mi ii7 (.S
Ampliotere R1-Tensidlösung A2 A2 Al Al A4 l.()" (30". Feststoffe)
Anionen-aklives R.-Ienid. ".. Ml.0.24 M4. 0.3! B2. 1.1 B2. 1.1 Ml.0.24
Amplioleres I ülfstensid. ".. Cl. 3.0 Cl. 3.0 ("2.5.0 ("2.5.0 (2.2.0
Weiteres ionogenes Tensiil. '■ (4.0.5 C4. 0.5 C-J. 0.5
Nieht-ionouenes I lill'stensic!. ", 1)1.1.0 I)I. 1.0 I)I. I."5 I)I. I. "5 1)1.1.0
I ösungsmittel 1-4. 3", * ' s\eiteres wie angegeben )
l'uHois.il/c. 0.2".. T>p wie 11
angegeben )"l
Oberflächenspannung'") ils n/cm IS.7 (iren/llädienspannung1") dsn/eni ().') Spreitungskoerilzieni"1') dyn/cni 5.0
15. 20 .0 12
Il IS.I
I.1»
1.5
l.\l> 16.
4.0 4.5
4." 3 S
Feuerlöschleistung ) bei 43 (1.5 52
Abg.ibe .ms einer Aerosoldose") 6.7 24 (1.0
an 2-H ι - Feuern bei Verdün 2o 46 23
nung auf (i ■ 54 45
I).Hier der Abgabe. Sek.
Schaumsolumen. Liier
Meherrsehungszeit. Sek.
l.öschzeit. Sek.
49 5 S 51
(1.5 S S
21 I1) 2.·
1A
34
ι -LöMingsmiltolgchall und ■-PulTersal/e sind tür den eigentlichen Inhalt de^ Acrnsolhehiiltcrs nach \ erilünnen des
Kon/entratev auf 6 angegeben: der Rest ist Wasser.
Ί Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 43Og AIlF -Mittel sowie 48 g Dichlordifluormethan enthalt, ι Die I'u'Tcrsal/e sind l· I.Sörensen-Phosphat mit pll 7.5. Fl. Sörensen-Phosphat mit pH 5.5.1-3. McIIsaine-Citrat/Phosphat bei
pH 5.5. l'4. Walpole-Acctat hei pH 5.5.
ι Mit destilliertem Wasser auf 6.0"' verdünnt. Grenzflächenspannung gegen Cycloho.an. i \hgahe/eit. Sek. - Zeit bis /ur sollständigen Entleerung des Aerosols bei 21.H .
S.haumwilumen. Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe.
Beherrschung>7eit. Sek. - Zeit, /u der das Feuer unter Kontrolle ist. jedoch noch brenn:.
Löschzeit. Sek. - Zeit bis zur völligen Löschung. ;"i 2B-Feuer - Feuer auf 0.465 nr Fläche.
verglichen. Die Beispiele 71 und 72 demonstrieren beide
Beispiele 71 und 72 weitaus überlegene Filmausbreitungsgeschwindigkeiten
AFFF-Mittel der in Tabelle IC gezeigten Zusammen- (Zeit bis zu 50 Prozent Abdichtung) sowie vollständige-
setzung werden mit im Handel erhältlichen AFFF-Mit- 05 re und längerandauernde Abdichtungen als verfügbare
teir. sowohl des 6-Prozent- als auch des 3-Prozent-Do- AFFF-Mitte!. Diese Faktorer, sind für eine wirksame
siertyps — Light Water FC-206 und FC-203 von 3M AFFF-Zusammensetzung von grundsätzlicher Bedeu-
sowie Aer-O-Water 6 und 3 von National Foam — tung.
48
Tabelle 16
Abdichtungseigenschaflen von AFFF-Zusammensetzungen
Amphotere RrTensidlösung Al: Anion aktives R|-T\.nsid Bl:
Amphoteres Hilfstensid C2:
Weiteres ionisches Hilfstensid
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel El:
Wasser
5,0% (30% Feststoffe) 0.3%
8,3% (30% Feststoffe) Verschiedene Verschiedene 5,00%
Rest
Beispiel Nr.
71 72
Aer-O-Water
Aer-O-Water
FC-206
FC-203
Hiirstensid Cl 0,4
Hilfstensid C4 - 0.4
Hiirstensid D3 3,0
Hilfstensid Dl - 2,1
Zeit bis zu 50% Abdichtung 5 8
% Abdichtung in 30 Sek. 98 97
% Ajdichtung in 120 Sek. 98 98
Oberfläche 20 cm2
Fördergeschwindigkeit 0,17 ml/Min.
Wellenzahl 2930 cm"1
Küvettenlänge 3 cm
Heliumströmungsgeschwindigkeit 1 000 ml/Min.
18 45 87
18 30 91
25 85 96
12 72 87
Beispiele 73 bis 77
AFFF-Mittel der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen werden Fischtoxizitätsstudien an Pimephales promelas und Lepomis macrochirus unterzogen. Wie die Ergebnisse zeigen, besitzen die untersuchten AFFF-Mittel erheblich geringere Toxizität als di< Kontrolle (Light Water FC-200) und weisen zusätzlicl einen erheblich geringeren chemischen Sauerstoffbe darf (COD) als die Kontrolle auf, vor allem wegen de; niedrigeren Lösungsmittelgehaltes in den erfindungsge mäßen AFFF-Mitteln.
Tabell 17
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Beispiel Nr. 74 75 76 77 FC-200
73 Λ2
5.60		 A3
5.60		 Al
4,93		 A4
4,93
Amphotere RrTenside, % Al
5.60		 0,24 0,24 0,24 0,24 -
Anionaktivcs RrTensid Bl. % 0,24 3,00 3,00 - -
Hiirstensid Cl. % 3,00 - - 8.33 8,33 -
Hilfstensid C2. % - - - 1,66 1.66 -
Hilfstensid C3. % - 1.50 1.50 2,08 2.08 -
llüfstensicl 1)1. % 1.50 V.2
6.0		 F. 2
6.0		 Hl
5.0		 F-I
5,0		 -
Lösungsmittel, % L;2
6,0		 Hutyl-
carbitol
34.0
230 210/2«
Fortsc tzurm
TL1 Beispiel Nr. 74
TL5n 73
Fischart TU 700
Fischtoxizität ppm 484 298
(Pimephales promelas) 303 129
(Lepomis macrochirus) 190 0.
COD, g OVLiter 0,29
FC-200
75
76
859
327
124
611
285
133
483
182
69
0,29
0,18
49 312 16 79 5 20
0,70
Beispiele 78bis82
AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung mit Gehalten an verschiedenen Arten amphoterer Hilfstenside des Typus C und Typus D, aber sonst identischen Zusammensetzungen werden beurteilt. Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 18 zeigen, (a) daß 3-prozentige Lösungen der angeführten AFFF-Mittel Spreitungskkoeffizienten zwischen 4,5 und 5,8 dyn/cm
Tabelle 18
Zusammensetzung von AFFF-Mitteln
Amphoter« RrTensidlösung Al: Anionaktives RrTensid Bl:
Amphoteres Hilfstensid C2:
Weitere Hilfstenside
Lösungsmittel El:
Wasser
besitzen und (b) die Konzentrate an sich eine Fischtoxizität (Pimephales promelas) zwischen 114 und 524 ppm für TL» aufweisen, was zeigt, daß die angeführten AFFF-Mittel erheblich weniger toxisch als Light Water FC-200 mit einer TL50 von 79 ppm sind. Weiterhin zeigt Tabelle 18, daß die angeführten AFFF-Mittel einen erheblich niedrigeren chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BOD5) als FC-200 aufweisen.
4,93% (30% Feststoffe)
0,29% (100% Feststoffe)
8,33% (30% Feststoffe)
Verschiedene
5,00%
Beispiel Nr. 78
FC-200
80
82
1,66
2,97
0,84
2,08
Hilfstensid Cl, %
Hilfstensid C3, %
Hilfstensid C4, %
Hilfstensid Dl, %
Hilfstensid D3, %
Oberflächenspannung13) dyn/cm Grenzflächspannung1') dyn/cm Spreitungskoeffizient dyn/cm
Fiscriioxizität, ppm TL,
(Pimephales promelas) TL50
COD, g O2/g
BOD5 mg O2/Liter
'■') Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
0,42
2,08
0,84
2,08
18.0 17,2 18,2 18,4 18,4 15,9 1
1,5 1,6 1,9 1,4 1,3 4,0 I
5,1 5,8 4,5 5,2 4,9 4,7 t
434 880 480 447 160 312
294 524 318 228 114 79 I
198 313 211 116 82 20 S
0,19 0,20 0,28 0,26 0,25 0,70
876 1023 12300 10000 5830 15600
Beispiele 83bis87
Weitere optimierte AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung, welche verschiedene Typen und Mengen amphoterer und nicht-ionogener Hilfstenside der Typen C und D, aber identische amphotere und anionaktive Rf-Tenside der Typen A und B enthalten, werden beurteilt. Die Vergleichsdaten in Tabelle 19 zeigen, daß man Spreitungskoeffizienten im Bereich von 3,6 bis 5,1 dyn/cm erhalt, während die Fischtoxizitätsdaten der
AFFF-Mittelkonzentrate sich über einen Bereich von 294 bis zu über 1000 ppm als TLm für Pimphaies promelas erstrecken. Eine TL50 von mehr als 1000 ppm wird als ungiftig betrachtet und Produkte wie die AFFF-Mittel der Beispiele 86 und 87 sind daher vom ökologischen Standpunkt höchst wünschenswert. In
Tabelle 19
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Amphotere RrTensidlösung Al:
Anionaktives R,-Tensid BI:
Amphoteres Hilfstensid und nichtionogene
Hilfstenside
Tabelle 19 wird ferner der chemische und biologische Sauerstoffbedarf (COD, BOD5) der Beispiele 84 bis 87 angeführt Die sehr niedrigen CODWerte von 0,19 bis 0,22 g Sauerstoff pro Liter ergeben sich hauptsächlich aus dem niedrigen Lösungsmittelgehalt der neuen AFFF-Mittel.
4,93% (30% Feststoffe)
0,29% (100% Feststoffe)
Verschiedene
Lösungsmittel EI: dyn/cm Beispiel Nr. 84 3,00% 85 86 87 FC-200
Wasser dyn/cm 83 8,33 Rest 8,33 5,66 5,66
dyn/cr/. 8,33 1,66 1,66 - - _
TL1 1,66 - - 0,75 - -
Hiirstensid C2, % TL50 2,08 - 2,08 - 0,75 -
Hiirstensid C3, % TL99 - 2,97 - - - -
Hiirstensid Dl, % - 18,0 18,2 18,1 18,2 -
Hilfstensid D2,% 18,1 1,5 1,5 2,5 2,8 15,9
Hilfstensid D3, % l4) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt 1,3 5,1 4,9 4,0 3,6 4,0
Oberflächenspannung14) 5,2 434 480 >1000 >1000 4,7
Grenzflächenspannung14) 611 294 318 >1000 >1000 312
Spreitungskoeffizient 285 198 211 >1000 >1000 79
Fischtoxizität, ppm. 133 0,19 0,22 0,20 0,19 20
(Pimephales promelas) - 876 906 5600 6830 0,70
- ; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 15600
COD, g O/g
BOD, mg O/Liter
Beispiel 88
Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 86 angegebenen Zusammensetzung sowie deren Lösungen in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nicht-korrosive Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäß der U. S. militärischen Vorschrift
Tabelle 20
M1L-F-24 385 Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen in Tabelle 20, daß die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion 10 bis lOOmal kleiner ist als die in der genannten Vorschrift vorgeschriebenen zulässigen Höchstwerte.
Eigenschaften
AFFF-Mittcl Beispiel Nr. 88
Durch- Maximum
schnitt'6!
MIL-F-24385-Vorschrift
Ergänzung 8
(20. Juni 1974)
Korrosion (Milligramm/dm. Tag)
A. Metallstreifen für 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38 C eingetaucht
Verdünnung Legierung 304) 0,16 0,24 25 maximum
Konzentrat15) Kaltwalzstahl (SAE 1010) Ni) 0,2 0,2 25 maximum
Konzentrat Nichtrostender Stahl (CRES 0,42 0,59 10 maximum
6% in Meerwasser Kupfernickel (90% Cu, 10% -0- -0- Nicht angegeben
Konzentrat Aluminium 6061T6
54
Fortsetzung
Eigenschaften
ΛΙ-TF-Miiiel
Beispiel Nr. HS
Durchschnitt1")
Maximum
MIL-F-24385-Vorschrift
Ergänzung 8 (20. Juni 1974)
B. Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in der Flüssigkeit völlig eingetaucht (0,0254 mm/Jahr) Verdünnung
Legierung
90% in Meerwasser
90% in Meerwasser
90% in Meerwasser
90% in Meerwasser
C. Lokale Korrosion -60 Tage
Gummiverkleidete Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in Flüssigkeit eingetaucht
Kaltwalzstahl (SAE 1010) 0,39 0,78 Nicht angegeben
Kuprernickel (90% Cu, 10% Ni) 0,33 0,73 Nicht angegeben
Monel 4OC -0- 0,05 Nicht angegeben
Bronze 905 (Milligramm) 7 8 Nicht angegeben
Verdünnung
Legierung
Keine
Nichtrostender Stahl (Cres 304)
15) unverdünnt
16) Durchschnitt aus 4 Versuchen.
Keine
Löcher
bei 1OX
Keine
Löcher
bei 1OX
Kein sichtbarer Lochfraß bei 1OX Vergrößerung
Beispiele 89bis91
Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen Bestandteilen, jedoch in fortschreitend höheren Konzentrationen präpariert Die Daten zeigen, daß man stabile und leistungsfähige Konzentrate für 3-Prozent- und sogar für 1-Prozent-Dosierung herstellen kann. Sechs-Prozent-Dosierkonzentrate wie Aer-O-Water 6 der National Foam bzw. Light Water FC-200 mit einem Lösungsmittelgehalt von 18 Prozent bzw. 34 Prozent enthalten soviel Lösungsmittel, daß sie nicht als -Prozent-Dosierkonzentrate präparierbar sind.
Tabelle 21
Formelierung hochkonzentrierter AFFF-Mittcl
Gefrierpunkt t
Chloridgehalt (ppm)
Beispiel Nr.
89
6%
Dosicrlypus
f'csLslulTc
Amphoteres R.-Tensid Al 3,33
Anionaktives RrTensid B2 0,80
Amphoteres Hilfstensid Cl2 1,70
Nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 0,50
Lösungsmittel 6,00
Wasser 87,67
Summe 100,00
3,40
-τ,
7.5 90
3%
91
1%
%
Feststoffe
Feststoffe
1,00 6,66 2,00 20,0 6,0
0,20 1,60 0,40 4,83 1,20
1,70 3,40 3,40 10,20 10,20
0,50 1,00 1,00 3,00 3,00
- 12,00 - 36,00 -
- 75,34 - 26,00 -
100,00 6,80
-7
/,5
<50
1PO1OO
20,40
-12
7,5
<50

Claims (1)

20 Patentansprüche:
1. Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der Formeln
Rr-CH1CH1-S-CH-COO0 R3
I ./
CH1-CON-R1-NH
I * \ ,0 R R4
DE2559189A 1975-01-03 1975-12-30 Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen Expired DE2559189C3 (de)

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