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DE2559189B2 - Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen - Google Patents

Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen

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DE2559189B2
DE2559189B2 DE2559189A DE2559189A DE2559189B2 DE 2559189 B2 DE2559189 B2 DE 2559189B2 DE 2559189 A DE2559189 A DE 2559189A DE 2559189 A DE2559189 A DE 2559189A DE 2559189 B2 DE2559189 B2 DE 2559189B2
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Germany
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surfactant
afff
surfactants
water
amphoteric
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DE2559189A
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English (en)
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DE2559189A1 (de
DE2559189C3 (de
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Robert A. New City N.Y. Falk
Karl Friedrich New York N.Y. Mueller
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Priority claimed from US05/561,393 external-priority patent/US4042522A/en
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of DE2559189B2 publication Critical patent/DE2559189B2/de
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Description

I 8/
Rr-CH2CH2-S-CH-CON-R2-NH
I \
CH2-COO9 R4
worin R; Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rr-CH2CH2-S-CH-COO9
CH2-CONH(CH2)3NH(CH3)2 und
Rr-CH2CH2-S-CH-CONH(CH2)3NH(CH3)2 CH2-COO0
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rr-CH2CH2-S-CH-COO9
CH2-CON-CH2CH2NH(Ch3)?
CH3
CH3
Rr-CH2CH2-S-CH-CON-CH2CH2NH(CH3)2
CH2-COO6
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel
Rr-CH2CH2-S-CH-COO9
C H2-C ON(C H2)JNH(CH3J2
CH3
CH3
und
CH2-COO9
entsprechen, worin Rf zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% Perfluoralkyl mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% Perfluoralkyl mit 10 Kohlenstoffatomen ist
5. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Feuerlöschmitteln.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, amphotere perfluoralkyläthylenthiogruppenhaltige Tenside, die als Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler und/oder Dispergiermittel wirken können. Tenside hat man zwar aus vielen Verbindungsklassen hergestellt, doch sind in jüngerer Zeit Perfluoralkylgruppen (Rf) enthaltende Tenside bekanntgeworden. Rf-substituierte Tenside sind besonders wertvoll, da sie bekanntlich die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mehr als irgendein anderes Tensid vermindern. Beispielsweise kann man mit fluorierten Tensiden Oberflächenspannungen in Wasser von weniger als 17 dyn/cm erhalten, während nichtfluorierte Kohlenwasserstoffanaloge die Oberflächenspannung des Wassers nur auf etwa 30 dyn/cm vermindern. Aus diesem Grunde haben fluorierte Tenside in so verschiedenartigen Gebieten wie Emulsionspolymerisationen, selbstpolierenden Bohnerwachsen, der Galvanotechnik, Korrosionshemmstoffen, Anstrichmitteln und Feuerbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden.
Verschiedene fluorierte, amphotere und kationaktive Tenside sind aus den US-Patentschriften 27 64 602, 35 55 089 und 36 81413 und den deutschen Offenlegungsschriften 2120 868, 2127 232, 2165 057 und 23 15 326 bekanntgeworden. Obwohl die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Rf-Gruppen enthalten, unterscheiden sie sich wesentlich von den in den genannten Patentpublikationen offenbarten Tensiden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside in Betracht kommende Zwischenprodukte sind in der US-Patentschrift 34 71 518, worin die Anlagerung von Rf-Alkylenthiolen an Maleinsäure und Maleinate beschrieben ist, und in der US-Patentschrift 37 06 787, worin die Anlagerungsprodukte von Rf-Thiolen an Dialkyl- und Monoalkylmaleinate beschrieben sind, angegeben. Die deutsche Offenlegungsschrift 22 19 642 offenbart Rf-Alkylenthiolanlagerungsprodukte mit Dialkylaminoalkyiacrylaten und -methacrylaten; diese Verbindungen sind kationaktive Tenside und besitzen keinen 1,2-Dicarbonsäureanteil. Während alle fluorierten amphoteren Tenside des bisherigen Standes der Technik durch Quaternisierung eines entsprechenden
tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel, wie Laktonen, Sultonen oder halogenierten Säuren, synthetisiert werden, stellt man die erfindungsgemäßen amphoteren Tenside durch eine einfache Ringöffnungsreaktion ohne Verwendung von möglicherweise karzinogenen Alkylierungsmitteln her. Die erfindungsgemäßen Tenside sind hervorragende Netzmittel, besonders bei der kombinierten Anwendung mit anderen fluorierten und nicht-fluorierten Tensiden. Weiterhin lassen sie sich viel wirtschaftlicher und sicherer herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der Formeln
Rr-CH2CH2-S-CH-COO9
R3
CH2-CON-R2-NH
I \
R R4
ü)
e/
(2)
Rr-CH2CH2-S-CH-CON-R2-NH
Ah-coo- \.
worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Rf ist bevorzugt geradkettiges Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei auch Verbindungsgemische, die die Homologen mit der angegebenen Kettenlänge enthalten, in Frage kommen. R ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 ist vorzugsweise
-CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- ,
während die bevorzugte Bedeutung von R3 und R* jeweils Methyl oder Äthyl ist.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) in Feuerlöschmitteln.
Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) liegen in Lösung in Form ihrer 'nneren Salze vor und stellen daher amphotere Tenside dar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Thiolen (Rf-Thiole) und einem Polyamin hergestellt. Typischerweise stellt man sie in zwei Stufen her: zuerst erfolgt die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amins unter Bildung eines intermediären ungesättigten Halbamids der Formel
CH-COO®
CH-CON — R2-NH
I \
(3)
worin R, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen dieser Formel sind in der Literatur als Comonomere zur Vinylpolymerisation beschrieben, beispielsweise in der US-Patentschrift 28 21 521, wo das N-(3-Dimethylaminopropyl)-maleinsäureamid der For-
mel
CH-COO0
CH-
genannt wird.
Werden Polyamine der Formel
NHCH2CH2N(CHj)2
CH3
oder
NHCH2CH2NiCH3)J
C2H5
verwendet, so erfolgt Ringschluß des Zwisehenproduktes un'er Bildung einer Verbindung der Formel
H3C
CH3
-cH2cooe
CH3 (oder —C2H5)
Es handelt sich hierbei um neue Verbindungen; ihre chemischen Konstitutionen wurden durch das Kernresonanzspektrum und die Abwesenheit aciden Wasserstoffes bestätigt
Statt das Zwischenprodukt aus dem Anhydrid durch Ringöffnung herzustellen, kann man andere Synthesewege beschreiten, wie z. B. die Umamidierung eines Maleinniederalkylhalbesters.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside vervollständigt man in einer zweiten Reaktionsstufe, während der das perfluoralkylsubstituierte Thiol durch Basenkatalyse an die Doppelbindung des Zwischenproduktes angelagert wird. Diese Reaktion verläuft normalerweise bei Zimmertemperatur, außer wenn sich ein Zwischenprodukt des oben beschriebenen cyclischen Typs bildet; in diesem Fall findet die Anlagerung des Thiols nur bei Temperaturen von 850C und darüber statt.
Andererseits kann man den Syntheseweg umkehren und das Rf-Thiol durch Basenkatalyse oder einen Radikalmechanismus an Maleinsäureanhydrid oder dessen Niederalkylhalbester anlagern. Das Zwischenprodukt wird dann mit einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amin umgesetzt, wobei man das gewünschte Produkt erhält Wegen der hohen Ausbeute und Reinheit des Produktes wird der erste Syntheseweg bevorzugt.
Die Monoamide kann man durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin bei einer Temperatur unter 50° C in einem Lösungsmittel herstellen. In Frage kommen
Lösungsmittel wie Methylethylketon, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxid und N-Methy.'pyrrolidon. Wie im kanadischen Patent 8 28 195 näher beschrieben, sind die Amide in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem der genannten Lösungsmittel durch Zusatz des Anhydrids zur wäßrigen Lösung des Amins herstellbar.
Die Anlagerung des Rf-substituierten Thiols an die Monoester und Monoamide wird in Lösung oder unverdünnt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C durchgeführt In Betracht kommende Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol; Äther wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-npropyläther, Düsopjopyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Äthylenglykoldime'hyläther, Divinyläther, DialJyläther, Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-(2), Hexanon-(3), Methyl-t-butylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Nitrobenzol und Toluol. Man kann ferner Wasser oder ein Gemisch von Wasser und irgendeinem der vorhergehenden Lösungsmittel einsetzen.
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonomethyläther ode Diäthylenglykolmethylbutyläther sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische werden bevorzugt. Da die Maleinsäuremonoamide bereits eine Aminogruppe enthalten, entfällt der Zusatz weiteren Amins als Katalysator für die Thioanlagerung.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Tenside sind in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittelgemischen ohne weiteres löslich, und die Lösungen sind im wesentlichen neutral. In verdünnter wäßriger Lösung bilden die tertiären Aminoalkylmonoester und -monoamide polymere Aggregate, die sehr hohe Viskositäten aufweisen; diese gelartigen Lösungen lassen sich durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels wie Butylcarbitol oder eines nicht-ionogenen Hilfstensides wie eines äthoxylierten Alkylphenols leicht aufbrechen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Amine können durch die Formel CH3NH(CH2},N(CH3)2
HN-R1-N
(6)
worin R, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, dargestellt werden.
Im einzelnen seien die folgenden Amine genannt:
NH2(CHj)2N(CHj)2
NH2(CHj)2N(C4H9J2
CH3NH(CH2J2N(CHj)2
NH2(CH2J3N(C3H7J2
NH2(CH2J4N(C2H5J2
NH2(CH2J5N(C2H5J2
NH2(CH2J2N(C2H5J2
NH2(CH2)JN(CHj)2
CH3NH(CH2J2N(C2H5J2
NH2(CH2J3N(C4H9J2
()()
NH2(CHj)4N(CH3);.
NH2(CH2)5N(CH3)2
CH2NH(CH2)JN(CHj)2
H2NCH2CH2CH2NHCh3
H2NCH2CH2NHCH3
H2NCH2CH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind der Fachwelt wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel R(R, -SH in den US-Patentschriften 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 3544 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel
Rf-R1-SH
worin Ri Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R( Perfluoralkyl ist, und beschreibt außerdem Halogenide der Formel Rr-Ri-Hai. Die Umsetzung von RfJ mit Äthylen unter radikalischen Bedingungen ergibt Ar(CH2CH2)J, während die Umsetzung von RiCH2J mit Äthylen RfCH^CH^H^J ergibt, was z.B. aus den US-Patentschriften 30 88 849, 31 45 222, 29 65 659 und 29 72 638 bekannt ist.
Die US-Patentschrift 36 55 732 offenbart ferner
Verbindungen der Formel
Rt-R'-X-R"-SH
worin R' und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffe tor, men bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R' und R" 25 nicht übersteigt; R( ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ist -S- oder -NR'", wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die US-Patentschrift 35 44 663 beschreibt die Herstellung von Merkaptanen der Formel
RfCH2CH2-SH
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung des entsprechenden Perfluoralkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an ein perfluoralkylsubstituiertes, seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf-CH2CH2-HaI erhaltenes Äthylen Rf-CH = CH2.
Die Umsetzung des Jodids Rf-Ri-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan RfRi-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar.
Die folgenden Rf-Thiole sind aus RiCH2CH2J und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute herstellbar.
C6F13CH2CH2SH,
CeF17CH2CH2SH,
C1OF21CH2CH2SH,
C12F25CH2CH2SH,
wobei die C6-, Cg- und Qo-Homologen sowie deren Gemische besonders bevorzugt sind.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie ohne den Schritt einer die Verwendung von karzinogenen Alkylierungsmitteln wie /?-Laktonen und Propansultonen erfordernden, speziellen Quaternierungsreaktion hergestellte, amphotere Tenside sind. Bei vorbekannten amphoteren
Tensiden ist ein solcher Quaternierungsschritt notwendig.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Tenside und können daher für alle Tenside erfordernde Anwendungen eingesetzt werden, vorzugsweise als Netzmittel in Beschichtungen, Wachsen, Emulsionen und Anstrichmitteln. Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist ihre niedrige Toxizität für im Wasser lebende Organismen. Im Gemisch mit weiteren nicht-fluorierten Tensiden stellen sie besonders wertvolle Feuerbekämpfungsmittel dar. Derartige Gemische besitzen überlegene Eigenschaften bei der Bekämpfung von Feuern, die durch Kohlenwasserstoffe verursacht worden sind.
Es ist weiterhin bekannt, daß man mit Gemischen verschiedener Typen von Rf-Tensiden, wie beispielsweise nicht-ionogenen und anionaktiven Rf-Tensiden, für sich oder zusammen mit üblichen Kohlenwasserstoff-Hilfstensiden synergistische Oberflächenspannungseffekte erzielt (Bernett und Zisnian, J. Phys. Chem. 65,448, [1961]).
Ferner ist aus der US-Patentschrift 32 58 423 die Verwendung wäßriger Lösungen bestimmter Rf-Tenside oder Rf-Tensidgemische für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln und weiteren Zusätzen als wirksame Feuerbekämpfungsmittel bekannt. Weitere, verschiedene Rf-Tensidsysteme enthaltende Feuerbekämpfungsmittel sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 23 15 326 und der US-Patentschrift 37 72 195 beschrieben.
Rf-Tenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:
a) In der Form von Schäumen verwendet man sie als primäre Feuerbekämpfungsmittel;
b) als Mittel, die die Verdampfung unterdrücken, verhindern sie eine Neuzündung von Brennstoffen und Lösungsmitteln.
Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre große Überlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel.
Solche Rf-Tensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein a!s AFFF (d. h. Aqueous Film Forming Foams [Wäßrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, daß die Rf-Tenside die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen soweit erniedrigen, daß die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf ausbreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- oder Lösungsmitteldampf, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Harkins et al, J. Am. Chem. 44, 2665 (1922) angegeben worden. Das Maß für die Neigung zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:
SK=ya- yb-yg
wobei
SK = Spreitungskoeffizient
ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen
yb = Oberflächenspannung der oberen wäßrigen Phase
yg = Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen oberen und der unteren flüssigen Phase
Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, um so größer ist die Spreitungsneigung. Dies erfordert die kleinstmögliche wäßrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten Rf-Tensiden und üblichen Kohlenwasserstofftensidgemischen erzielt.
Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6%- und 3%-Dosiersystemen verwendet. 6% bedeutet, daß man 6 Teile eines AFFF-Mitte!s und 94 Teile Wasser (Süß-, Meer- oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, daß 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.
Zur Zeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- oder Lösungsmittelfeuern besteht und besonders wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Schwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und Hangardeckenüberflutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte), oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie im Hause oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstikkungsmittel für Feuer der Klasse A wie Holz-, Textilstoff-, Papier-, Gummi- oder Kunststoffeuer oder Feuer der Klasse B wie brennbare Lösungsmittel-, Benzin-, Gas- oder Fettfeuer, besonders die letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen Dämpfe abdeckenden Schaum mit erstaunlich schützender Wirkung.
Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmaß aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung irgendwelcher früher verwendeter Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel beschränkt die breitere Anwendung, und es ist daher dringend notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebenwirkungen der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. Neue AFFF-Mittel sollten möglichst die folgenden Eigenschaften haben bzw. Bedingungen erfüllen:
a) Niedriger Toxizitätsgrad. Die Vergiftung von Fischen ist ein sehr wesentlicher Punkt überall dort, wo AFFF-Mittel in größeren Mengen abgegeben werden und wo die Möglichkeit der Kontaminierung von Vorflutern (Flüsse und Seen) durch solche Mittel besieht; dies ist ein wichtiges Problem in Prüfständen, wo AFFF-Mittel oft angewandt werden.
b) Geringer chemischer Sauerstoffbedarf (COD) und
gute biologische Abbaubarkeit (um die Aktivität von Mikroorganismen in biologischen Reinigungssystemen nicht zu behindern).
c) Verminderte korrosive Eigenschaften, so daß sie in Leichtbehältern aus Aluminium und nicht in solchen aus schweren korrosionsfreien Legierungen verwendet werden können.
d) Verbesserte langfristige Lagerstabilität.
e) Gute Verträglichkeitseigenschaften mit üblichen chemischen Trockenlöschmitteln.
f) Verbesserte Abdichtung von Dämpfen und verbesserte Dichtungsgeschwindigkeit, und insbesondere
g) eine so hohe Leistungsfähigkeit, daß sie die Anwendung der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3- und 6%-Dosiersystemen ermöglichen würden.
Dies bedeutet, daß 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, daß die Lagerbedürfnisse für die AFFF-Mittel stark vermindert würden, oder, im Fall, wo Lagerinstallationen bestehen, die Kapazität für verfügbares Feuerbekämpfungsmittel stark erhöht würde. AFFF-Mittel für 1%-Dosiersysteme sind daher von großer Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist, wie auf küstennahen ölbohrtürmen, küstennahen Kernkraftwerken oder städtischen Feuerwehrfahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung ist in den meisten Ländern offiziell festgelegt (beispielsweise U.S. Navy Military Specification MIL-F-24 385 mit späteren Ergänzungen).
Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemäßen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale überlegen, wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des Wiederentflammwiderstandes, sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit auch eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Nebeneigenschaften.
Wäßrige filmbildende Konzentrate zur Feuerlösung oder -verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten bestehen nun zum Beispiel aus
(A) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer fluorierten Verbindung (Tensid) der Formeln (1) und (2).
(B) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines anionaktiven fluorierten Tensides,
(C) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines ionogenen fluorfreien Tensides,
(D) 0,1 bis 40 Gewichtsprozent eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensides,
(E) 0 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel und
(F) Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
Um wirksame Zusammensetzungen zu bilden, muß ein Gemisch der verschiedenen Tenside Oberflächenspannungen von weniger als etwa 26 dyn/cm erreichen. Jede Komponente (A) bis (E) kann aus einer bestimmten Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.
Die obige Zusammensetzung stellt ein Konzentrat dar, welches bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaumes, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet.
Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln dar, insbesondere von Feuern vor. Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungs-ϊ mitteln geringer Wasserlöslichkeit, beispielsweise für Kohlenwasserstoffbrennstoffe wie Benzin, Heptan, Toluol, Hexan, Flugzeugbrennstoff, VMP-Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol; polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit wie Butylacetat, Methyl-
K) isobutylketon, Butanol und Äthylacetat und polare Lösungsmittel hoher Wasserlöslichkeit wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, Äthylcellosolve u.a.
Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit flammenunterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Natrium- oder Kaiiumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, CC>2-Gas unter Druck oder Purple K (vgl. im folgenden) oder auch in sogenannten Doppelmittelsystemen anwenden. Das Verhältnis chemischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel könnte 4,5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpulver auf 7,5 bis 37,853 Liter AFFF-Mittel in der Anwendungskonzentration betragen (d. h. nach Dosierung auf 0,5%, 1 %, 3%, 6% oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 Liter AFFF-Mittel anwenden. Die Zusammensetzung ließe sich auch zusammen mit hydrolysierten Protein- oder Fluorproteinschäumen verwenden.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen
sn weder zusammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver, wie Purple-K-Pulver (P-K-P), ein. Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaiiumbicarbonat-Feuerlöschmittel, welches fließfähig ist und sich leicht als Pulverwolke
)5 über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feuer streuen läßt.
Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 3%- bzw. 6%-Dosiersystems, in
4Ί welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wäßrige Zusammensetzung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt
Die Komponente (B) ist ein fluoriertes, anionaktives Tensid. Die chemische Zusammensetzung dieser wasserlöslichen Tenside ist weitgehend beliebig. Man kann sie z. B. durch die Formel RiQmZ beschreiben, worin Rf ein fluorierter, gesättigter, einwertiger nicht-aromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in dem die
so Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome mit nicht mehr als einem Wasserstoff- oder Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und in dem ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes, zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüstkette vorliegen kann, Qm, worin m die Zahl 0 oder 1 ist, ein aus Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylenresten bestehendes, mehrwertiges Brückenglied und Z eine aus anionischen Resten bestehende, wasserlöslichmachende, polare Gruppe ist.
—Οθ2θ und — SC<3e sind als anionische Gruppen bevorzugt Um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, sollte das anionaktive Tensid 30 bis 65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Das anionaktive Tensid kann als freie Säure oder deren Alkalimetalloder Ammonium- (gegebenenfalls substituiertes Ammonium-)salz vorliegen.
Die nachfolgend angegebenen Säuren und ihre
11 12
Alkalimetalsalze sind erläuternde Beispiele für in den beziehen sich auf Patentschriften, worin die jeweilige Zusammensetzungen verwendbare Rr-anionaktive Ten- Verbindungsklasse in weiteren Einzelheiten offenbart side. Die in Klammern angegebenen Patentnummern ist.
Carbonsäuren und deren Sal/.c R1COOH
R1(CH2), 2UCOOH RrO(CF2)2.MCOOH RrOtCFjh-^CHjfe. 20COOH R1O(CH2)^20COOH R1SO2N(C2H5)CH2COOH R1O(CF2O)3CF2COOH R1O /CF2CFO\ CF2COOH
{ CF3 J3
R,0[CF(CF3)CF20]CF(CF,)CON(CH3)CH2COOH (US 37 98 265) (C2F5J2(CF3)CCH2COOH (GB 1176 493)
C1OF19OC6H4CON(CH3)CH2COOh (GB 12 70 662)
R1(CH2)I-JSCH(COOH)CH2COOh (US 37 06 787)
Ri(CHJ1-I2S(CH2V17COOH (DE-OS 22 39 709; US 31 72 900)
(Scholberg el al. J. Phys. Chcm. 57, 923-5 (1953) (DE-OS 19 16 669) (DE-OS 21 32 164) (DE-OS 21 32 164) (US 34 09 647) (US 32 58 423) (FR 15 31 902) (FR 15 37 922)
Sulfonsäuren und deren Salze R1SO3H
RrC6H4SO3H
RrSO2NHCH2C6H4SO3H RrSO2N(CH3)(C:H4O),_2üSO3H RrCH2CH2OCH2CH2CH2SO3H RrOC6H4SO3H
C12F23OC6H4SO3H (C2Fs)3C 0(CH2J3SO3H CF3(C2Fs)2CO(CH2J3SO3H (C2Fs)2(CF3)CCH = C(CFj)SO3H RrOCF(CF3)CF2OCF(CFj)CONHCH2SO3H (US 34 75 333) (DEOS 2134 973) (DE-OS 23 09 365) (DE-OS 23 15 326) (ZA 6 93 583) (CA 8 42 252) (DE-OS 22 30 366) (DE-AS 22 40 263) (GB 1153 854) (GB 1153 854) (GB 12 06 596) (US 37 98 265)
Phosphonate, Phosphate und verwandte Phosphorderivalc sowie deren Salze
R1PO(OII)2 (Rr)2PO(OII) (DE-OS 21 K) 767)
RiSO2N(Et)C2H4OPO(OH)2 (DH-OS 2125 836)
R1CH2OPO(OH)2 (DH-OS 21 58 661)
C8F15OC6H4CH2IO(OH)2 (DH-OS 22 15 387)
R1OCH4CH2PO(OH)2 (DH-OS 22 30 366)
Übrige (und deren Salze)
RiSO2N(C H3)C2H4OSO3H
R1C6H4OH
R1(CH2)I-J0S2O3Na
R1(CHj)120SO2N(CH3)CH2CH2S2O3Na
RiSO2H
(DE-OS 16 21 107)
(US 34 75 333)
(DE-OS 21 15 139)
(DE-OS 21 15 139)
(US 35 62 156)
Die durch Umsetzung von 13-Propansulton mit einem Perfluoralkylthiol der Formel
Rr-R1-S-(CHj)3SO3SZ*
(H)
worin Rt und Z die angegebenen und Ri die weiter unten angegebenen Bedeutungen haben, hergestellten Verbindungen sind als fluorierte anionaktive Tenside besonders bevorzugt
Beispielsweise sind Thiole der Formel RfRi-SH in zahlreichen US-Patentschriften, wie z.B. 28 94 991, 29 61 470, 29 65 677, 30 88 849, 31 72 190, 35 44 663 und 36 55 732 beschrieben.
So offenbart die US-Patentschrift 36 55 732 Merkaptane der Formel RfRi-SH, worin Ri Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R( Perfluoralkyl ist. Thiole der Formel RfCH2CH2SH, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sind besonders bevorzugt. Diese Rt-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R1CH2CH2J und Thioharnstoff herstellen.
Die Komponente (C) als ionogenes, fluorfreies wasserlösliches Tensid kann ein anionaktives, kationaktives oder amphoteres Tensid sein, wie in den in Rosen et al.. Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), auf den Seiten 485 bis 544 zu findenden Listen wiedergegeben.
Besonders zweckmäßig verwendet man amphotere oder anionaktive fluorfreie Tenside, da diese gegenüber den Effekten der fluoraliphatischen Tensidstruktur oder gegenüber der Ionenkonzentration in der wäßrigen Lösung verhältnismäßig unempfindliche und außerdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert
Der Hauptgesichtspunkt in der Auswahl bevorzugter ionogener nicht-fluorchemischer Tenside liegt darin, daß sie bei Konzentrationen von 0,01 bis 03 Gewichtsprozent eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm aufweisen. Sie sollten weiterhin bei ihren Anwendungskonzentrationen hohe Aufschäumungsgrade besitzen, bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabiL säure- und
alkalifest, biologisch leicht abbaubar, besonders für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven oder kationaktiven Systemen verträglich sein, Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden, pH-unempfindlich sowie im Handel erhältlich und billig sein.
Gemäß dem bei Schwartz et al. Surface Active Agents, Wiley-Interscience, New York, 1963, zu findenden Einordnungsschema werden anionaktive und kationaktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d.h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Bindung, beschrieben.
Die Beschreibung amphoterer Tenside als eine ausgeprägte chemische Kategorie beruht darauf, daß sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad der Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.
Typische anionaktive Tenside umfassen Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäure, alkylaromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.
Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und leichten Zugänglichkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:
CnH23O(C2H4O)3JSO3Na
CnH23OCH2CH2OSO3Na
C12H2SOSO3Na
Alkyldiphenylätherdisulfonatdinatriumsalz
von einem äthoxylierten Cio-irAlkohol abgeleitetes Sulfobemsteinsäurehalbesterdinatriumsalz
Natrium-alpha-olefinsulfonate
C,, H23CONH(CH3)C2H4SO3Na
CH23CON(CH3)CH2CO2Na
Typische kationaktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und weitere stickstoffhaltige sowie stickstofffreie Basen, z. B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonium; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxide, welche man unter sauren Bedingungen als kationenaktiv ansehen kann.
Bis(2-hydroxyäthyl)talg-aminoxid
hydriertes Dimethyltalg-aminoxid
Isostearylimidazoliniumäthosulfat
Kokosylimidazoliniumäthosulfat
Lauroylimidazoliniumäthosulfat
[C12H25OCH2CH(CH)CH2N(CH3)CH2CH2OH)2FCH3SOf
[CnH23CONH(CH2)3N(CH.,)3fCH3SO?
[C,7H35CONH(CH2)3N(CH3)2CH2CH2OH]NO?
Aus Gründen der Stabilität und leichten Zugänglichkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf die Korrosion sind kein Halogenid enthaltende kationen-aktive Verbindungen bevorzugt Als erläuternde Beispiele für kationaktive Tenside seien genannt:
Amphotere fluorfreie Tenside schließen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen sowie den Spezialfall der Aminimide.
Bevorzugt sind diejenigen fluorfreien amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, sowie die Aminimide.
Aminimid-tsnside sind in Chemical Reviews, Band 73, Nr. 3 (1973), beschrieben. Allgemein sind dies Carboxyaminimide der allgemeinen Formeln:
R,
R(H)-C-N-N-R2
R,
R(H)-C-N-N-CHRj—C-OH
nell substituierte Aminimide, wie in den US-Patentschriften 34 99 032, 34 85 806 und der britischen Patentschrift 11 81 218 beschrieben.
Unter den obenerwähnten Aminimiden bevorzugt man ganz besonders die Carboxyaminimide wegen ihrer äußerst wünschenswerten oberflächenaktiven sowie weiterer geeigneter Eigenschaften:
a) Sie sind hochoberflächenaktiv und besitzen in niedrigen Konzentrationen sehr kleine Grenzflächenspannungen und liefern daher Filme mit einem außerordentlich hohen Spreitungskoeffizienten;
b) sie sind amphoter und daher mit jeder Art von Fluortensid anionaktiv, kationaktiv, nichtionogen oder amphoter verträglich;
c) sie sind bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil;
d) sie sind säure- und alkalifest;
e) sie sind biologisch abbaubar und ungiftig;
f) sie sind leicht in Wasser dispergierbar;
g) sie sind starkschäumend bei nur mäßiger Empfindlichkeit gegen Wasserhärte;
h) sie sind billig und im Handel erhältlich.
Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt:
und Sulfonylumininiide der allgemeinen Formeln:
R,
R(H)nSO2N-N-R2
R'
R1
R( 11 ),,SO,N — Ν'— C11 R4- C
\
R-
-OH
SR„
ferner Aminocyanimide, Aminonitroimide oder funktioKokosl'ettbcatin (CO,').
Kokosylaniidciathylhydroxya'lhylcarboxyniethylglycinbetain.
Kokosylaniidoammoniumsulfbnsäurebetain,
Cctylbeliiin (C-Typ).
F.in Siilionsäurcbctaindcrivat
C11H21CON-N-(CHj)2CHOHCH.,
C11H-CON-N-(C H1I-CI I,C H OHC H,
C1Jl11CON N—(CH.bCH-CHOHCH,
C r H.,X" ON — N — (C H.,):C 11 jC H O H C113
130 127/1 It
C11H23CON-N-(CH3)J
Ci3H27CON-N-(CHj)3
C15H31CON- Ν— (CH3)3
CH2
N CH2
I! el
C11HbC N-CH2CH2OCH2COf
CH2CO2Na
Ein Kokosderivat der Verbindung der vorstehenden Formel
(Triäthanolammoniumsalz)
CH2CH2CO?
C12H2-N
H CH2CH2CO2Na
Die nicht-ionogene fluorfreie Tensidkomponente (D) wird den wäßrigen Feuerbekämpfungszusammensetzungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler für die Zusammensetzungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, zugegeben. Die nicht-ionogenen Verbindungen wählt man hauptsächlich aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z. B. nach HLB-Werten, hydrüphil/lipophiles Gleichgewicht), Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Schäumungsgrad, die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.
Verwendbare typische Klassen nicht-ionogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und ölen. Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind Aminoxide, Phosphinoxide und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-ionogene Verbindungen.
Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten ganz besonders bevorzugt sind.
Als erläuternde Beispiele von nicht-ionogenen nichtfluorchemischen Tensiden seien genannt:
Oktylphenol (EO), „>
Octylphenol (Eu)16
Octylphenol (EO)1n
Nonylphenol (EO)12J3
Lauryläther (EO)23
Stearyläther (EO)10
Sorbitanmonolaurat (EO)2O
Dodecylmerkaptan (EO)10
Blockcopolymeraus (EO) (PO) (Molgewicht3200)
C11H23CON(C2H4OH)2
C12H25N(CH3)JO
(CH2CH2O)xH
C12H25N
(CH2CH2O)^H
χ + y = 25
EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Äthylen- bzw. Propylenoxideinheiten.
Die Komponente (E) ist ein Lösungsmittel, das als Frostschutzmittel oder Schaumstabilisator wirkt oder zur Abwandlung des Brechungsindex dient, damit die Dosiersysteme unter Praxisbedingungen geeicht werden können. Das Lösungsmittel ist kein obligatorischer Bestandteil der Zusammensetzungen, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate auch in Abwesenheit eines jo Lösungsmittels erhalten kann. Dies im Gegensatz zu den Zusammensetzungen des Standes der Technik, die in der Regel den Einsatz eines verhältnismäßig hohen Prozentgehaltes an Lösungsmittel verlangen. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzun- !5 gen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist. Geeignete Lösungsmittel sind in den US-Patentschriften 34 57 172, 34 22 011 und 35 79 446 und der deutschen Patentschrift 2137 711 angegeben.
Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther wie Äthylenglykolmonoalkyläther,
Diäthylenglykolmonoalkyläther,
Propylenglykolmonoalkyläther,
5 Dipropylenglykolmonoalkyläther,
Triäthylenglykolmonoalkyläther,
1 -Butoxyäthoxy-2-propanol,
Glycerin, Diäthylcarbitol,
Hexylenglykol, Butanol,
t- Butanol, Isobutanol,
Äthylenglykol
sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Äthanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:
— Puffer weitgehend uneingeschränkter Art, beibo spielsweise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citratpuffer.
— Korrosionshemmstoffe uneingeschränkter Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind.
— Chelatbildner uneingeschränkter Art, beispielsweise
Polyaminopolycarbonsäuren,
Äthylendiamintetraessigsäure.
Citronensäure, Glukonsäure,
Weinsäure,
Nitrilotriessigsäure und
Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure,
sowie deren Salze,
— Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie PoIyäthylenglykoL Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon.
Die Konzentrate sind bei jedem pH-Wert wirksame Feuerbekämpfungszusammensetzungen, jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH-Wert von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 bis 8,5 ein. Dafür können organische Säuren oder Mineralsäu- ι s ren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Metallhydroxide oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Triäihanolamin oder Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt werden.
Die Konzentrate werden vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnt Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen mischen können und gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen der Zusammensetzungen in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein Grund, das Konzentrat nicht auch in niedrigeren Konzentrationen von 0,5% bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6% bis 12% einzusetzen. Dies ist lediglich eine Frage der Zweckmä- jo Bigkeit, der Art des Feuers und der zur Löschung der Flammen erwünschten Wirksamkeit.
Eine für ein 6%-Dosiersystem besonders geeignete AFFF-Konzentratzusammensetzung enthält
(A*) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines amphoteren fluorierten Tensides der Formeln (1) und (2)
(B) 0,1 bis 23 Gew.-% anionaktiven fluorierten Tensides
(C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% ionogenen fluorfreien Tensides
(D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% nicht-ionogenen fiuorfreien Tensides und
(E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel
sowie genügend Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
Die vorliegende Zusammensetzung läßt sich auch leicht aus einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie den halogenierten niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, N2O, N2 oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/ Flüssigkeit, sind erreichbar.
Die amphoteren Rf-Tenside der Komponente (A) sind die wichtigsten Elemente in diesem neuartigen AFFF-System.
Diese amphoteren RF-Tenside vermindern die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen auf etwa 20dyn/cm und wirken als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside des Typs (B), welche zu der Mehrzahl der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuartigen AFFF-Mittel beitragen. Die anionaktiven so Rf-Tenside der Komponente (B) wirken als Oberflächenspannungsverminderer für das amphotere Tensid der Komponente (A) (synergisttsche Rt-Tensidmischungen), welche die Oberflächenspannung auf 15 —16dyn/cm vermindern und gewöhnlich in viel niedrigerer Konzentration als die Rf-Tenside der Komponente (A) vorliegen. Weiterhin erhöhen die Rf-Tenside der Komponente (B) die Spreitungsgeschwindigkeit der wäßrigen AFFF-Filme auf Kohlenwasserstoffbrennstoffen und leisten einen wichtigen Beitrag an die ausgezeichnete Wiederabdichtungsfähigkeit des neuartigen AFFF-Mittels. Die ionogenen oder amphoteren Kohlenwasserstofftenside der Komponente (C) erfüllen eine Doppelfunktion. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der die Komponenten (A) und (B) als Rf-Tenside enthaltenden wäßrigen Rf-Tensidlösung von Grenzflächenspannungen von bis zu 10 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 fyn/cm reduzieren. Weiterhin wirken die Hilfstenside der Komponente (C) als Schäummittel, und durch Veränderung der Menge und Anteile der Hilfstenside der Komponente (C) kann man den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren. Die nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die Rf-Tenside der Komponenten (A) und (B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasservormischungen und beeinflussen auch die Schaumstabilität des AFFF-Mittels und, wie weiter unten erläutert, die Schaumentwässerungszeit Ebenfalls haben sie einen Einfluß auf die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im ϋλ\\ von 1%-Dosiersystemen höchst kritisch ist Die Lösungsmittel der Komponente (E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für Rf-Tenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen zur Abwandlung des Brechungsindex zur Eichung der Dosierung unter Praxisbedingungen, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel. Während handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 20% aufweisen, kann man bei vergleichbaren Präparationen unter Verwendung erfindungsgemäßer ausgezeichneter Leistungsfähigkeit auf einen Lösungsmittelgehalt bis zu 3% heruntergehen.
Einige der in den AFFF-Mittelpräparationen vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der Rf-Tensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Neben den Beiträgen, die die bisher angeführten Bestandteile für das Verhalten des neuen AFFF-Mittels leisten können, ist noch zu erwähnen, daß diese Kandidaten auch wegen ihrer sehr geringen Giftigkeit ausgewählt wurden, wie in den Beispielen gezeigt wird.
Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5- bis 12%-Dosiersysteme geeignet. Verdoppelt man die Konzentration einer Zusammensetzung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosiersystem verwenden. Bei 6facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1%-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte in den Beispielen zeigen, ist die Herstellung solcher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich, weil die verwendeten erfindungsgemäßen Rf-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern und weil die in den darauf basierenden AFFF-Mitteln erforderlichen, eher niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen Aufschäumungsverhältnisse errei-
Die Beispiele nehmen u.a. Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen zur Beurteilung der Wirksamkeit der Zusammensetzungen. Folgende Spezifikationen wurden berücksichtigt:
Oberflächen- und Grenzflächenspannung
- ASTMD-1331-56
Gefrierpunkt - ASTM D-1177-65
pH - ASTM D-1172
Prüfung der Abdichtungsfähigkeit
Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Präparation (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten.
Verfahren: Man pipettiert 10 ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48-mm-Verdampfungsschale. Mit 1000 cc pro Minute strömendes Helium spült die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotsprektralr»hotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3-cm-IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm-1 wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Präparationen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgießen der Präparationen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1-cc-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-NadeI, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.
Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für »unabgedichtetes« Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, wo der allererste Tropfen der Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 2 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt von der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozeniabdichtung nach 30 Sekunden und 2 Minuten von der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre ab.
Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit
Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-FiIm sich über eine Cyclohexanoberfläche ausbreitet.
Verfahren: Man füllt eine 6-cm-Aluminiumschale zur Hälfte mit Cyclohexan und eine 50^1-Spritze mit einer 6% igen Lösung der Testlösung. 50 μΐ der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand se heruntergespritzt, daß die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fließt. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluß der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.
Streichholzprüfung
Ziel: Ungefähre Bestimmung der Abdichtungsfähigkeit
eines AFFF-Films.
Verfahren: Man füllt eine Aluminiumwägeschale (58 χ 15 mm) mit Cyclohexan pro analysi zu zwei Drittela Etwa 2 ml zu prüfender AFFF-Lösung werden vorsichtig auf die Oberfläche gegossen. Man zündet ein hölzernes Streichholz an und taucht wenn das anfängliche Aufflammen des
Streichholzes nachgelassen hat, die Flamme schnell durch die abgedichtete Oberfläche hindurch und zieht es dann wieder aus der Schale heraus. Die Flamme verlöscht Man wiederholt dies mit ι ο weiteren Streichhölzern, bis die Flamme nicht mehr verlöscht und notiert die Anzahl verbrauchter Streichhölzer.
Feuerprüfungen
Der kritischste Test für die vorliegenden Zusammensetzungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,6 m2-, 4,647 m2- und 117,0 m2-Feuern sind in US. Navy Specification MIL-F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.
Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 0,5- bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem
Fall wird die Testpräparation in der zweckmäßigen Gebrauchskonzentration angewandt
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wird wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m2-Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser aufgeführten 117,0 m2-Feuern bewiesen. Die Prüfungen werden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu j-) 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35° C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen — Schaumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit Viskosität, 4» Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität — bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehr leisteten als die AFFF-Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der 4r> Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungszusammensetzung sind:
1. Kontrollzeit
Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu V) bringen oder es zu beherrschen.
2. Löschzeit
Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.
3. Wiederentflammungszeit
Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Anwesenheit einer offenen Flamme an der Oberfläche der ho Flüssigkeit.
4. Summierung der % Feuerlösung
Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m2-Feuern registriert man die Summe der »Prozent Feuer tv> gelöscht«-Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m2-Feuer erfordert eine Summe von 225 oder größer, und für 117,05 m2-Feuer von 285 oder größer.
2,60 m2-Feuerprüfung
Diese Prüfung wird in einer aus 0,ö35 mm dicken Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 mm Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hat die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wird eingehalten und dient nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Das Feuerlöschmittel wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 7,57 1 pro Minute und bei 7,03 kg/cm2 Druck durch eine Düse appliziert. Der Auslaß ist durch einen »Flügelspitzen«-Verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.
Die Vormischlösung in Süßwasser oder Meerwasser hat eine Temperatur von 21°C±5,5°C. Das Löschmittel besteht aus einem 6%-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süßwasser oder Meerwasser, und die Brennstoffladung beträgt 37,85 1 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wird im Verlauf von 60 Sekunden in die Pfanne geschüttet, und der Brennstoff wird innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält, daß der nächstliegende Rand des Schaums auf den nächstliegenden Rand des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wird die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über das Prüfungsgebiet, bis genau 11,361 Vormischung verbraucht sind (90-Sekunden-Anwendungszeit).
Die Wiederentflammungsprüfung wird innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellt eine beschwerte, mit 0,946 1 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5,08 cm Seitenwänden in die Mitte des Gebietes. Der Brennstoff in der Pfanne wird eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit beginnt im Moment dieses Einstellens und endet, wenn 25 Prozent (0,65 m2) der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche brennt Wenn die große Testpfannenfläche brennt, wird die kleine Pfanne entfernt.
117,0 m2-Feuerprüfung
Diese Prüfung wird auf einer ebenen runden Fläche (117,0 m2) durchgeführt
Die Wassertiefe hat das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zur Anwendung des Feuerlöschmittels verwendete Düse ist für die Abgabe von 189,27 1 pro Minute bei 7,07 kg/cm2 ausgelegt
Die Lösung in Süßwasser oder Meerwasser hat eine Temperatur von 20° C ± 5,5° C und enthält 6,0 ± 0,1 % der Feuerlöschzusammensetzung. Der Brennstoff besteht aus 1135,61 Benzin. Oberhalb Windgeschwindigkeiten von 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt Die gesamte Brennstoffladung wird so schnell wie möglich in das eingedeichte Gebiet geschüttet Vor der Brennstoffeinführung für eine Prüfung wird jeweils alles Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung aus dem eingedeichten Gebiet entfernt
Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Einführung des Brennstoffs wird dieser gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.
Das Feuer wird so schnell wie möglich dadurch
gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über derr
·) Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hält daß der nächstliegende Rand des Schaumes auf der nächstliegenden Rand des Feuers fallen kann.
Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 3C Sekunden gelöscht und die »Prozent Feuer gelöscht«· in Werte werden notiert.
Beispiel 1
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-te-'' trahydroperfluordecylthioVsuccinamidsäure
CF17Ch1CHSCHCOO'-
bzw.
CH2CONH(CHj)3NH(CH3)J
CF1-CH3CH3SCHCONH(CHj)3NH(CH3)J
CH3COO"
Man gibt Maleinsäureanhydrid (10,0 g; 0,102 Mol) und ein Gemisch aus Äthylenglykoldimethyläther (10Og]
3d und N,N-Dimethy!formamid (60 g) in einen gerührten unter Stickstoff gehaltenen und im Eisbad auf 10°C gekühlten Reaktionskolben. Im Verlauf einer halben Stunde wird 3-Dimethylaminopropylamin (10,4 g 0,102 Mol) bei einer Umsetzungstemperatur vor
r> 10-150C dazugetropft. Man rührt die entstandene weiße Suspension für eine Stunde bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge dieses Produktes wird getrocknet mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 300C im Vakuum getrocknet. Die erhaltene Verbindung N-(3-Dimethylaminopropyij-maleinsäureamid entspricht der Formel
HC — COO"
Il
HC — CONH(CH3KNH(CH5I3.
κι wie sich aufgrund des Infrarotspektrums und der Signale des Kernresonanzspektrums beweisen läßt
Man gibt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan (49,0 g; 0.102 Mol) auf einmal in die Suspension und rührt das entstandene Gemisch 64 Stunden bei Zimmertemperatur. Die entstandene dickflüssige Suspension wird filtriert die abgetrennten Feststoffe werden mit Aceton gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur unter Vakuum (0,1 Torr) 18 Stunden getrocknet Man erhält 61,2 g des Produktes als weißes
bo Pulver (Ausbeute 88,2%) mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 128° C wobei eine langsame Zersetzung (Gasentwicklung über der Schmelze) beobachtet wird Das Infrarotspektrum des Produktes stimmt mit der angegebenen chemischen Konstitution überein, insbe-
e5 sondere die Amidbande bei 1650 cm-1 in fester Phase und bei 1660 cm-1 in verdünnter Chloroformlösung, sowie die asymmetrischen und symmetrischen Carboxy-Iatdehnungsbanden bei 1550 cm-1 und 1320 bis
1390 cm-'. Das Kernresonanzspektrum enthält die folgenden Signale:
2,68 ppm N-CH3;
CH,
1.8-2,1 NCH2CH2N
Die Oberflächenspannung (yo) der wäßrigen Lösung der erhaltenen Verbindungen beträgt 19,8dyn/cm. In diesem und den folgenden Beispielen wird die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0,1% in Wasser bei 25° C mit einem Du Nouy-Tensiometer gemessen.
Beispiel 2
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
RrCH2CH2S-CHCOOe
CH2CON H(CH2J3NH(C Hj)2
sowie deren Isomer
Man rührt Maleinsäureanhydrid (100 g; 1,02 Mol) und N-Methy!pyrrolidon (400 g) unter Inertgas in einem in Eis/Salzgemisch auf O0C gekühlten Reaktionskolben und versetzt tropfenweise bei 0 bis 10° C während 40
j Minuten mit in N-Methylpyrrolidon (100 g) gelöstem 3-Dimethylaminopropylamin (106 g; 1,04MoI). Die dunkelbraune Suspension rührt man 20 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt dann mit Methanol (800 g), worauf die entstandene leichtflüssige Suspen-
Ki sion auf 45°C erhitzt wird. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan (483 g; 0,94 Mol) (Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Perfluoralkylgruppen; C6-25%; C8-50% und C10-25%) wird innerhalb 10 Minuten bei 45 bis 500C dazugegeben, wobei bersteinfarbene Lösung entsteht, welche man 3 Stunden bei 45° C rührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden des Perfluoralkyläthylmerkaptans bis auf durch Gaschromatographie nachgewiesene Spurenmengen im Reaktionsgemisch bewiesen.
Die Identität des Produktes bestätigt sich durch die Infrarotabsorption für die Amidfunktion bei 1655 cm-1, und Carboxylat zeigt sich bei 1560 cm-1 und 1325 —1400 cm-1. Das Gaschromatogramm zeigt drei Perfluoralkylsäureflächen, zwei Lösungsmittelflächen und den Merkaptanen zuzuschreibende Spurenflächen. Die erhaltenen Protonensignale des Kernresonanzspektrums sind im wesentlichen mit denen aus Beispiel 1 identisch. Die Verbindung schmilzt bei 95 bis 115° C. Die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung der Verbin-
jo dung beträgt 17,7 dyn/cm.
Nach der angegebenen Vorschrift stellt man zwei analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den folgenden Ausgangsmaterialien her:
Bsp. Nr.
RrThiol
Kationen-aktive
Verbindung
)>0 (dyn/cm)
H2N-N CH3
CH3
20,6
C2H5
H2N-CH2CH2-N
17,3
C2H5
C1F17C2H4SH
CH3
HN-CH2CH2CH2-N
CH3 CH3
CH3
20,4
C 8Γ17 C 2H4S H
H2N-CH2CH2-N
17,9
CH3
Beispiel 7
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. ^-(!,l^-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure
RiCH2CH2S—CHCOO0
CH2CON-CH2CH2NH
CH3 und Isomer
CH,
Rr ist ein Gemisch von C6Fn (25%), C8F]7 (50%) und C10F2, (25%).
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu einer gekühlten Lösung von (N,N',N'-Trirnethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 3,47 g) in 6,7 g Wasser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10-2O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad und rührt das Rekationsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge Lösung wird 12 Stunden im Vakuum bei 30°C getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel
H3C
CH,
CH2COO"
CH3
Das Kernresonanzspektrum bestätigt diese Formel.
Titrierbarer acider Wasserstoff liegt in der Verbindung nicht vor.
Man versetzt die erhaltene hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135MoI, 14,65 g). Die entstandene weiße Suspension wird unter Rühren bis zur Vollendung der Umsetzung (6,5 Stunden) bei 900C erhitzt Man kühlt die klare hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit 23 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%. Die trübe Lösung wird dann klar Filtriert (Asbestbausch mit 5 μ Porosität) und 40
45
man erhält 66,5 g (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Das Infrarotspektrum bestätigt die für die Verbindung angegebene Formel. Die Oberflächenspannung (yo) der wäßrigen Lösung der Verbindung beträgt 18,3 dyn/cm.
In gleicher Weise stellt man aus Maleinsäureanhydrid, Perfluoralkyläthylmerkaptan und N,N-Dimethyl-N'-äthyl-äthylen-l,2-diamin die Verbindung N-Äthyl-N-(2'-N',N-dimethyIaminoäthyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure her. Die Oberflächenspannung dieser Verbindung beträgt 20,2 dyn/cm.
Beispiel 8
N-(2-Dimethylaminoäthyl)-2-bzw.-3-(l,l,2,2-tetr.ahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
Rr-CH2CH2S-CHCOOe
2(1
CH2-CON-CHjCH,-NH
I \
H
und Isomer
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu der gekühlten Lösung von (N,N-Dimethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 2,90 g) in 6,7 g Wasser.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10 bis 200C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad, rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Zur Vervollständigung der Reaktion wird die entstandene weiße Suspension 6'/2 Stunden unter Rühren auf 30° C erwärmt Man kühlt die hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%. Man filtriert die Lösung durch einen Asbestbausch mit 5 μ Porosität und erhält 66,5 g (93,4%) einer klaren hellgelben Lösung. Die Oberflächenspannung der wässerigen Lösung beträgt 22,0 dyn/cm.
Analog stellt man auch die folgenden Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den weiteren im folgenden angegebenen Ausgangsverbindungen her.
Beispiel Nr.
R1-TWoI
Kationaktive
Verbindung
)Ό dyn/cm
XfC* 2 H4SH
C2H5
HN-CH2CH2-N
C2H5
C2H5
CH3
HN-C H2C H2C H2-N
\
C2H5 CH3
C2H5
H2N — CH2CH2CH2—N
21,3
21,5
18,8
C2H5
Fortsetzung
29
licispicl Nr. RfThiol
K;ilioii;!ktive Verbindung I'd dyn/cm
C2H,
2 R1C2H4SH 1IN-CH2CH2CH2 — N
CH3
13 C6F13C2H4SH CHjNHCH2CH2CH 2NH2
i4 C6FnC2H4SH
21,2
18,3
Tabelle
In Beispielen 15 bis 91 verwendete amphotere fluorierte Tenside
Amphoteres Name Ri-Tcnsid
Formel
N-[3-(Dimelhylamino)-propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoälhyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure
N-Äthyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthiol-succinamidsäurc
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminopropyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio^succinamidsäure R1C H2C H2SC H(C Of)C H2C ON H(C H2)3N H(C H,)2
bzw. R1C H2C H2SC H(C H2COf)C ON H(C H2),N H(CH1); R1C H2CH2SCH(COf)C H2CON(C Hj)2NH(CHj)2
CH,
R,CH2CH,SCH<CO?)CH.CON(CH2)2NH(CHj),
C2H,
RiCH2C H2SC H(C Of)C H2CON(CH2)JNH(CHj):
CH,
N-12-(Diäthylamino)-äthyl]-2(3)- C8FnCH3C H2SC H(COf)C H2CON H(C H2J2N H(C2H5):
(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-
succinamidsäure
N-l3-(Dimethylamino)-propyl]-2(3)- C1FiJCH2CH2SCH(COf )CH2CONH(CH2),NH(CH,)2
(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroktylthio)-
succinamidsäure
N-[3-(Dimethylamino)-propyi]-2(3)- C8FnCH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CH1)JNH(CHj)2
(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-
succinamidsäure
N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-2(3)-
(1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecvi-
thio)-succinamidsäure C0F2ICH2CH2SCH(COf)CH2CONH(CHj)JNH(CHj)
R| ist ein hauptsachlich aus Cf1Fi3. CgFp und C|(|F2| ungefähr im Verhältnis 1:2:1 sowie Isomeren wie in Beispiel Nr. A1 bestehendes Gemisch. Tenside Al bis A8: 30gew.-%ige Lösungen der 100%aktiven einzelnen Homologen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen Hexylenglykol und 3 Teilen Wasser.
31
32
Tabelle
In Beispielen 15 bis 91 verwendete anionaktive fluorierte Tenside1)
Anionaktives Name Rf-Tensid Formel (Lösungen mit Konzentrationsangabe)
Perfluoralkansäure Kaliumperfluoralkanoat 25%
2,2-Dihydroperfluoralkansäure
Natrium-1,1 ^-tetrahydroperfluoralkylthiopropan-
sulfonat R1CO2H
R(CO2K - 25% in 10% Hexylenglykol,
15% t-Butylalkohol/Wasser
RrCH2CO2H
R1CH2CH2S(CH2)JSO3Na
Rr=C6
Perfiuorheptansäure
Perfluornonansäure
Perfluorundekansäure
Kaliumperfluorheptanoat
C8 25 87 11,5 C6F13CO2H
C8Fi7CO2H
C10F21CO2H
C6Fi3CO2K - 25% wie in B2
) Mit Rrals typisches Geniisch von C6Fi3 (32%), C8Fi7 (62%) und C|oF2! (6%) sowie Spuren weiterer Homologen.
Cio
9 88,5
Tabelle
In Beispielen 15 bis 91 verwendete ionogene (und amphotere) Tenside
Ionogenes Tensid Typus
Λ - Anionaktiv
K - Kalionakliv
Λ Μ - Amphoter
Cl AM
C2 AM
C3 AM
C4 K
C 5 AM
C6 AM
C7 AM
C8 AM
C9 AM
ClO AM
CIl A
C12 AM
Name (Lösungen mit Konzentrationsangabe)
Trimelhylaminlaurimid Partielles Natriumsalz der N-Lauryl-/f-iminodipropionsäure (30%) N-Lauroyl-myristyl-jS-aminopropionsäure (50%)
Kokosimidazoliniumäthosulfat Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminlaurimid Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminmyristimid Dimethyl-(2-hydroxypropyl)-aminpalmitimid
Trimethylaminmyristimid Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%) Amphoteres dicarboxylicrtes Laurinimidazoliniumderivat (38%) Natriumsalz von äihoxyliertem Laurylalkoholsulfat (27%) Dinatriumsalz der N-Lauryl:/?-iminodipropionsäure
Tabelle
In Beispielen 15 bis 91 verwendete nichtionogene Tenside
Nicht- Name
ionogenes
Tensid
Nichtionogenes Tenskt
Name
I)I Oktylphcnoxypolyäthoxyäthaiiol (12) W11
Π2 Polyoxyäthylcn-(23)-liiuryläthcr
1)3 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (Ki) 707,,
1)4 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (10) 99%
D5 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (30) 70%
D6 Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (20)
1)7 Nonylphenoxypolyäthoxyälhanol (30) 70'
1)8 Verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)
Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Älhylei oMileinhcilcn. Die Pro/enlangabcn gehen den Gehalt clerai gegebenen Tenside an.
33 34
Tabelle 5 Zusammensetzungen, außer daß die Rf-Gruppe im
, „ . . , ,-..„, J^i- ->. ι amphoteren Rf-Tensid von einer reinen Perfluorhexyl-
In Beispielen 15 bis 91 verwendete Losungsm.ttel „^ ^ ^ Perfluoroctyl. m einer reinen PerfluoV
decylgruppe sowie zu einem Gemisch von Perfluorhe-5 xyl, Perfluoroctyl und Perfluordecyl im ungefähren Verhältnis 1:2:1 abgewandelt ist
Wie die Daten der Oberflächenspannung in Tabelle 6 zeigen, erhält man die niedrigsten Werte mit dem reinen Ce-Isomeren, gefolgt von dem amphoteren Rr-Tensid ίο mit gemischten Rf-Gruppen. Andererseits erhält man die niedrigsten Grenzflächenspannungswerte mit dem Q-Isomeren und dem Rf-Isomerengemisch. Infolgedessen erzielt man den höchsten Spreitungskoeffizienten von 6,5dyn/cm mit dem Rf-Gemisch. Rf-gemischte 15 amphotere fluorierte Tenside des Typus A mit gemischten Rf-Gruppen sind natürlich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit höchst wünschenswert _ . . . .. Wenn nicht anders angegeben, liegen die pH-Werte
Beispiele 5bis 8 ^n zusammensetzungen in diesem und den folgenden
Die wie in der nachfolgenden Tabelle 6 angegeben 20 Beispielen allgemein im Bereich von 7 bis 8,5. zusammengesetzten AFFF-Mittel besitzen identische
Tabelle 6
Wirkung des aniphoteren RrTensids (Komponente A) und dessen Homologengehalt
Lösungs Name
mittel
El l-Butoxyäthoxy-2-propanol
E2 l-B utoxy-2-pro panol /2-M ethyl-
2,4-pentandiol im Verhältnis 2:3
E3 Diäthylenglykolmonobutyläther
E4 2-Methyl-2,4-pentandiol
E5 Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid
E6 Äthylenglykol
Verschiedene amphotere RrTensidlösungen Bl: (wie angegeben) 16
Anionen-aktives RrTensid C2: 0,29%
Amphoteres Hilfstensid C4: 8,33% (30% Feststoffe)
Weiteres Hilfstensid D2: 0,83%
Nichtionogenes Hilfstensid El: 2,08%
Lösungsmittel 5,00%
Wasser Beispiel Rest
15 Nr.
17,7 16,9 18,0 17,2
0,9 1,7 1,7 0,9
6,0 6,0 4,9 6,5
RrTensid A6 (30%) 4,93
Rf-Tensid A7 (30%) 4,93
RrTensid A8 (100%) 1,48
Rf-Tensid Al (30%) 4,93
Oberflächenspannung2), dyn/cm Grenzflächenspannung2), dyn/cm Spreitungskoeffizient2), dyn/cm
2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
Beispiele 19bis24 Typus R Djese bevorzugten Zusammensetzungen
Die in Tabelle 7 angeführten AFFF-Mittelzusammen- Mi zeigen ebenfalls die größte Filmausbreitungsgeschwin-
setzungen sind identisch zusammengesetzt, mit Ausnah- digkeit.
me der anionaktiven fluorierten Tenside des Typus B, Das wichtigste der in Tabelle 7 angegebenen
welche von einer Perfluorhexyl- über eine Perfluorok- Ergebnisse ist die Tatsache, daß ein kein anionaktives
tyl- zu einer Perfluordecylgruppe sowie Gemischen wie fluoriertes Tensid des Typus B enthaltendes AFFF-Mit-
in Tabelle 2 definierten Rf-Gruppen abgewandelt sind. 65 tel erheblich höhere Oberflächenspannungen und daher
Die niedrigsten Oberflächenspannungswerte erhält man einen niedrigeren Spreitungskoeffizienten, keine FiIm-
mit Perfluoroktyl- und eine gemischte Perfluoralkyl- abdichtungseigenschaften und zusätzlich eine sehr
gruppe enthaltenden nichtionogenen Tensiden des langsame Filmausbreitungsgeschwindigkeit aufweist.
Tabelle 7
Wirkung des anionaktiven RrTensids und dessen Homologengehalt
I Amphotere RrTensidIösung Al C2: 20 langsam gut 4,93% (30% 21 5 Feststoffe) 23 24
I Anionen-Aktives RrTensid Verschiedene C3: B5 keine 0,29% B6 Bl B3
Amphoteres Hilfstensid D3: C6 8,^3% (30% C8 gut Feststoffe) Gemisch Gemisch
Weiteres amphoteres Hilfstensid El: 18,1 1,66% (70% 17,5 Feststoffe) 17,7 17,5
I Nichtionogenes Hilfstensid 0,6 2,97% (70% 1,2 Feststoffe) 1,0 1,0
Lösungsmittel Nr. 5,9 5,00% 5,9 5,8 6,1
Wasser
I 		13 Rest 9
I Beispiel
i 19 22 gut gut
I
I Anionaktives RrTensid		 ohne B7
! RpHomolog C10
:? Oberflächenspannung2) dyn/cm 19,5 17,7
I Grenzflächenspannung2) dyn/cm 1,0 1,7
f. Spreitungskoeffizient2) dyn/cm 4,1 5,2
j Filmausbreitungsgeschwindigkeit, sehr 38
I Sek.
'; Wiederabdichtungseigenschaft schlecht
2) Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
Beispiele 25bis31
Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Messungen der Oberflächeneigenschaften zeigen, daß wäßrige Lösungen von amphoteren Rf-Tensiden des Typus A niedrige Oberflächenspannungen, jedoch hohe Grenzflächenspannungen (gegen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan gemessen) aufweisen, und solche wäßrigen Lösungen daher negative Spreitungskoeffizienten besitzen. Der Zusatz amphoterer Hilfstenside des Typus C zu wäßrigen Lösungen amphoterer Rf-Tenside des Typus A ermöglicht es, die Grenzflächeneigenschaften zu erniedrigen und diese sehr hohen Spreitungskoeffizien-
Tabelle 8
4o
45
ten zu erzielen. Amphotere Hilfstenside des Typus C werden daher als Grenzflächenspannungsverminderer bezeichnet, obwohl sie an andere Eigenschaften der AFFF-Mittel wie z. B. das Schäumen und die Stabilität einen Beitrag leisten. Beispiele 26 bis 30 zeigen, wie die Grenzflächenspannung einer O.lprozentigen wäßrigen Lösung des amphoteren Rf-Tensides A5 durch den Zusatz der in Tabelle 3 angeführten, bevorzugten Fettsäureaminimid-Tensides des Typus C von 7,1 dyn/cm auf unter 1,0 dyn/cm reduziert wird; der Spreitungskosffizient erhöht sich von -1,1 dyn/cm bis auf 5,6 dyn/cm. Ein typisches nichtionogenes Tensid D4 ist viel weniger wirksam.
Oberflächeneigenschaften von amphoteren RrTensid-/ amphoteren Hilfstensid-Lösungen
Amphotere RrTensidlösung Hilfs Ober A5 Grenz : 0,1%
Hilfstenside - verschiedene tensid flächen flächen 0,1%
Wasser spannung spannung Rest
Beispiel dyn/cm dyn/cm Spreitungs
ohne 18,6 7,1 koeffizient
C5 18,4 0,6
C6 18,8 0,6
25 C7 20,2 0,2 1,1
?6 Cl 18,6 0,9 5,6
27 C8 19,3 0,5 5,2
28 D4 19,6 3,8 4,2
29 5,1
30 4,8
31 1,2
Beispiele 32bis37
Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 9 angeführten Zusammensetzung sine identisch mit Ausnahme verschiedener nichtionogener aliphatischer Hilfstenside des Typus D. Vergleich der Oberflächenspannimgs- und Grenzflächenspannungsdaten zeigt,
Tabelle 9
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Amphotere RrTensidlösung
Anion-aktives Rf-Tensid
Amphoteres Hilfstensid
Weiteres amphoteres Hilfstensid
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel
Wasser
daß man bis auf 0,5 eines dyn/cm fast identische Werte erhält und alle Proben ausgezeichnete Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige, kein nichtionogenes Kohlenwasserstofftensid des Typus D enthaltende Probe bei Verdünnung mit Meerwasser und 10 Tagen Alterung bei 65°C einen starken Niederschlag ergibt
Al: 4,93% 33 (30% Feststoffe)
Bl: 0,29%
C2: 8,33% (30% Feststoffe)
C3: 1,66% (50% Feststoffe)
Verschiedene: 2,08% (als 100% Feststoffe)
El: 5,00%
Rest
Beispiel Nr.
32 34 35
36
Nichtionogenes Hilfstensid wie
angegeben
Oberflächenspannung2) dyn/cm
Grenzflächenspannung2) dyn/cm
Spreitungskoeffizient2) dyn/cm
Verträglichkeit mit Meerwasser bei
Verdünnung auf 6%, 10 Tage
bei 65 C
ο'"ine
18,0
1,7
4,9
starker
Niederschlag
D5
17,4
1,4
5,8
klar
D6
17,0
1,3
6,3
klar
D7
2) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
16,9 17,5
1,3 1,6
6,4 6,0
klar klar
Beispiele 38bis52
AFFF-Mittel für 6-Prozent-Dosierung mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent verschiedener Lösungsmittel, jedoch mit sonst identischen, wie in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen werden mittels der Freiluftschaumprüfungsmethode zur Bestimmung der Schaumausbreitung einer 6prozentigen Verdünnung der neuen AFFF-Mittel in synthetischem Meerwasser beurteilt. Wie die Daten in Tabelle 10 zeigen, kann man einfach durch Abwandlung des im AFFF-Mittel verwendeten Lösungsmitteltyps Ausbreitungsverhältnisse im Bereich von 4,0 (Schaum hoher Dichte) bis 11,0 (Schaum niedrigerer Dichte) erhalten. Es ist sowohl vom ökologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt a; aus wichtig, daß man einen so breiten Schaumausbreitungsbereich mit so geringem (2%) Lösungsmittelgehalt erzielen kann.
Tabelle 10
Zusammensetzung der AFFF-Mittel
Amphotere RrTensidlösung Al: 3,07%
Anionen-aktives RrTensid Bl: 0,19%
Amphoteres Hüfstensid Cl: 3,00%
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 3,00%
Lösungsmittel, verschiedene 2,00%
Wasser Rest
Beispiel Lösungsmittel Schaum-
Nr. ilUS-
breitung
38 Ohne 4,2
39 Diathvlermlvkolmonobutvlüthcr 7,9
Fortsetzung
Beispiel Lösungsmittel
Nr.
Schaumaus
breitung
40 Diäthylglykoldiäthylälher 4,2
41 N-Methyl-2-pyrrolidon 4,1
42 Tetrahydrothiophen-l,l-dioxi(J 4,3
43 t-Butanol 6,3
44 Ν,Ν-Dimethylformamid 5,3
45 Ν,Ν-Dimethylacetamid 4,5
46 Butoxy-2-propanol 11,0
47 Dipropylengiykoimonoäthyiäiher 5,0
48 Propylenglykolmonoäthyla'ther 4,1
49 2-Methyl-2,4-pentandiol 6,2
50 Propoxy-2-propanol 7,2
51 Dipropylenglykol 4,0
52 l-Butoxyäthoxy-2-propanol 11,0
Beispiele 53 bis 56
AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 11 angegeben werden beurteilt und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittel auf der Basis von amphoteren Perfluoralkylcarbonsäureamiden (Light Water FC-200) in 2,60-m2-Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den erfindungsgemäßen AFFF-Mittein
Tabelle 11
Vergleichende Feuerprüfungsdaten') für AFFF-Mittel
Amphotere RrTensidlösung
Nichlionogenes Hilfstensid
Anionaktives RrTensid
Amphoteres Hilfstensid
Lösungsmittel
Wasser
r, mit einem bis auf die Hälfte reduzierten Fluorgehalt irr Produkt; verglichen mit FC-200 erreicht man etwa gleiche Beherrschur.gszeit, Löschzeit und Wiederentflammungszeit mit dem AFFF-Mittel aus Beispiel 56 welches lediglich 0,8 Prozent Fluor, gegenüber 2,1
ίο Prozent Fluor in FC-200, enthält. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuer AFFF-Mittel und auf die geringere Bedeutung dei Schaumausbreitung als Leistungskriterium gegenübei besseren Filmeigenschaften.
Al:
Dl:
Al:
DI: /
Bl:
Cl:
E2: Verschiedene (30% Feststoffe)
Verschiedene (100°;. Feststoffe)
1,4 (auf Feststoffe bezogen)
0,35% (100% Feststoffe)
2,25%
6,25%
Rest
Beispiel Nr.
53 FC-20C
5-4
55
56
RrTensid Al, %
Nichtionogenes Tensid Dl, %
"■·« F in der Zusammensetzung
Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.
Schaumausbreitung
Entwässerungszeit auf 25%, Min.
') Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an Z60 m~-Feuer geprüft
8,40 7,00 5,60 4,66 2,10
1.80 1,50 1.20 1,00 33
1.44 1,20 0,96 0,80 52
29 30 34 34 5:30
44 34 47 51 7,0
8:15 10:30 5:45 4:58 5:03
5,5 5,6 5,4 4,7
4:42 4:00 4:15 3:45
Beispiele 57 bis 59
AFFF-Mittel mit der in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung sowie mit verschiedenen Rf-Tensiden des Typus ü und verschiedenen Lösungsmitteln des Typus E oder ohne Lösungsmittel werden durch 2,60-m2-Feuerpriifungen unter Verwendung einer Düse für 6,57 Liter pro Minute beurteilt. Wie die Prüfungsda-
ten in Tabelle 12 zeigen, erhält man mit AFFF-Mitteln, die kein Lösungsmittel enthalten, Schäume hoher Dichte mit einer Schaumausbreitung unter 5 und sogar 3,7, während ein Lösungsmittelgehalt von 35 Prozent die -, Schaumausbreitung mit dieser AFFF-Mittelzusammensetzung bis auf 8,5 erhöht.
Ein Vergleich mit dem handelsüblichen FC-200 zeigt, daß man in Beispiel 57 etwas bessere Löschzeiten erhält.
Tabelle 12
Vergleichsfeuerprüfungsdaten4) für AFFF-Mittel
Amphotere RrTensidlösung Beispiel Al: Nr. 7,1 (30% Feststoffe) 58 59 Meer FC-200 Meer
Anionaklives KrTensid 57 0,33 wasser wasser
Amphoteres Hilfstensid 0,33 Cl: Verschiedene (100% Feststoffe) 0,50 83 52
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 3,0 ohne ohne 3:27 5:30
Lösungsmittel 35 3,0 Süß- Meer Süß 3,7 7,0
Wasser Süß Meer Verschiedene wasser wasser wasser Süß
wasser wasser Rest 55 80 67 wasser
40 46 8 : 44 3 : 20 8:05 52
Anionakiiives RrTensid Bl, % 6:00 0:00 3,8 3,8 4,8 6:30
AnionakEives RrTensid B4, % 5,8 7,7 7,0
Lösungsmittel E3
Löschzeit, Sek.
Wiederentflaimmungszeit, Min.
Schaumausbreitung
4) Mit Süß- oder Meerwasser auf 6 Prozent verdünnt, an 2,60 m2-Feuei geprüft.
Beispiele 60bis64
Die AFFF Mittel mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung werden durch 2,60-m2-Feuerprüfungen beurteilt Die Leistung dieser verschiedene Hilfstenside des Typus C enthaltenden AFFF-Mittel ergibt ausgezeichnete Beherrschungszeiten (bis herunter auf
Tabelle 13 Vergleichsfeuerprüfungsdaten5) für AFFF-Mittel
26 Sekunden) und sehr kurze Löschzeiten (bis herunter auf 37 Sekunden), und zwei der Zusammensetzungen (Beispiele 62 und 64) löschen das Feuer bereits kurz nach Entfernung der in der 2,60-m2-Feuerprüfung verwendeten Pfanne, was das überlegene Abdichtungsvermögen der neuen AFFF-Mittel im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten aufzeigt
Amphotere Rf-Tensidlösung Al: 5,9% (30% Feststoffe) 61 62 63 64
Anionakiive? RrTensid Bl: 0,35% (100% Feststoffe) C4 Cl Cl Cl
Ionogene (und amphotere) Hilfstenside Verschiedene C2 C9 ClO C2
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 1,2
Lösungsmittel E: 6,0
Wasser Rest
Beispiel Nr.
60
Hilfstensid - 1% Feststoffe C3
Hilfstensid - 2% Feststoffe C2
l-ortscl/ung
Beispiel Nr. 61 62 63 64
60 27 33 33 26
Beherrschungszeit, Sek. 26 37 48 45 38
Löschzeit, Sek. 39 5 :02'·) 7:56 4 : 35")
Wiederentflammungszeit, Min. 7:31 6,2 6,7 5,9 6,6
Schaumausbreitung 5,9 5:20 5:05 5:55
Entwässerungszeit auf 25%, Min. 5:19
5) Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m2-Feuer geprüft.
6) Feuer vollständig gelöscht.
Beispiel 65
Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzung wird an einem auf einer ebenen, mit 1,135 m3 Benzin beschickten Rundfläche von 12,19 m Durchmesser gelegten 117,05-m2-Feuer unter Verwendung einer doppelt abgeschirmten Rockwool-FFF-Düse mit einem Ausstoß von 189,27 I pro Minute beurteilt. Man erhält ausgezeichnete Schaumausbreitung von 9,0; das Feuer wird schnell gedämpft und wird innerhalb der eingedeichten Fläche fast völlig gelöscht Die Wiederentflammung ist minimal, und die »Summierung der Prozent Löschung« übertrifft mit 320 bei weitem die Militärspezifikation F-24 385 (US-Marine).
Tabelle 14
Feuerprüfung des bevorzugten AFFF-Mittels in der U7,Om2-Feuerprüfung
Amphotere RrTensidlösung
Anionaktives Rp-Tensid
Amphoteres Hilfstensid
Weiteres amphoteres Hilfstensid
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel
Wasser
Oberflächenspannung6) dyn/cm
Grenzflächenspannung6) dyn/cm
SpreitungskoefTizient6) dyn/cm
A1: 5,93% (30% Feststoffe)
Bl: 0,35%
C2: 10,00% (30% Feststoffe)
Cl: 0,50%
Dl: 1,20%
El: 6,00%
Rest
17,0
1,4
6,2
Leistung in der Feuerprüfung bei Meerwasserverdünnung auf 6 Prozent Dämpfung und Wiederentflammung ausgezeichnet »Summierung der Prozent Löschung« -320
Schaumausbreitung (189,271 pro Minute)
Entwässerung auf 25%
Entwässerung auf 50%
9,0
4:00
8:41
6) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
Beispiele 66bis70
AFFF-Mittel der in Tabelle 15 angegebenen Zusammensetzung werden als aerosol-abgebende AFFF-Mit- tel an 2B-Feuem (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeh wirksamer sind als das eine oder andere der im Handel erhältlichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 oder FC-206 (auf der Basis von Perfluoralkylsulfonsäureamiden). Gemäß Beispiel 68 ist eine frostgeschützte Zusammensetzung ebenfalls als Löschmittel wirksam.
45 46
Tabelle 15
Zusammensetzung und Beurteilung aerosolabgegebener AFFF-Mittel
Beispiel Nr. l'C-200 FC-206
66 67 68 69 70
Bl, 0,24 B4, 0,34 B2, 1,1 B2, 1,1 Bl, 0,24
Cl, 3,0 Cl, 3,0 C2, 5,0 C2, 5,0 C2, 2,0
- - C4, 0,5 C4, 0,5 C4, 0,5
Amphotere RrTensidlösung A2 A2 Al Al A4
4,9% (30% Feststoffe)
Anionen-aktives RrTenid, %
Amphoteres Hilfstensid, %
Weiteres ionogenes Tensid, %
Nicht-ionogenes Hilfstensid, % Dl, 1,0 Dl, 1,0 Dl, 1,75 Dl, 1,75 Dl, 1,0
Lösungsmittel E4,3% + % wei- - - E5, 20,0
teres wie angegeben7)
Puffersalze 0,2%, Typ wie Fl F3 Fl F2 F4
angegeben')9)
Oberflächenspannung10) dyn/cm 18,7 - 19,3 18,1 19,6 15,9 16,3
Grenzflächenspannung10) dyn/cm 0,9 - 1,5 1,9 1,7 4,0 4,5
Spreitungskoeffizient10) dyn/cm 5,0 - 3,7 3,6 3,3 4,7 3,8
Feuerlöschleistung") bei
Abgabe aus einer Aerosoldose8)
an 2-B12) - Feuern bei Verdünnung auf 6%
Dauer der Abgabe, Sek.
Schaumvolumen, Liter
Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.
7) %-Lösungsmittelgehalt und %-Puffersalzc sind für den eigentlichen Inhalt des Aerosolbehälters nach Verdünnen des Konzentrates auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser.
K) Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 430 g AFFF-Mittel sowie 48 g Dichlordifluormethan enthält. 11J Die PufTersalze sind Fl,Sörensen-Phosphat mit pH 7,5, Fl, Sörensen-Phosphat mit pH 5,5, F3, Mcllvaine-Citrat/Phosphat bei pH 5,5, F4, Walpole-Acetat bei pH 5,5.
") Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt, Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. ") Abgabezeit, Sek. - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,K".
Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe.
Beherrschungszeit, Sek. - Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt.
Löschzeit, Sek. - Zeit bis zur völligen Löschung.
l2) 2B-Feuer - Feuer auf 0,465 m2 Fläche.
43 32 52 64 49 58 51
6,7 6,5 6,0 7,0 6,5 8 8
20 24 23 26 21 19 23
54 46 45 34 37 74 59
. . ij verglichen. Die Beispiele 71 und 72 demonstrieren beide
Beispiele 71 und 72 weitaus überlegene Filmausbreitungsgeschwindigkeiten AFFF-Mittel der in Tabelle 16 gezeigten Zusammen- (Zeit bis zu 50 Prozent Abdichtung) sowie vollständige-
setzung werden mit im Handel erhältlichen AFFF-Mit- 65 re und längerandauernde Abdichtungen als verfügbare
teln sowohl des 6-Prozent- als auch des 3-Prozent-Do- AFFF-MitteL Diese Faktoren sind für eine wirksame
siertyps — Light Water FC-206 und FC-203 von 3M AFFF-Zusammensetzung von grundsätzlicher Bedeu-
sowie Aer-O-Water 6 und 3 von National Foam — tung.
Tabelle 16 Abdichtungseigenschaften von AFFF-Zusammensetzungen
Amphotere RrTensidlösung Al: Anion aktives RrTensid Bl: Amphoteres Kilfstensid C2: Weiteres ionisches Hilfstensid Nichtionogenes Hilfstensid Lösungsmittel El: Wasser
5,0% (30% Feststoffe)
83% (30% Feststoffe)
Verschiedene Verschiedene
5,00%
Rest
Beispiel Nr.
71 Aer-O-Water
Aer-O-Water
FC-206
FC-203
72
Hilfstensid Cl 0,4 — 20cnr
Hilfstensid C4 - 0.4 0,17 ml/Min.
Hilfstensid D3 3,0 - 2930 cm '
Hilfstensid Dl - 2,1 3 cm
Zeit bis zu 50% Abdichtung 5 8 1000 ml/Min
% Abdichtung in 30 Sek. 98 97
% Abdichtung in 120 Sek. 98 98
Oberfläche
Fördergeschwindigkeit
Wellenzahl
Küvettenläiige
Heliumströmungsgeschwindigkeit
18 45 87
18 30 91
25 85
12 72 87
Beispiele 73bis77
AFFF-Mittel der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen werden Fischtoxizitätsstudien an Pimephales promelas und Lepomis macrochirus unterzogen. Wie die Ergebnisse zeigen, besitzen die untersuchten AFFF-Mittel erheblich geringere Toxizität als die Kontrolle (Light Water FC-200) und weisen zusätzM einen erheblich geringeren chemischen Sauerstoffbedarf (COD) als die Kontrolle auf, vor allem wegen de: niedrigeren Lösungsmittelgehaltes in den erfindungsge mäßen AFFF-Mitteln.
Tabell 17
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Beispiel Nr. 74 75 76 77 FC-200
73 A2
5.60 		A3
5.60 		Al
4.93 		A4
4,93
Amphotere RpTenside, % Al
5,60 		0,24 0.24 0,24 0,24 _
Anionaktivcs RrTcnsid Bl, % 0,24 3,00 3,00 _ -
Hilfstensid Cl, % 3,00 - - 8,33 833 _
Hilistensid C2, % - - 1.66 1.66 -
Hiirstensid C3, % - 1,50 1.50 2.08 2.08 -
Hilfstensid Dl, % 1,50 E2
6,0 		E2
6.0 		El
5.0 		El
5,0 		-
Lösungsmittel, % E2
6,0 		BuIyI-
carbitol
34,0
130 127/111
Fortsetzung
TL1 Beispiel Nr. 74
TL50 73
Fischart TU, 700
Fischtoxizität ppm 484 298
(Pimephales promelas) 303 129
(Lepomis macrochirus) 190 0
COD, g O2/Liter 0,29
75
76
FC-200
859 327 124
611 285 133
0,29
0,18
483
182
49 312
16 79
5 20
0,'/θ
Beispiele 78bis82
AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosiening mit Gehalten an verschiedenen Arten amphoterer Hilfstenside des Typus C und Typus D, aber sonst identischen Zusammensetzungen werden beurteilt Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 18 zeigen, (a) daß 3-prozentige Lösungen der angeführten AFFF-Mittel Spieitungskkoeffizienten zwischen 4,5 und 53 dyn/cm
besitzen und (b) die Konzentrate an sich eine Fischtoxizität (Pimephales promelas) zwischen 114 und 524 ppm für TLso aufweisen, was zeigt, daß die angeführten AFFF-Mittel erheblich weniger toxisch als light Water FC-200 mit einer TLso von 79 ppm sind. Weiterhin zeigt Tabelle 18, daß die angeführten AFFF-Mittel einen erheblich niedrigeren chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BOD5) als FC-200 aufweisen.
Tabelle 18 Zusammensetzung von AFFF-Mitteln
Amphotere RpTensidlösung A1: Anionaklives RrTensid Bl: Amphoteres Hilfstensid C2: Weitere Hilfstenside Lösungsmittel El: Wasser
4,93% (30% Feststoffe)
0,29% (100% Feststoffe)
8,33% (30% Feststoffe)
Verschiedene
5,00%
Rest
Beispiel Nr. 78 79
80
81
82
FC-200
Hilfstensid Cl, % - 0,42
Hilfstensid C3, %
Hilfstensid C4, %
Hilfstensid Dl, %
Hilfstensid D3, %
Oberflächenspannung13) dyn/cm Grenzflächspannung13) dyn/cm SpreitungskoefTizient dyn/cm
Fischtoxizität, ppm TL|
(Pimephales promelas) TL50
TL99
COD, g O2/g
BOD5 mg O7/Liter
13) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
1,66 — 0,84 — — —
- - - 0,42 0,84 -
- - 2,08 2,08 2,08 -
2,97 2,97 - - - -
18,0 17,2 18,2 18,4 18,4 15,9
1,5 1,6 1,9 1,4 1,3 4,0
5,1 5,8 4,5 5,2 4,9 4,7
434 880 480 447 160 312
294 524 318 228 114 79
198 313 211 116 82 20
0,19 0,20 0,28 0,26 0,25 0,70
876 1023 12300 10000 5830 15600
Beispiele 83 bis 87
Weitere optimierte AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung, welche verschiedene Typen und Mengen amphoterer und nicht-ionogener Hilfstenside der Typen C und D, aber identische amphotere und anionaktive Rf-Tenside der Typen A und B enthalten, werden beurteilt Die Vergleichsdaten in Tabelle 19 zeigen, daß man Spreitungskoeffizienten im Bereich von 3,6 bis 5,1 dyn/cm erhält, während die Fischtoxizitätsdaten der
5 k
AFFF-Mittelkonzentrate sich über einen Bereich von 294 bis ro fiber 1000 ppm als TLm für Pimphaies promelas erstrecken. Eine TL» von mehr als 1000 ppm wird als ungiftig betrachtet und Produkte wie die AFFF-Mittel der Beispiele 86 und 87 sind daher vom ökologischen Standpunkt höchst wünschenswert. In
Tabelle 19 Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Amphotere RrTensidlösung Al: Anionaktives RrTensid Bl: Amphoteres Hilfstensid und nichtionogene Hilfstenside
Tabelle 19 wird ferner der chemische und biologische Sauerstoffbedarf (COD, BOD5) der Beispiele 84 bis 87 angeführt Die sehr niedrigen COD-Werte von 0,19 bis 0,22 g Sauerstoff pro Liter ergeben sich hauptsächlich aus dem niedrigen Lösungsmittelgehalt der neuen AFFF-MitteL
4,93% (30% Feststoffe) 0,29% (100% Feststoffe) Verschiedene
Lösungsmittel El: dyn/cm Beispiel Nr. 5,00% 84 85 86 87 FC-200
Wasser dyn/cm 83 Rest 8,33 8,33 5,66 5,66
dyn/cm 8,33 1,66 1,66 - - _
TL1 1,66 - - 0,75 - -
Hilfstersid C2, % TL50 2,08 - 2,08 - 0,75 -
Hilfstensid C3, % TL99 - 2,97 - - - -
Hilfstensid Dl, % - 18,0 18,2 18,1 18,2 -
Hilfstensid D2, % 18,1 1,5 1,5 2,5 2,8 15,9
Hilfstensid D3, % 1,3 5,1 4,9 4,0 3,6 4,0
Oberflächenspannung14) 5,2 434 480 >1000 >1000 4,7
G renzflächenspannung14) 611 294 318 >1000 >1000 312
Spreitungskoeffizient 285 198 211 >1000 >1000 79
Fischtoxizität, ppm, 133 0,19 0,22 0,20 0,19 20
(Pimephales promelas) - 876 906 5600 6830 0,70
- u) Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan. 15600
COD, g O/g
BOD, mg O/Liter
Beispiel 88
Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 86 angegebenen Zusammensetzung sowie deren Lösungen in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nicht-korrosive Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäß der U. S. militärischen Vorschrift
Tabelle 20
MIL-F-24385 Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen in Tabelle 20, daß die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion 10 bis lOOmal kleiner ist als die in der genannten Vorschrift vorgeschriebenen zulässigen
so Höchstwerte.
Eigenscharten
AFFF-Mittel Beispiel Nr. 88
Durch- Maximum schnitt16)
MIL-F-24385-Vorschrift Ergänzung 8 (20. Juni 1974)
Korrosion (Milligramm/dm. Tag)
A. Metallstreifen für 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38°C eingetaucht
Verdünnung Legierung 304) 0,16 0,24 25 maximum
Konzentrat15) Kaltwalzstahl (SAE 1010) Ni) 0,2 0,2 25 maximum
Konzentrat Nichtrostender Stahl (CRES 0,42 0,59 10 maximum
6% in Meerwasser Kupfernickel (90% Cu, 10% -0- -0- Nicht angegeben
Konzentrat Aluminium 6061T6
Forlsetzung
Eigenschaften
AFFF-Miltel
Beispiel Nr. 88
Durch- Maximum
schnitt16)
MIL-F-24385-Vorschrift Ergänzung 8 (20. Juni 1974)
B. Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in der Flüssigkeit völlig eingetaucht (0,0254 mm/Jahr) Verdünnung
Legierung
90% in Meerwasser 90% in Meerwasser 90% in Meerwasser 90% in Meerwasser
Kaltwalzstahl (SAE 1010) Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni) Monel 400 Bronze 905 (Milligramm)
0,39 0,78 Nicht angegeben
0,33 0,73 Nicht angegeben
-0- 0,05 Nicht angegeben
7 8 Nicht angegeben
C. Lokale Korrosion -60 Tage
Gummiverkleidete Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in Flüssigkeit eingetaucht
Verdünnung
Legierung
Keine
Nichtrostender Stahl (Cres 304)
15) unverdünnt.
16) Durchschnitt aus 4 Versuchen.
Keine Löcher bei 1OX
Keine Löcher bei 1OX
Kein sichtbarer Lochfraß bei 1OX Vergrößerung
Beispiele 89bis91
Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen Bestandteilen, jedoch in fortschreitend höheren Konzentrationen präpariert. Die Daten zeigen, daß man stabile und für 1-Prozent-Dosierung herstellen kann. Sechs-Prozent-Dosierkonzentrate wie Aer-O-Water 6 der National Foam bzw. Light Water FC-200 mit einem Lösungsmittelgehalt von 18 Prozent bzw. 34 Prozent enthalten soviel Lösungsmittel, daß sie nicht als
leistungsfähige Konzentrate für 3-Prozent- und sogar 1-Prozent-Dosierkonzentrate präparierbar sind.
Tabelle 21 Formelierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel
Beispiel Nr. 3,33 -3 Feststoffe 90 6,66 ~7 Feststoffe 7 I Fest -12
89 0,80 7,5 3% 1,60 7,5 1% stoffe 7,5
6% 1,70 <50 1,00 3,40 <50 2,00 6,0 <50
Dosiertypus 0,50 0,20 '" 1,00 0,40 % 1,20
% 6,00 1,70 12,00 3,40 10,20
87,67 0,50 75,34 1,00 20,0 3,00
Amphoteres R,-Tensid AI 100,00 - 100,00 - 4,80 -
Anionaktives RrTensid B2 - - 10,20 -
Amphoteres Hilfstensid C12 3,40 6,80 3,00 20,40
Nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 36,00
Lösungsmittel 26,00
Wasser 100,00
Summe
Gefrierpunkt C"
pH
Chloridgehalt (ppm)

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Amphotere Perfluoralkyläthylenthiogruppen enthaltende Verbindungen der Formeln
Rr-CH2CH2-S-CH-COO6 R3
i ·/
CH2-CON-R2-NH
I \
R R4
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273689A3 (en) * 1986-12-24 1989-07-12 Beecham Group Plc Derivatives of n-(2-alkyl-3-mercapto-glutaryl) alpha-amino acids and their use as collagenase inhibitors

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1129429A (en) * 1977-12-07 1982-08-10 Karl F. Mueller Fluorinated nonionic surfactants
JPS6153866U (de) * 1984-09-13 1986-04-11
DE19531089C3 (de) * 1995-08-24 2003-09-18 Total Walther Feuerschutz Loes Schaumkonzentrat für Feuerlöschzwecke
DE19548251C3 (de) * 1995-12-22 2003-06-26 Total Walther Feuerschutz Loes Schaumlöschmittel auf Basis von schaumerzeugenden Konzentraten ohne Glykolether oder Glycole
US5952158A (en) * 1998-02-04 1999-09-14 Eastman Kodak Company Photographic final rinse processing solution and method of use
DE10307725B4 (de) * 2003-02-24 2007-04-19 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Korrosions-und Gashydratinhibitoren mit verbesserter Wasserlöslichkeit und erhöhter biologischer Abbaubarkeit
FR2893629B1 (fr) 2005-11-23 2009-10-16 Stephane Szonyi Nouveaux polyamides perfluoroalkyles lipophobes et leur obtention et leur utilisation
CN101601984B (zh) * 2009-07-07 2011-06-22 河北工业大学 以哌嗪作连接基团的壬基酚聚氧乙烯醚二聚表面活性剂
CN116144377B (zh) * 2022-09-07 2025-11-28 成都科宏达化学有限责任公司 一种新型氟碳甜菜碱表面活性剂及制备方法
CN116832388B (zh) * 2023-07-03 2024-04-12 成都科宏达化学有限责任公司 一种用于水成膜泡沫灭火剂的起泡剂及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273689A3 (en) * 1986-12-24 1989-07-12 Beecham Group Plc Derivatives of n-(2-alkyl-3-mercapto-glutaryl) alpha-amino acids and their use as collagenase inhibitors

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