DE2556539A1

DE2556539A1 - Verfahren zum schuetzen von glasfasern in alkalischer umgebung

Info

Publication number: DE2556539A1
Application number: DE19752556539
Authority: DE
Inventors: Ernst Morawetz
Original assignee: Euroc Administration AB
Current assignee: Euroc Administration AB
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS5184994A; FR2294991A1; SE7415815L

Description

Euroc Administration AB, 201 10 Malmö/ Schweden

Verfahren zum Schützen von Glasfasern in alkalischer Umgebung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Glasfasern zum Verstärken einer alkalischen Matrix in wässriger Phase gegen chemischen Abbau.

Somit ist die Erfindung also gerichtet auf ein Verfahren zum Schützen von Glasfasern in alkalischer Umgebung sowie auf nach einem derartigen Verfahren geschützte glasfaserverstärkte Erzeugnisse.

Glasfasern werden zum Verstärken alkalischer Matrixmaterialien, wie beispielsweise Zement und Zementprodukte, verwendet, um hierdurch sowohl die Zugfestigkeit als auch die Druckfestigkeit zu verbessern. Es ist bekannt, daß Glasfasern in einer Zementmischung insbesondere durch Hydroxylionen angegriffen

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werden. Außerdem ist es bekannt, daß die Glasfasern auf verschiedene Arten geschützt werden können.

Die Glasmischung für die Herstellung der Fasern kann beispielsweise ZrOp enthalten, um so eine verbesserte Alkaliwiderstandsfähigkeit zu erreichen. Dieses Verfahren hat jedoch beträchtliche Nachteile. Die Einzelfasern werden nicht vollständig alkaliresistent und werden daher relativ stark angegriffen. Außerdem sind die Herstellungskosten von ZrO„-haltigen Glasfasern hoch. Besonders ist zu bemerken, daß die Einzelfasern, die in einem Gespinst ganz außen liegen, auf diese Weise verhältnismäßig leicht abgebaut v/erden, während die Reaktionsprodukte eine schützende Oberflächenschicht um die restlichen Fasern bilden. Die äußeren Fasern werden also geopfert, um den gewünschten Schutz zu erhalten, wodurch sich aber auch eine begrenzte Verbindung mit dem Matrixmaterial ergibt»

Nach dem Stand der Technik können die Glas-Einzelfasern auch mit einer nicht-reaktionsfähigen Schutzschicht beschichtet werden, beispielsweise aus einem Polymeren oder einem Metall, oder aber mit einer sehr dünnen reaktionsfähigen Oberflächenschicht, beispielsweise aus Zirkonoxychlorid, die bei der Reaktion mit der alkalischen Wasserphase eine dichte Oberflächenschicht aus Hydroxiden bildet. Die Beschichtung muß jedoch beim Ziehen der Fasern erfolgen und ist relativ kostenaufwendig. Es hat sich auch gezeigt, daß ernsthafte Probleme auftreten, wie z.B. Beschädigungen in den Schichten, unbefriedigende Haftung zwischen der Schicht und dem Glas und Haftungsprobleme insbesondere zwischen einer Polymerschicht und einer Zementmischung. All diese Effekte treten verhältnismäßig leicht auf. Bei der Aufbringung dünner, polymerer Oberflächenschichten hat

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sich herausgestellt, daß die Bindung von "Punktlöchern" nicht verhindert werden kann. Diese Punktlöcher bilden ungeschützte Angriffszentren für die alkalische Faserkorrosion.

Fasern, die mit dünnen, reaktionsfähigen Oberflächenschichten beschichtet sind, haben weiterhin den beträchtlichen Nachteil, daß die aufgebrachte Menge des chemischen Reaktionsmittels zu klein ist, um eine ausreichende und lang dauernde Schutzwirkung zu erzielen. Wegen der begrenzten mechanischen Festigkeit der aufgebrachten Schutzschicht kann diese außerdem leicht beschädigt werden, beispielsweise beim Einmischen in das alkalische Matrixmaterial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen,welches es ermöglicht, Glasfasern in einer alkalischen Matrix einwandfrei und mit geringen Kosten zu schützen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man wenigstens eine chemisch reaktionsfähige Substanz mit dem Matrixmaterial und/oder dessen Reaktionsprodukten mit Wasser zur Reaktion bringt, wobei Hydroxylionen gleichzeitig mit der Bildung eines gegen alkalischen Angriff schützenden Niederschlages in unmittelbarer Nachbarschaft der Glasfasern chemisch gebunden werden.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, die zur Verstärkung verwendeten Glasfasern in alkalischem Matrixmaterial gegen chemischen Angriff auf relativ einfache und wirtschaftliche Art zu schützen. Die alkalische Matrix ist dabei vorzugsweise eine Portlandzementmischung oder eine Kalk/Quarz-Mischung oder eine hydrau-

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lische Kalk/Quarzmischung, wobei die letztgenannten Mischungen bei der Herstellung von Autoklaverzeugnissen verwendet werden können,außerdem kann es sich auch um einen Sorellzement handeln.

Erfindungsgemäß werden die Glasfasern insbesondere gegen den Angriff von Hydroxylionen geschützt, die beim Abbinden des Zementes und bei der Auflösung von Erdalkalioxiden und Hydroxiden entstehen, insbesondere Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden in Wasser. Der Schutz erfolgt durch eine chemisch reaktionsfähige Substanz, die entweder vorliegt oder aber in die alkalische Umgebung um die Glasfasern kontinuierlich eingeführt wird. Diese Substanz hat die Fähigkeit, Hydroxylionen in der Umgebung chemisch zu binden und Ablagerungen zu bilden, die gegen alkalischen Angriff in der unmittelbaren Nachbarschaft und um die Glasfasern schützen. Erfindungsgemäß entstehen diese schützenden Ablagerungen dadurch, daß die chemisch reaktionsfähige Substanz in der alkalischen Umgebung eine oder mehrere unlösliche Verbindungen mit den Kationen, die im Matrixmaterial auftreten, insbesondere den Calciumionen, bildet.

Erfindungsgemäß werden weiterhin dichte Ablagerungen von kolloidalem Kieselsäuregel in Zementmischungen gebildet, wenn eine wasserlösliche, chemisch reaktionsfähige Substanz in Form eines Wasserstoffionendonators topochemisch die Calciumsilikatpartikel, welche die Glasfasern umgeben, angreift. Das Kieselsäuregel, welches vorübergehend als reaktionsfähige Schutzschicht um die Glasfasern dient, reagiert, dann allmählich mit den Calciumionen und den Hydroxylionen, die während der Bildung der dichten Calciumsilikathydrate in die Schicht eindiffundieren.

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Der chemische Angriff der Glasfasern in einem alkalischen Matrixmaterial wird erfindungsgemäß also auf zweierlei Arten in wirkungsvoller Weise erreicht, nämlich dadurch, daß das Eindiffundieren von für die Glasfasern schädlichen Ionen durch die Bildung dichter, die Glasfasern umgebender Schichten behindert oder unterbunden wird, und zum anderen dadurch, daß eindiffundierte Hydroxylionen und Calciumionen chemisch gebunden werden. Erfindungsgemäß werden die Hydroxylionen während der Bildung des Wassers chemisch im wesentlichen an Wasserstoffionen gebunden. Es kann jedoch auch eine Bindung an Metallionen erfolgen, wobei unlösliche Hydroxide und Hydroxoverbxndungen in der alkalischen Umgebung gebildet werden.

Der Schutz der Glasfaser-Oberfläche erfolgt also ohne einleitenden Angriff der Oberfläche, wie es beispielsweise dann der Fall ist, wenn alkalisches Matrixmaterial mit zirkonoxidmodifizierten Glasfasern, E-Glasfasern, A-Glasfasern und Mineralfasern verstärkt wird.

Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die chemischen Reaktionen, die zwischen den chemisch reaktionsfähigen Substanzen, welche dem Matrixmaterial zugeführt werden, und der stark alkalischen Wasserphase ablaufen, schneller vor sich gehen als die Reaktionen, die zwischen der alkalischen Wasserphase und der Glasfaseroberfläche stattfinden und die normalerweise in einem mehr oder weniger starken Abbau der Glasfasern resultieren.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die unlöslichen Ablagerungen oder Niederschläge, die um die Glasfasern nach der Erfindung gebildet werden, eine optimale Bindung zwischen den Glasfasern und

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dem aushärtenden Matrixmaterial ergeben, ohne daß die Glasfaseroberfläche beschädigt würde.

Formelmäßig läßt sich die Lehre der Erfindung wie folgt darstellen, wobei HX die chemisch reaktionsfähige Substanz bedeutet:

a) HX + Calciumsilikat-^ Kieselsäuregel + CaX₃(S) = Ionendiffusionssperre

b) HX + OH^-> H_0 + X~

c) 2X + Ca—£ CaX„(s) = Ionendiffusionssperre.

Das Hydroxylion, welches für die Glasfaseroberfläche aggressiv ist, wird also durch eine Säuresubstanz HX, einen Wasserstoffionendonator, eine Säure, ein Säuresalz, ein wasserbindendes Anhydrit oder dergleichen neutralisiert, die als feste Substanz oder aber in gelöster Form vorliegen können.

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Diese Substanz spaltet Wasserstoffatome ab und bildet ein in alkalischer Umgebung unlösliches Salz, beispielsweise mit dem Kalziumion, wenn das Matrixmaterial beispielsweise eine Zementmischung ist. Das wenig lösliche Salz bildet nach der Erfindung eine dichte Schicht um die Einzelfasern in einem Gespinst und zwischen diesen/ welche eine kontinuierliche Ionendiffusion in der alkalischen Umgebung der Glasfasern über die Glasfaseroberfläche und zwischen den Einzelfasern, die das Gespinst bilden, wirkungsvoll behindert.

Geeignete Festsubstanzen nach der Erfindung sind Säuren, Säure-* salze, Säureanhydrite sowie hydrolisierbare Verbindungen, sowohl organische als auch anorganische, die hydrolisiert werden, vorzugsweise bei einem pH-Wert von ^L 7, so daß zwischenzeitlich eine Säure gebildet wird, sowie auch verschiedene Mischungen dieser Verbindungen miteinander und Mischungen mit wasserlöslichen Oxozirkonsalzen.

Besonders geeignete feste Säuren nach der Erfindung sind kolloidale Kieselsäure, Borsäure sowie organische Säuren, vorzugsweise kristalline dibasische Säuren, wie Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Besonders geeignete Säuresalze nach der Erfindung sind die nachfolgenden;Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalze: Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogenborat, Hydrogenoxalat, Hydrogenzitrat und Hydrogentartrat.

Besonderes geeignete Anhydrite nach der Erfindung sind Kieselsäure, Kohlendioxyd, Boroxyd, Aluminiumhydroxid, Zinnoxid und Titandioxid. Alkalisches Glas mit hohem Kieselsäuregehalt, beispielsweise Α-Glas, ist ebenfalls geeignet.

Es ist an sich bekannt, in eine faserverstärkte Zementmischung

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eine geringe Menge von Kieselsäure in Form von Puzzolane und Diatomeenerde einzugeben, um die Alkalinität um die Glasfasern durch chemische Bindung freien Calciumhydrox.ids, welches beim Abbinden des Zements zu Calciumsilikathydraten gebildet wird, zu reduzieren. Es hat sich aber gezeigt, daß ein großer Nachteil darin zu sehen ist, daß Kieselsäure in dieser Form zu langsam reagiert, um Calciumhydroxid wirkungsvoll mit derselben Rate, mit der dieses gebildet wird, zu binden, als daß ein Angriff von Glasfasern, die nicht alkaliresistent sind, verhindert werden könnte. Der begrenzende Faktor liegt darin, daß die Rate, mit der Kieselsäure (Kieselerde) in dieser Form hydratisiert wird und in Form von Kieselsäure in Lösung geht, kleiner ist als die Reaktionsrate des alkalischen Angriffes an der Glasfaseroberfläche. Es ist daher notwendig, Kieselerde bzw. Kieselsäure in beträchtlich reaktionsfähigerer Form einzusetzen, als dies bei dem bisher bekannten Vorgehen der Fall war.

Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß Kieselsäure in Form eines sehr feinkörnigen Alkaliglas— pulvers ebenso wie Staub mit hohem Kieselsäuregehalt, vorzugsweise in Form eines sogenannten "Kieselsäuredampfes", diese Forderung ausnehmend gut erfüllt und daher die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet. Kieselsäuredampf, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von Siliziumeisen auftritt, enthält mehr als 95% Kieselsäure in glasig-amorphem Zustand

2 und hat eine spezifische Oberfläche von bis zu 20 m /g.

Es ist also nicht ausreichend, daß die Kieselsäure amorph ist und eine große spezifische Oberfläche hat, wie es bei . Puzzolane und Diatomeenerde der Fall ist, sondern es hat sich erfindungsgemäß als notwendig herausgestellt, daß der Aggregatzustand der Kieselsäure glasförmig ist.

Es ist weiterhin ebenfalls an sich bekannt, Kohlendioxid einer

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glasfaserverstärkten Zementmischung zuzuführen, um alkalischen Angriff an der Glasfaseroberfläche durch Carbonisierung des beim Abbinden des Zements freigesetzten Calciumhydroxids zu verhindern. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darin, daß das Zusetzen des Kohlendioxids auf die Verwendung des niedrigen Kohlendioxidgehaltes der Luft begrenzt ist, was also bedeutet, daß die Carbonisierung in ungesteuerter Art stattfindet und nicht an die Rate, mit der Calciumhydroxid während des Abbindens des Zementes gebildet wird, angepaßt ist. Nach diesem Verfahren läßt sich also der alkalische Angriff an den Glasfasern nur in begrenztem Ausmaß bekämpfen und keineswegs vollständig verhindern. Die Hydratisierrate des gelösten Kohlendioxids und die Ablagerungsrate des Calciumcarbonates nach der Formel

^H2° ₊ „ Ca⁺, OH-

> H₃CO₃-^H , HCO₃ , CO₃ > CaCO₃(S), H₃O

₃CO₃^H , HCO₃ , CO₃ > CaCO₃(),

ist größer als die Rate des alkalischen Angriffes an der Glasfläche, jedoch ist die Rate, mit der Kohlendioxid zugeführt und in der Wasserphase gelöst werden kann, nämlich

CO₂(g)—>C0₂(1)_/

in starkem Ausmaß vom Druck abhängig. Nach der technischen Literatur bringt es große Nachteile mit sich, ein Abbinden des Zementmaterials einer ungesteuerten Carbonisierung auszusetzen, indem man das Abbinden und die Carbonisierung in einer Atmosphäre stattfinden läßt, die einen beliebig hohen Carbondioxiddruck aufweist. In einem derartigen Abbindeprozeß entstehen üblicherweise Erzeugnisse mit nicht akzeptier baren Zugfestigkeitseigenschaften, selbst dann, wenn man die Glasfasern in der beschriebenen Art gegen alkalischen Abbau schützen kann.

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Erfindungsgemäß hat es sich überraschenderweise herausgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile wirkungsvoll dadurch behoben werden können, daß Carbondioxid in gesteuerten Mengen und in gewissem Ausmaß angepaßt an die Bildungsrate des Calciumhydroxids zugeführt wird. Die Zuführung zum glasfaserverstärkten Zementmaterial erfolgt kontinuierlich bei hoher Temperatur, also unter Autoklavenbedingungen , Vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 C.

Geeignete hydrolisierbare Verbindungen nach der Erfindung sind Alkalimetalle, Ammonium, Magnesium, Zink, Kadmium, Eisen und Manganverbindungen: Hexafluosilikat, Hexafluophosphat, Hexafluotitanat, Hexafluozirkonat, Tetrafluoborat, Silikonat (Silikat) sowie die folgenden hydrolisierbaren Zirkonverbindungen: Tetrachlorid, Tetrabromid, Tetraiodid.und Tetranitrat.

Vorzugsweise können weiterhin zwei oder mehr der obengenannten chemisch reaktionsfähigen Substanzen separat oder in Mischung verwendet werden, insbesondere zusammen mit glasförmiger Kieselsäure, wie beispielsweise Kieselsäuredampf.

Besonders geeignete Mischungen nach der Erfindung sind weiterhin solche, die eine oder mehrere der genannten Substanzen sowie eine Oxokationverbindung aus der Titangruppe _r beispielsweise Oxozirkonchloridj-bromid und-nitrat, enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend für verschiedene Matrixmaterialien anhand von Beispielen erläutert, wobei vereinfachte chemische Gesamtreaktionen für einige charakteristische der verschiedenen Substanzen verwendet werden. Zur Vereinfachung wird Portland-Zement durch Tricalciumsilikat, also Ca₃SiO₅, dargestellt. Die Substanz wird in die alkalische Wasserphase in festem Zustand in unmittelbarer Nachbarschaft

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der Glasfasern eingeführt, wie nachfolgend beschrieben wird. Kohlendioxid bildet insofern eine Ausnahme, als es in gasförmigem Zustand eingeführt wird. Die eingeführte Substanz wird in Kontakt mit Wasser mit einer bestimmten Rate aufgelöst. Die gelöste Substanz, oder mögliche Hydrolyseprodukte in Form von Säuren, wird in Wasserstoffionen und Anionen dissoziiert, die nach der Erfindung die reaktionsfähigen Komponenten der Substanz bilden, ebenso wie mögliche Metallionen, von denen wiederum einige in der Lage sind, Hydroxylionen unter Bildung " wenig löslicher Hydroxide zu binden.

Beispiel 1. Oxalsäure, Portland Zement

H⁺, Ca₃SiO₅ PSJ^_L>Kieselsäuregel, Ca²⁺

2 H⁺ + C₂O₄ ²" + Ca²⁺ + 0H~—> CaC₃O₄(S) + 2

Kieselsäuregel, Ca , OH £ > Calciumsilikate

Beispiel 2. Natriumhydrogenphosphat, Portland-Zement

H⁺ , Ca₃SiO₅ Kieselsäuregel, Ca²⁺

4 H⁺ + 2 PO₄ ³" + 3 Ca²⁺ + 4 OH*"—^Ca₃(PO₄J₂Cs) + 4

Kieselsäuregel, Ca , 0H~ £ ^Calcxumsilikathydrate

Beispiel 3. Kieselsäure, Portland-Zement oder Kalk/Quarz-Mischung SiO„(s) - H-O £ Verschiedene kolloidale Kieselsäuren

Kieselsäuren, Ca ⁺, 0H~ 2—— > Verschiedene Calciumsilikat-

hydrate

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Beispiel 4. Kohlendioxid, Portland-Zement

2+ Ca₂ (g)J^2^CO₂(D—>H⁺ , HCO₃", CO₃ ²" ——J_°iL>CaCO₃ (s) , H

Beispiel 5. Magnesiumfluosilikat

MgSiF₆ + 4 H₂O Mg²⁺ + Si(OH)₄ + 4 H⁺ + 6F~

4 H⁺ + 4 OH —>4 H₂O

Mg²⁺ + 2 0H~ =>Mg (OH)₂(s)

6F~ + 3 Ca²⁺ ->3 CaF₂(S)

MgSiF₆ + 6 0H~ + 3 Ca²⁺—5>Mg (OH)₃(S) + 3 CaF₃(S) + Si(OH)₄

In diesem Fall werden nach der Hydrolyse, zusätzlich zur Neutralisierung der OH Ionen, zwei schwer lösliche Verbindungen gebildet ,nämlich Mg(OH)₂ und CaF₃, ebenso wie kolloidale Kieselsäure (Kieselsäuregel), die sehr reaktionsfähig ist.

2+ Sie kann weiter mit beispielsweise Ca -Ionen reagieren und wenig oder leicht lösliche Calciumsilikathydrate bilden, wodurch weitere OH Ionen neutralisiert werden.

Beispiel 7. Magnesiumhexafluosilxkat und Oxozirkonchlorid, Portlandzement

MgSiF₆, ZrOCl₂, 0H~, Ca²⁺-^Mg(OH)₂, CaF₃, ZrO(OH)₃, Si(OH)₄(S),

H₃O; Si(OH)₄, ZrO(OH)₂, Ca²⁺, 0H~—^Calciumsilikathydrate, Oxozirkonsilikate

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Beispiel 6. Zirkonnitrat, Portland-Zement Zr (NO₃) ₄ ^H2° ZrO(OH)₂(S) + 4 H⁺ + 4 NO₃"

H⁺, Ca₃SiO₅ ^{pH 7} Kieselsäuregel, Ca²⁺

Kieselsäuregel, Ca²⁺, 0H~ ^{pH 7} Calciumsilikathydrate

Die Zufügung der chemisch reaktiven Substanzen zu dem glasfaserverstärkten Matrixmaterial findet auf eine Weise statt, die vom normalen Aggregatzustand und der Löslichkeit der Substanz in Wasser abhängt. Kohlendioxid ist gasförmig und wird kontinuierlich in gesteuerten Mengen einem Autoklaven zugeführt, in dem sich das Matrixmaterial, vorzugsweise eine Zementmischung, befindet und dort gehärtet wird. Kieselsäure in Dampfform oder in Staubform ist eine geringfügig lösliche Substanz, die direkt in die Matrixmaterialmischung eingemischt wird, wodurch die Menge des Kieselsäuredampfes vorzugsweise wenigstens equimolar der Menge des vorliegenden oder gebildeten Kalkes sein soll. Bei der Kalk/Quarz-Mischung kann der Quarz durch Kieselsäuredampf in größerem Ausmaß oder sogar vollständig,je nachdem, wie es bevorzugt ist, ersetzt werden. Andere geringfügig oder leicht lösliche Substanzen können dem Matrixmaterial direkt beigemischt werden.

Substanzen, die in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind, werden vorzugsweise dadurch eingegeben, daß das Glasfasergespinst mit der aufgelösten oder geschmolzenen Substanz imprägniert wird. Unter Imprägnierung wird dabei verstanden, daß die Hohlräume zwischen den Einzelfasern, die relativ dicht aneinanderliegen und miteinander verdrillt sind, teilweise oder vollständig mit der Substanz aufgefüllt werden. Wegen der großen Kapillarkräfte in den Hohlräumen

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ist es, nachdem die eingeschlossene Luft abgesaugt worden ist, relativ leicht, die Hohlräume mit einer konzentrierten Lösung einer löslichen Substanz oder mit einer schmelzbaren Substanz bei einer Temperatur unterhalb etwa 120°C zu füllen. Nach der Imprägnierung kann die wässrige Phase durch Verdampfung entfernt werden. Die Imprägnierung kann, wenn erforderlich, wiederholt werden, bis die Hohlräume mit einer festen Substanz gefüllt sind. Wenn die imprägnierten Fasern in das Matrixmaterial eingemischt werden, werden Teile der in die Hohlräume eingebrachten Imprägniersubstanz nach und nach aufgelöst, wodurch dann die Substanz in unmittelbarer Nachbarschaft der Fasern nach der Erfindung mit den Zementpartikeln und/oder mit den aggressiven Reaktionsprodukten,die beim Abbinden des Zementes entstehen, reagiert.

Wenn die Substanz in Wasser leicht löslich ist, kann die Imprägnierung unmittelbar vor dem Schneiden und dem Zumischen des Glasfasergespinstes in die Zementmischung erfolgen. In diesem Fall läßt man das Gespinst durch ein Bad hindurchlaufen, welches eine konzentrierte Lösung enthält, woraufhin das Gespinst ohne Verdampfen des Lösungsmittels verwendet wird.

Beispiele

In allen Experimenten wurde ein Gespinst aus E-Glasfaser verwendet, welches 30 Stränge und annähernd 100 Einzelfasern pro Strang aufwies. Das Gespinst wurde geschnitten, gegebenenfalls nach Imprägnierung und Trocknung, und zwar in Faserbündel mit einer Länge von 24 mm, die dann in das Matrixmaterial in einer Menge von 4 Volumenprozent odex* annähernd 75 g Fasergespinst pro kg Matrixmaterial eingegeben wurde Scheibenförmige Prüfkörper mit den Abmessungen von 250 χ 250 χ 6 mir wurden hergestellt, woraufhin die Stoßfestigkeit mittels eines _ Pendelhammers nach verschiedenen Lagerzeiten bestimmt wurde.

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Entsprechende Prüfkörper wurden aus den Ε-Glasfasern hergestellt, jedoch ohne schützende Zusätze. Kieselsäuredampf wurde durch Puzzolane ersetzt. Jeder Meßwert stellt den Mittelwert aus drei Messungen dar.

Beispiel 1

Glasfasergespinst wurde durch Hindurchleiten des Gespinstes durch ein heißes Bad konzentrierter Oxalsäurelösung imprägniert. Das Gespinst wurde getrocknet und lief dann durch ein Bad mit einer konzentrierten alkoholischen Zirkontetrachloridlösung hindurch, woraufhin das Gespinst getrocknet und geschnitten wurde. Die Fasern wurden mit Zement und Wasser gemischt. Das Wasser-Zement-Verhältnis (vct) betrug 0,40. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Lagerzext	Test mit kNm/m	behandelten Fasern	Test mit Fasern	umbehandelten kNm/m
8		15.4	16.2
90		14.3	10.7
180		14.5	7.8
Beispiel 2

Prüf- oder Testkörper wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die "Oxalsäure bei der Imprägnierung durch Natriumdihydrogenphosphat ersetzt wurde und daß die Imprägnierung mit Zirkontetrachlorid unterblieb. Statt dessen wurde 25% Siliziumdampf oder Siliziumnebel der Mischung zuge~ setzt. Vct = 0,60. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

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Lagerzeit Test mit behandelten Pasern Test mit unbehandelten

+ 25% Kieselsäuredampf Fasern + 25% Puzzolane

2 2

Tage kNm/m kNm/m

15.3 10.2

6.3

8	14	.8
90	14	.0
180	13	.9
Beispiel 3

Unbehandeltes Glasfasergespinst in wasserlöslicher Größe wurde nach Schneiden mittels eines Stabmischers in eine Zement-Kieselsäuredampf-Wasserlösung (1:1: 1,2) eingemischt, so daß die Einzelfasern gut dispergiert waren.

Lagerzeit Test mit unbehandelten Fasern Test mit unbehandelten und Kieselsäuredampf Fasern und Puzzolane

2 ■ 2

Tage kNm/m kNm/m

8 17.2 17.1

90 16.3 8.5

180 16.3 5.1

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden Testkörper hergestellt, jedoch wurde das Glasfasergespinst mit Magnesiumhexafluosilikat imprägniert und anschließend mit Zirkonoxichlorid. Die Testergebnisse waren wie folgt:

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Lagerzeit Test mit behandelten Fasern Test mit unbehandelten

2

' Tage kNm/m Fasern kNm/m

8 15.6 16.2

90 14.8 10.7

180 14.7 7.8

Beispiel 5

Unbehandeltes Glasfasergespinst wurde nach Schneiden im Verhältnis 1:3 einem Zementmörtel zugefügt, bei dem ein Teil des Sandes durch Kieselsäuredampf ersetzt worden war. Die Testkörper wurden bei 180 C, unter einem Druck von 10 atm, acht Stunden lang autoklaviert, wobei kontinuierlich Kohlendioxid zugeführt wurde. Der Partialdruck wurde während der ersten Stunde auf 0,5 atm gesteigert, wurde drei Stunden lang auf diesem Wert gehalten, und wurde dann allmählich reduziert. Testergebnisse waren wie folgt:

kNm/m

Test mit Kieselsäuredampf 9.2 Test mit Puzzolane 2,6

Test mit Sand 0,7

Im Testkörper, der nur Sand enthielt, zeigten sich bei einer Untersuchung unter einem Mikriskop keine Fasern mehr.

Beispiel 6

Unbehandeltes Glasfasergespinst mit wasserlöslicher Größenverteilung wurde nach Schneiden mittels eines Stabmischers in einerKalk-Quarz-Mischung (1:3:4) verteilt, bei der 90% des Quarzes durch Kieselsäuredampf (Nebel, Dunst) ersetzt worden war. Die Testergebnisse waren wie folgt:

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kNm/m

Test mit Kieselsäuredampf 12.3 Test mit Puzzolane 4.5

Test mit Quarz 0.6

Bei einer Untersuchung im Mikroskop ergaben sich bei dem Testkörper, der nur Quarz enthielt, keine Fasern mehr. Bei dem Testkörper, der Puzzolane aufwies, waren die Fasern stark angegriffen und teilweise verschwunden. Bei dem Testkörper, der Kxeselsäuredampf enthielt, schienen die Fasern vollständig unbeschädigt zu sein.

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Claims

/j E 784

Ansprüche

1i Verfahren zum Schützen von Glasfasern zum Verstärken einer alkalischen Matrix in wässriger Phase gegen chemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine chemisch reaktionsfähige Substanz mit dem Matrixmaterial und/oder dessen Reaktionsprodukten mit Wasser zur Reaktion bringt, wobei Hydroxylionen gleichzeitig mit der Bildung eines gegen alkalischen Angriff schützenden Niederschlages in unmittelbarer Nachbarschaft der Glasfasern chemisch gebunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisch reaktionsfähige Substanz eine Säure, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, kristalline Borsäure oder eine organische, kristalline Säure, vorzugsweise eine zweibasische Säure, wie Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Substanz ein saures Salz, beispielsweise Hydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogenborat, Hydrogenoxalat, Hydrogenzitrat oder Hydrogentartrat, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Substanz ein Säureanhydrit, beispielsweise Kieselsäure in glasigem Zustand, Kohlendioxid, Boroxid,

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Aluminiumhydroxid, Zinndioxid und Titandioxid, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Substanz eine hydrolisierbare Verbindung verwendet wird, wobei bei der Hydrolyse zwischenzeitlich eine Säure gebildet wird, beispielsweise Hexafluosilikat, Hexafluophosphat, Hexafluotitanat, Hexafluozirkonat, Hexafluoborat, Silikonat und Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid sowie Zirkonnitrat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß getrennt oder in einer beliebigen Mischung zwei oder mehr chemisch reaktionsfähige Substanzen verwendet werden, wie Säuren, Säuresalze, Säureanhydrite und hydrolisierbare Verbindungen, wobei letztere bei der Hydrolyse zwischenzeitlich eine Säure bilden, vorzugsweise in Form einer Mischung, die glasige Kieselsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere chemisch reaktionsfähige Substanzen gemeinsam mit einer aus der Titangruppe ausgewählten Oxokationverbindung verwendet werden, wie Oxozirkonchlorid, Oxozirkonbromid, Oxozirkonjodid und Oxozirkonnitrat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylionen chemisch an Wasserstoffionen bzw. an Metallionen gebunden werden, wobei Wasser und unlösliches Hydroxid bzw. Hydroxoverbindungen gebildet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen alkalischen Angriff schützende Ablagerung aus topochemisch gebildetem reaktionsfähigem Kieselsäuregel

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besteht, welches geringfügig lösliche Calciumsilikathydrate mit den Calciumionen bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen alkalischen Angriff schützende Ablagerung im wesentlichen aus in alkalischer Umgebung unlöslichen Calciumionenverbindungen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen alkalischen Angriff schützende Ablagerung im wesentlichen aus einer Mischung aus topochemisch gebildetem reaktionsfähigem Kieselsäuregel und unlöslichen Calciumionenverbindungen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen alkalischen Angriff schützende Ablagerung im wesentlichen aus einer Mischung aus topochemisch gebildetem reaktionsfähigem Kieselsäuregel und unlöslichen Oxozirkonverbindungen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegen alkalischen Angriff schützende Ablagerung im wesentlichen aus einer Mischung aus unlöslichen Calciumionen- und Oxozirkonionenverbindungen besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch reaktionsfähigen Substanzen, die normalerweise in Wasser geringfügig löslich sind, direkt dem alkalischen Matrixmaterial zugemischt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch reaktionsfähigen Substanzen in die Hohlräume zwischen den Einzelfasern eines Gespinstes

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eingeführt werden, vorzugsweise durch Imprägnierung mit einer Lösung der Substanz.

16. Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem alkalischen Matrixmaterial Kieselsäure in einer derartigen Form beigemischt wird, daß ihr Aggregatzustand glasig-amorph ist und ihre spezifische Oberfläche grö-

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ßer 5 m /g ist, und zwar in einer im Verhältnis zur Menge des im Matrixmaterial vorliegenden oder chemisch gebildeten Calciumhydroxyds wenigstens äquimolaren Menge, beispielsweise in Form von Alkaliglaspulver und kieselsäurereichem Staub, vorzugsweise in Form eines Kieselsäuredampfes, wie er als Abfallprodukt bei der Herstellung von Siliziumeisen auftritt.

17. Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem alkalischen Matrixmaterial unter Autoklavenbedingungen kontinuierlich Kohlendioxyd in kontrollierten Mengen zugeführt wird, wobei die zugeführten Mengen zusammen der Menge des chemisch im Matrixmaterial gebildeten Calciumhydroxids höchstens äcmimolar sind.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als glasfaserverstärktes Matrixmaterial eine Mischung von Portlandzement, eine Mischung von Kalk/Quarz , eine Mischung von Schlacke/Quarz oder eine Mischung von Sorellzement verwendet wird.

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