DE19647018A1 - Zementbeschleuniger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Beschleuniger für zementhaltige Zu­ sammensetzungen und genauer für Spritzbeton.

Spritzbeton, Beton, der auf ein Substrat aufgespritzt wird, muß sehr schnell härten; typischerweise muß er einen Erstarrungs­ beginn von weniger als drei Minuten haben. Üblicherweise wurde dies erreicht durch Verwendung von wirkungsvollen Beschleunigern, wie Natriumaluminat, Natrium- und Kaliumhydroxid und bestimmte Chloride. Obwohl übliche Beschleuniger für Spritzbeton, wie die genannten, eine befriedigende Leistung ergaben, leiden sie unter dem Problem, daß sie stark basisch sind. Dies macht das Arbeiten mit Spritzbeton sehr unangenehm, da es die Möglichkeit einer Augen-, Haut- und Lungenreizung eröffnet, insbesondere in ge­ schlossenen Räumen, wie Tunnels, und da es das Tragen von Schutz­ kleidung notwendig macht, die wiederum unter manchen Bedingungen nicht angenehm zu tragen ist.

Es wurden Versuche unternommen, einen nichtbasischen Be­ schleuniger bereitzustellen. Eine Entwicklung in letzter Zeit war die Verwendung von amorphem Aluminiumhydroxid und/oder Aluminium­ hydroxysulfat, und dies lieferte gute Ergebnisse.

Es wird nun erfindungsgemäß ein Beschleuniger für das Er­ starren und Härten von Zement bereitgestellt mit der Formel

Al(OH)_x(R)_y

worin R ein basisches Anion ist, das nicht Sulfat ist, und x+y = 3.

Unter der Voraussetzung, daß die obigen Bedingungen beachtet werden, ist die Art des Restes R nicht kritisch. Außerdem ist es möglich, ein Salz zu bilden, das mehr als eine Art von Anionen R aufweist. Das Anion leitet sich bevorzugt von einer Säure ab, die irgendeine Säure (außer Schwefelsäure) der Formel RH_n sein kann, worin n eine Zahl ist, die alle Valenzen von R befriedigen kann. Es kann zum Beispiel eine schwache Mineralsäure sein, zum Beispiel H₃BO₃ und "Kohlensäure" (Kohlendioxidgas gelöst in Wasser), wobei letzteres besonders bevorzugt ist. Es kann auch eine starke Mine­ ralsäure sein, zum Beispiel Salzsäure und Salpetersäure (wobei letztere besonders bevorzugt ist), obwohl es Umstände gibt, unter denen Salzsäure nicht verwendet würde wegen der Tendenz des Chlo­ ridions, eine Korrosion zu verursachen (zum Beispiel wenn ver­ stärkende Stahlträger verwendet werden). Jedoch erkennt der Fach­ mann leicht, wann dies der Fall ist und vermeidet dann die Ver­ wendung einer solchen Säure.

R ist bevorzugt organisch. Die bevorzugten organischen Säuren für die Zwecke der Erfindung sind die mit einer Acidität, die aus der Gegenwart mindestens einer Carboxylgruppe und/oder mindestens einer Sulfonsäuregruppe stammt. Bevorzugte organische Anionen R schließen solche ein, die von Methansulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure stammen, aber eine große Vielzahl anderer organischer Säure kann verwendet werden, zum Beispiel Milchsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure und Oxalsäure (gege­ benenfalls substituiert).

Die relativen Werte für x und y hängen in einem gewissen Ausmaß von der Art von R ab, aber als allgemeine Regel ist der Wert x immer mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1,5 und am meisten bevorzugt mindestens 2,5. Als allgemeine Regel ist der Wert von y mindestens 0,01 und bevorzugt mindestens 0,02. Am meisten bevorzugt liegt y zwischen 0,1 und 0,5. Typische Beispie­ le, die in der Praxis erhalten werden, sind 0,27 für Acetat, 0,21 für Methansulfonat, 0,55 für Propionat und 0,45 für Benzoat.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können mit im Stand der Technik anerkannten Methoden hergestellt werden, und der Fachmann kann leicht geeignete Materialien und Methoden in jedem Fall auswählen. Zum Beispiel wird zu Wasser in einem Reaktionsgefäß gleichzeitig eine Lösung von Natriumaluminat und eine Lösung der Säure, die die gewünschte Gruppe R enthält, zugegeben. Dies wird bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der pH während der gesamten Herstellung auf einem konstanten Pegel gehalten wird (bevorzugt etwa 6 bis 10, bevorzugter etwa 6 bis 8), indem die Zuführraten des alkalischen Aluminats und der Säure eingestellt werden. Eine weitere Methode, die in einigen Fällen angewendet werden kann, ist die Zugabe einer Base zu einem Aluminiumsalz, zum Beispiel die Zugabe von Natriumhydroxid zu Aluminiumnitrat. Andere Herstellungsmethoden sind auch möglich (zum Beispiel, indem man eine Lösung von Säure oder Aluminat zu einer Lösung des anderen der beiden Komponenten in dem Reaktionsgefäß zugibt), aber die erzeugten Materialien haben oft eine schlechtere Leistung. Wenn mehr als eine Art von R erwünscht ist, wird eine Anzahl von Säuren verwendet, entweder gemischt oder getrennt. Abhängig von der Art einiger Säuren kann eine Kombination mit bestimmten anderen nicht leicht realisierbar sein wegen praktischer Schwierigkeiten, aber der Fachmann erkennt dies leicht und vermeidet solche Kombinatio­ nen. Ausgefällte Salze können abgetrennt und frei von Alkalisalzen gewaschen werden. Wenn die gewünschte Verbindung während der Reaktion nicht ausfällt, kann die Verbindung durch Ultrafiltra­ tion, umgekehrte Osmose, Membranfiltration oder eine Technik, mit der Alkalisalze entfernt werden, gewonnen werden. Die erfindungs­ gemäßen Beschleuniger können zu einem Pulver getrocknet werden, oder sie können in Form einer wäßrigen Suspension oder Lösung verwendet werden.

Die Beschleuniger können in zementhaltige Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Zement, eingearbeitet wer­ den. Sie können in dem Wasser enthalten sein, das zu der zement­ haltigen Zusammensetzung an der Spritzdüse zugegeben wird. Die Erfindung kann entweder für Naßspritzverfahren oder Trockenspritz­ verfahren verwendet werden. Es ist möglich, mehr als ein solches Salz bei der Durchführung der Erfindung anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger sind geeignet für zem­ enthaltige Zusammensetzungen, insbesondere für Spritzbeton und Spritzmörtel. Spritzbeton und Spritzmörtel zur Verwendung für die vorliegende Erfindung können irgendwelche Materialien sein, die im Stand der Technik bekannt sind, und sie können alle normalen Zumischungen enthalten, die sich in solchen Materialien finden, in im Stand der Technik anerkannten Anteilen. In allen Fällen ergeben die erfindungsgemäßen Beschleuniger Zusammensetzungen, die schnell auf einem Substrat härten, um feste Schichten zu ergeben, deren Festigkeitsentwicklung unerwartet höher ist als die, die mit Aluminiumhydroxid erreichbar ist. Da die Materialien außerdem nicht stark basisch sind, sind sie für die Arbeitsumgebung weniger zu beanstanden. Die Erfindung liefert daher eine spritzfähige ze­ menthaltige Mischung, die eine beschleunigende Menge eines Be­ schleunigers für das Erstarren und Härten von Zement umfaßt, wie oben definiert. Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren, um eine zementhaltige Beschichtung auf einem Substrat bereitzustel­ len, das umfaßt, daß man eine spritzfähige zementhaltige Zusammen­ setzung herstellt und sie auf ein Substrat durch eine Düse spritzt, wobei der zementhaltigen Zusammensetzung an der Düse ein Beschleuniger, wie oben definiert, zugegeben wird.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden, nicht be­ schränkenden Beispiele erläutert.

(a) Herstellung von Beschleunigern

Zu 2000 ml Wasser in einem Reaktionsgefäß werden langsam, getrennt und gleichzeitig unter Rühren 696 ml einer 14%igen (bezo­ gen auf Gewicht) wäßrigen Lösung von Propionsäure und 1000 ml einer 10%igen (bezogen auf Gewicht) wäßrigen Lösung von Natrium­ aluminat zugegeben. Der pH wird durch Einstellung der Zugaberaten auf 6,5 bis 7,5 gehalten, wobei der pH mit Hilfe einer pH- Elektrode überwacht wird, und die Temperatur wird auf 30°C gehal­ ten. Wenn die Zugabe der Lösungen beendet ist, wird die Reaktions­ mischung eine weitere Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Der Niederschlag wird im Vakuum abfiltriert, frei von Alkalisalzen gewaschen und in einem Ofen im Vakuum getrocknet, was ein weißes, amorphes Pulver liefert, das gemäß einer Analyse die Formel

Al (OH)_2,45 (C₂H₅COO)_0,55

hat. Die Herstellung wird wiederholt, wobei jeweils eine der folgenden Säuren anstelle von Propionsäure verwendet wird: Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, 4-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Milchsäure und Oxalsäure.

In allen Fällen, außer im Fall von Milchsäure und Oxalsäure, wird ein Niederschlag erhalten. In Fall von Milchsäure und Oxal­ säure sind diese Salze wasserlöslich, und das Waschen erfolgt durch umgekehrte Osmose.

Die Aluminiumsalze, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, werden in einer Mörtelzusammensetzung getestet. Die Mör­ telzusammensetzung bestand aus 450 g Portland-Zement und 1350 CEN (europäischer Standard) Sand. Das verwendete Wasser/Zement-Ver­ hältnis ist 0,5, und die Bearbeitbarkeit wird eingestellt unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Superverflüssigers ("Rheobuild" (Marke) 3020 von MBT). Das Aluminiumsalz wird zu­ gegeben und eingemischt, und die Druckfestigkeit des Mörtels wird sechs Stunden nach dem Vermischen getestet unter Verwendung der Testmethode DIN EN 196/1, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Entwicklung der Festigkeit in sechs Stunden ist ein besonders wichtiger Parameter bei Spritzbeton, und die Entwicklung in dem Mörtel korreliert eng mit dem Verhalten in Spritzbeton. Zum Vergleich wird ein üblicher Aluminiumhydroxidbe­ schleuniger angewendet und unter den gleichen Bedingungen ge­ testet.

Zusätzlich zu der offensichtlichen überragenden Leistung sind die erfindungsgemäßen Beschleuniger genauso wenig alkalisch wie Aluminiumhydroxid.

Claims (7)

1. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement mit der Formel Al(OH)_x(R)_yworin R ein basisches Anion ist, das nicht Sulfat ist, und x+y = 3.

2. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch 1, worin R von einer Säure RH_n abgeleitet ist, worin n ausreichend groß ist, um alle Valenzen von R abzusättigen.

3. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch 1, worin R anorganisch ist und bevorzugt aus Borsäure oder Salpetersäure stammt und bevorzugter aus "Kohlensäure".

4. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach Anspruch 1, worin R organisch ist und bevorzugt aus mindestens einer der Säuren Methansulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure stammt.

5. Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Wert für x mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1,5 und am meisten bevorzugt mindestens 2,5 ist und der Wert für y mindestens 0,01, bevorzugt 0,02 ist und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 liegt.

6. Spritzfähige zementhaltige Mischung, die eine beschleunigende Menge eines Beschleunigers für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

7. Verfahren, um eine zementhaltige Schicht auf ein Substrat aufzutragen, umfassend, daß man eine spritzfähige zementhaltige Zusammensetzung herstellt und sie auf ein Substrat durch eine Düse spritzt, wobei der zementhaltigen Zusammensetzung an der Düse ein Beschleuniger für das Erstarren und Härten von Zement nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zugegeben wird.