DE3717869A1 - Triazinhaltige monoazoverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft triazinhaltige Monoazoverbindungen, die neben basischen Gruppen Sulfonsäuregruppen enthalten, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I

oder ein Salz davon, worin
m für 0 oder 1,
n ₁ und n ₂, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass n ₁ + n ₂ 1 oder 2 bedeutet,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C_1-4Alkoxy substituiertes C_1-4Alkyl,
X₁ und X₃, unabhängig voneinander, Halogen, OH, NH₂, C_1-4Alkyl, C_1-4- Alkoxy, Phenyl, Phenoxy; oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,
X₂ und X₄, unabhängig voneinander, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, deren Salze und Säureadditionssalze.

Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein.

In einer hydroxy- oder alkoxysubstituierten Alykl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe nicht am C₁-Atom. In einer durch zwei Hydroxygruppen substituierten Alkylengruppe befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen.
m bedeutet bevorzugt 1.

Bevorzugt steht eines von n ₁ und n ₂ für 1, und das andere für 0; weiter bevorzugt steht n ₂ für 1.

Im Naphtholrest sind die Anzahl der Sulfogruppen sowie die Stellung der Sulfogruppen und der Amino- bzw. Amidogruppe bevorzugt folgendermassen:

• a) m = 0, n ₂ = 0;
  die Sulfogruppe befindet sich in Stellung 3;
  die Aminogruppe befindet sich in Stellung 5, 6 oder 7; insbesondere bevorzugt befindet sich die Aminogruppe in Stellung 6.
• b) m = 1, n ₂ = 0 oder 1;
  die Sulfogruppen befinden sich in den Stellungen 3, 6 oder 4, 6; die Amino- bzw. Amidogruppe befindet sich in Stellung 8; insbesondere bevorzugt befinden sich die Sulfogruppen in den Stellungen 3, 6.

Die Triazinylaminogruppe, die direkt oder über ein Brückenglied an den Phenylring der Diazokomponente gebunden ist, befindet sich vorzugsweise in 4- oder 5-Stellung, weiter bevorzugt in 4-Stellung.

R₁ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, mehr bevorzugt bedeutet es Methyl. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C_1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyan und Methoxy, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes R₁ bedeutet, unabhängig voneinander, bevorzugt R_1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxy-C_2-3alkyl oder Methoxy-C_2-3alkyl; weiter bevorzugt R_1b als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R₁ Wasserstoff.

X₁ bzw. X₃ als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt eine Mono- (C_1-4alkyl)- oder Di(C_1-4alkyl)-aminogruppe dar, wobei jede Alkylgruppe substituiert sein kann durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, C_1-4Alkoxy, Phenyl oder insbesondere durch Hydroxy. Als cycloaliphatische Aminogruppe steht bevorzugt eine C_5-6Cycloalkylaminogruppe, deren Cycloalkyl durch eine oder zwei C_1-2Alkylgruppen substituiert sein kann.

X₁ bzw. X₃ als aromatische Aminogruppe steht bevorzugt für eine Phenylaminogruppe, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy.

Als heterocyclische Aminogruppe steht bevorzugt ein gesättigter 5- oder 6-gliedriger Ring, der ein oder zwei Heteroatome enthält (zusätzlich zu N ein weiteres N, O oder S), und der unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen. Weiter bevorzugt ist dabei ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring.

Die Gruppen X₁ bis X₄ als aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Aminrest, der protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, stehen unabhängig voneinander bevorzugt für eine Gruppe Z in der Bedeutung

worin
p für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3 steht,
R₁ wie oben definiert ist,
R₂ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-6Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C_2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy trägt; unsubstituiertes C_5-6Cycloalkyl oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiertes C_5-6Cycloalkyl bedeuten, oder R₂ und R₃ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R₄ und R₅, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R₂ und R₃ ausgenommen Wasserstoff haben, und
R₆ C_1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,
Q₁ für C_2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen, C_1-6Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen, 1,3- oder 1,4- Phenylen oder -*NHCOCH₂-, wobei das mit *) bezeichnete Atom an -NR₁- gebunden ist,
Q₂, unabhängig voneinander, für C_2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen, C_1-6Alkylen-1,3- oder 1,4-phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
Q₃ für C_2-8Alkylen,
R₇ für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan, Chor oder Phenyl monosubstituiertes C_1-6Alkyl,
R₈ für unsubstituiertes C_1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Chlor monosubstituiertes C_1-6Alkyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.

Eine unsubtstituierte C_1-6Alkylgruppe als R₂ oder R₃ steht bevorzugt für C_1-4Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Eine substituierte C_2-6Alkylgruppe ist bevorzugt durch Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes Aethyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung. Phenyl als R₂ oder R₃ ist bevorzugt unsubstituiert.

Eine Phenylalkylgruppe als R₂ oder R₃ steht bevorzugt für Benzyl, in welchem der Phenylring vorzugsweise unsubstituiert ist. Eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl.

Bilden R₂ und R₃ zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring dar.

R₂ und R₃ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R_2a und R_3a in der Bedeutung von Wasserstoff, unsubstituiertem C_1-6Alkyl, unverzweigtem Hydroxy-C_2-3alkyl, Phenyl oder Benzyl, oder R_2a und R_3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring.

Weiter bevorzugt bedeuten sie R_2b und R_3b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R_2b und R_3b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring.

Besonders bevorzugt stehen R₂ und R₃ für R_2c und R_3c, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.

Dabei sind R₂ und R₃ als nicht-cyclische Gruppen insbesondere bevorzugt identisch.

R₄ und R₅ stehen bevorzugt für R_4a und R_5a, die unabhängig voneinander unsubstituiertes C_1-6Alkyl, unverzweigtes Hydroxy-C_2-3alkyl oder Benzyl bedeuten, oder R_4a und R_5a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Ring, oder R_4a, R_5a bilden zusammen mit R₆ und dem N-Atom, an das R_4a, R_5a und R₆ gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.

Weiter bevorzugt stehen sie für R_4b und R_5b, die unabhängig voneinander unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R_4b und R_5b bilden zusammen mit R₆ und dem N-Atom, an das R_4b, R_5b und R₆ gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.

Insbesondere bevorzugt stehen R₄ und R₅ für R_4c und R_5c, die unabhängig voneinander Methyl oder Aethyl bedeuten.

Insbesondere bevorzugt stellen R₄, R₅ und R₆ in nicht-cyclischer Bedeutung identische Gruppen dar.

Eine Alkylgruppe für R₆ bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl.

R₆ bedeutet bevorzugt R_6a als Methyl, Aethyl oder Benzyl, oder R_6a, bildet zusammen mit R_4a und R_5a und dem N-Atom, an das R_4a, R_5a und R_6a gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Weiter bevorzugt steht R₆ für R_6b als Methyl, oder es bildet zusammen R_4b und R_5b und dem N-Atom, an das R_4b, R_5b und R_6b gebunden sind, einen Pyridiniumring, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist.

Eine Alkylengruppe als Q₁, Q₂ oder Q₃ enthält vorzugsweise 2-6 C-Atome; eine verzweigte Alkylengruppe stellt bevorzugt die Gruppe

dar. Weiter bevorzugt stellt sie eine unverzweigte C_2-6Alkylengruppe dar, davon besonders eine Aethylen- oder Propylengruppe. Insbesondere bevorzugt steht sie für lineares Propylen.

Eine hydroxysubstituierte C_3-6Alkylengruppe als Q₁ oder Q₂ ist bevorzugt eine monohydroxy-substituierte C_3-4Alkylengruppe.

Eine Alkylen-phenylen-Gruppe als Q₁ oder Q₂ enthält bevorzugt 7 bis 10 C-Atome.

Q₁ steht bevorzugt für Q_1a als -*NHCOCH₂-, unsusbstituiertes C_2-6- Alkylen, monohydroxy-substituiertes C_3-4Alkylen, -(CH₂)_1-4-1,3 oder -1,4-Phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q_1b als unsubstituiertes C_2-6Alkylen; besonders bevorzugt bedeutet es Q_1c als Aethylen oder 1,3-Propylen, insbesondere als das letztere.

Jedes Q₂ steht bevorzugt für Q_2a, das unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Q_1a hat ausgenommen -*NHCOCH₂-. Weiter bevorzugt steht es für Q_2b als unverzweigtes C_2-6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q_2c als Aethylen oder 1,3-Propylen.

Q₃ bedeutet bevorzugt Q_3a als unsubstituiertes C_2-6Alkylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q_3b als geradkettiges C_2-6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q_3c als Aethylen oder 1,3-Propylen.

Eine unsubstituierte Alkylgruppe als R₇ oder R₈ ist vorzugsweise C_1-4- Alkyl, insbesondere Methyl oder Aethyl. Eine substituierte Alkylgruppe stellt vorzugsweise eine durch Hydroxy monosubstituierte C_2-4Alkylgruppe dar.

R₇ steht bevorzugt für R_7a als Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C_2-4Alkyl. Weiter bevorzugt steht es für R_7b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl.

R₈ bedeutet bevorzugt R_8a als C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C_2-4Alkyl; weiter bevorzugt R_8b als Methyl, Aethyl oder 2- Hydroxyäthyl.
p steht vorzugsweise für 0 oder 1, insbesondere für 0.

Die Gruppe Z bedeutet bevorzugt Z_a als Gruppe der Formel

worin p′ für 0 oder 1 steht;

Weiter bevorzugt Z_b als Gruppe der Formel

Weiter bevorzugt für Z_c als Gruppe der Formel

Insbesondere bevorzugt steht Z für Z_d als Gruppe der der Formel

X₁ und X₃ stehen bevorzugt für X_1a und X_3a, die unabhängig voneinander Chlor, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy; Mono(C_1-4- alkyl)amino, Mono(hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Di(C_1-2alkyl)amino, Di- (hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Phenylamino (dessen Phenylring unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist), Piperidino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino oder eine Gruppe Z_a;
weiter bevorzugt für X_1b und X_3b, die unabhängig voneinander Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(C_1-2alkyl)amino, Mono(hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Di(hydroxy-C_2-4alkyl)amino oder eine Gruppe Z_b bedeuten;
noch mehr bevorzugt für X_1c und X_3c, die unabhängig voneinander eine Gruppe Z_c bedeuten;
insbesondere bevorzugt für X_1d und X_3d, die unabhängig voneinander eine Gruppe Z_d bedeuten.
X₂ und X₄ stehen bevorzugt für X_2a und X_4a, die unabhängig voneinander eine Gruppe Z_a bedeuten; weiter bevorzugt für X_2b und X_4b, die unabhängig voneinandereine Gruppe Z_b bedeuten;
noch mehr bevorzugt für X_2c und X_4c, die unabhängig voneinander eine Gruppe Z_c bedeuten;
insbesondere bevorzugt für X_2d und X_4d, die unabhängig voneinander eine Gruppe Z_d bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen enstprechen der Formel Ia

und Salzen davon,
worin eines von n ₁ und n ₂ für 1, und das andere für 0 steht, wobei die Amino- oder Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfobenzol-Diazokomponente, und die Triazinylaminogruppen in 3′- oder 4′- bzw. in 3″- oder 4″-Stellung der Phenylringe gebunden sind.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia ist die Gesamtzahl der als X₁ bis X₄ vorhandenen basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder bevorzugt grösser als die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

• (1) jedes X_1b und X_3b unabhängig voneinander X_1c und X_3c, und jedes X_2b und X_4b unabhängig voneinander X_2c und X_4c bedeuten;
• (2) solche von (1), worin n ₂ für 1 steht;
• (3) solche von (1) oder (2), worin X_1b für X_1d, X_2b, für X_2d, X_3b für X_3d, und X_4b für X_4d stehen;
• (4) solche von (3), worin die Gruppen X_1d bis X_4d identisch sind;
• (5) solche von (1) bis (4), worin n ₁ für 0 und n ₂ für 1 stehen, und die Triazinylaminogruppen in 4- bzw. 3″-Stellung gebunden sind.

In einer Verbindung der Formel I oder Ia sind die Sulfogruppen normalerweise ionisiert und liegen als SO₃ ^- vor; jede Sulforgruppe kann dabei mit einer basischen Aminogruppe oder kationischen Ammoniumgruppe Z ein inneres Salz bilden. Eine nicht in das innere Salz einbezogene basische Aminogruppe ist zur äusseren Salzbildung befähigt (wie Säureadditionssalze durch Umsetzung mit geeigneten Säuren; als Säure kommen beispielsweise verdünnte Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure in Betracht). Liegt Z bereits als Salz vor, das eine quaternäre Ammoniumgruppe

enthält, so kann als An⊖ ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Lactat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Aethylsulfat, Hydrogensulfat und Borat.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel II,

worin R₁, X₁, X₂ und n ₁ die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III,

worin R₁, X₃, X₄, m und n ₂ die obige Bedeutung haben, in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.

Diazotierung und Kupplung werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem Temperaturbereich von 0° bis 60°C, vorzugsweise bei 10°-30°C, und vorzugsweise bei pH 6-9.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Verbindungen der Formel I, die freie basische Aminogruppen enthalten, können durch Umsetzung mit einer der oben angeführten anorganischen oder organischen Säuren in wasserlösliche Salze übergeführt werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel II können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel IV,

worin R₁ und n ₁ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Va,

worin X₁ und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, umsetzt.

Ebenso können die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel III durch Umsetzung einer Verbindung der Formel VI,

worin R₁, m und n ₂ wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der Formel Vb,

worin X₃ und X₄ wie oben definiert sind und Hal für Halogen steht, hergestellt werden.

Diese Umsetzungen können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden unter Bedingungen, wie sie für Kondensationen am Monohalogentriazinring üblich sind.

Die Verbindungen der Formel II und III können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IV, Va, Vb und VI sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I in Form der Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern; Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, sowie zum Färben von Glas oder Glasprodukten, die unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Ausserdem können sie bei der Herstellung von Tinten nach an sich bekannter Methode eingesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z. B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Aether, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 72 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   0-10,vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,   1-100 Teileeiner organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc., 100-800 TeileWasser,   0-500 Teileeines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 15 81 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teileeiner Verbindung der Formel I als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,   0-10,vorzugsweise 0-1 Teile eines anorganischen Salzes,   0-800 Teileeines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton- in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.

Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den vorliegenden Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z. B. Kaolin, mit den erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Sie sind nicht nur als Selbstfarbstoffe geeignet, sondern können auch in Kombinationen mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden. Sie können dabei sowohl als fertige Mischungen Verwendung finden als auch getrennt dem Substrat zugeführt werden. Die mit Verbindungen der Formel I in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten. Als Mischungspartner geeignet sind substantive Farbstoffe, die bevorzugt kationische oder basische Gruppen tragen. Besonders bevorzugt für solche Mischungen sind Cu-Phthalocyaninfarbstoffe mit kationischen und/oder basischen Gruppen, die gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese Mischungen liefern brillante Blautöne von hoher Reinheit. Geeignete C-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 31 11 199, 32 23 951, 32 48 466 und 33 00 896, in der deutschen Patentschrift 16 21 702, in der europäischen Patent Publikation 1 14 325 und in den U. S.-Patentschriften 37 84 599 und 44 48 722 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile bzw. Prozente Gewichts- oder Volumteile bzw. -prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 a) Diazokomponente

37 Teile 2,4-Di(3′-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin werden in 200 Teilen Wasser mit so viel Salzsäure verrührt, bis eine klare Lösung entsteht und sich ein pH von 6-7 einstellt. Man trägt dann unter Rühren 18 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure ein, setzt 25 Teile Natriumacetat zu und erhitzt die Suspension auf 90°. Bereits nach kurzer Zeit erfolgt Lösung, nach ca. einer Stunde bei 90° ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, man erhält 52 Teile der Verbindung der Formel

welche in Lösung bleibt und als Lösung direkt weiterverwendet werden kann.

b) Kupplungskomponente

37 Teile 2,4-Di(3′-N,N-diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin werden in 200 Teilen Wasser mit Salzsäure verrührt, bis ein pH von 6-7 erreicht ist. Anschliessend trägt man 42 Teile 1-(3′-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ein und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 95-100°. Durch Zusatz von Natriumacetat wird dabei der pH bei 3 gehalten. Nach etwa einer Stunde bei 95- 100° ist die Kondensation beendet. Man lässt die entstandene Lösung kaltrühren, wodurch das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 60 Teile der Verbindung der Formel

c) Endprodukt

300 Teile der unter a) erhaltenen Lösung, die 52 Teile der Diazokomponente enthält, werden mit 100 Teilen Eis und 30 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Diesem Gemisch tropft man bei 0-5° 27 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung zu und lässt noch 30 Minuten nachrühren, worauf die Diazotierung beendet ist. Ein evtl. vorhandener Ueberschuss an salpetriger Säure wird mit wenig Sulfaminsäure zerstört.

80 Teile der unter b) hergestellten Kupplungskomponente werden mit 300 Teilen Wasser verrührt und mit Natronlauge auf pH8-9 eingestellt, wobei Lösung erfolgt. Zu dieser Lösung tropft man die oben hergestellte Diazolösung, während des Zutropfens wird der pH durch Zusatz von Natronlauge bei 8-9 gehalten. Die Kupplung zu einem violetten Farbstoff, der zum Teil ausfällt, setzt sofort ein. Nach beendeter Kupplung werden 100 Teile Natronlauge zugestürzt, wodurch der gebildete Farbstoff vollständig ausfällt. Er wird abdekantiert und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 180 Teile eines dunklen Pulvers, das 110 Teile des Farbstoffes der Formel,

worin jedes X für -NHC₃H₆N(C₂H₅)₂ steht, enthält.

Dieser Farbstoff ist in saurem bis schwach alkalischem wässrigen Medium sehr gut löslich. In Form des Säureadditionssalzes färbt er Papier in brillanten violetten Tönen an. Die erhaltenen Papierfärbungen zeigen sehr gute Abwasser- und Nassechtheiten und gute Lichtechtheit. Analog der in Beispiel 1 Stufe a) dargelegten Methode können durch Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Diazokomponenten hergestellt werden. Dabei ist es auch möglich, anstelle des Dikondensationsproduktes (Cyanurchlorid mit gleichen oder verschiedenen basischen Aminogruppen), ein Monokondensationsprodukt zu verwenden, in welchem lediglich ein Chloratom gegen eine basische Aminogruppe ausgetauscht ist, oder ein Dikondensationsprodukt zu verwenden, das neben einer basischen Aminogruppe eine davon oder von Chlor verschiedene Gruppe enthält. Die dafür erforderlichen stufenweisen Kondensationsschritte werden unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt. Die so herstellbaren Diazokomponenten entsprechen der Formel (A),

für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind. In dieser Tabelle wie in allen folgenden Tabellen bedeutet An⊖ ein Anion aus dem Reaktionsmedium.

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Beispiele 2-29

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (B),

für welche in der folgenden Tabelle 2 die Variablen angegeben sind, und färben Papier in Violett-Tönen an. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften bezüglich Abwasserechtheit, Nassechtheiten und Lichtechtheit.

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)

Beispiel 30

30,7 Teile 4,4′-Diaminobenzanilid-3′-sulfonsäure werden mit 270 Teilen einer wässrigen, schwach sauren Lösung, die 38 Teile 2,4-Di(3′-N,N- diäthylaminopropylamino)-6-chlortriazin enthält, versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man 25 Teile Natriumacetat und erhitzt dann auf 95°, wodurch Lösung erfolgt. Die erhaltene Lösung lässt man zwei Stunden bei 95° rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Anschliessend werden 100 Teile Eis und 30 Teile konz. Salzsäure zugesetzt. Man diazotiert mit 27 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung. Die Lösung der so hergestellten Diazoniumverbindung wird dann in eine sodaalkalische Lösung, welche 66 Teile der Kupplungskomponente der Formel

enthält, getropft. Es entsteht eine violette Farbstofflösung, aus der gegen Ende der Kupplung der Farbstoff zum Teil bereits ausfällt. Die Fällung wird durch Zugabe von Natronlauge vervollständigt. Der gebildete Farbstoff wird von der wässrigen Phase abgetrennt und getrocknet. Er entspricht der Formel

worin jedes X für -NHC₃H₆N(C₂H₅)₂ steht,
der in Form des Säureadditionssalzes Papier in reinen Violettönen färbt. Abwasser- und Nassechtheiten dieser Papierfärbungen und insbesondere die Lichtechtheit sind sehr gut.

Beispiele 31-45

Analog der in Beispiel 30 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I ausgehend von geeigneten Startverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (C),

mit

für welche in der folgenden Tabelle 3 die Variablen angeführt sind.

Diese Verbindungen färben Papier in scharlachroten bzw. violetten Tönen. Die Papierfärbungen zeigen gute Eigenschaften hinsichtlich Licht-, Abwasser- und Nassechtheiten.

In der letzten Kolonne N dieser Tabelle 3 ist jeweils der Farbton der erhaltenen Papierfärbung angegeben; dabei bedeutet
a = violett und b = scharlach.

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (C)

Beispiel 46

Wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, wobei jedoch in Stufe b) 42 Teile 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure eingesetzt werden, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel

worin jedes X für -NHC₃H₆N(C₂H₅)₂ steht.

Er färbt als Säureadditionssalz Papier in violetten Tönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheiten.

Beispiele 47-52

Analog der in Beispiel 46 beschriebenen Methode können weitere Verbindungen der Formel I unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (D),

für welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind, und färben Papier in violetten Tönen. Diese Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (D)

Beispiel 53

Das in Beispiel 1c) hergestellte Endprodukt (enthaltend 110 Teile Farbstoff) wird in noch feuchtem Zustand in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 22 Teilen Ameisensäure versetzt. Der Farbstoff geht durch Erwärmen auf 80° vollständig in Lösung. Die Farbstofflösung wird zur Trockne eingedampft, man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel,

worin jedes X für -NHC₃H₆N⊕H(C₂H₅)₂ und
X _o für -NHC₃H₆N⊕H(C₂H₅)₂ HCOO⊖ stehen,
in Pulverform, das eine gute Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Anstelle der in Beispiel 53 verwendeten Ameisensäure können zur Salzbildung auch andere organische Säuren wie Milch-, Essig- und Methoxyessigsäure u. ä. oder Gemische davon eingesetzt werden.

Auf analoge Weise wie in Beispiel 53 beschrieben, können die Farbstoffe der Beispiele 2-6, 9-15, 17, 18, 20-22, 24-27, 29-43 und 45-52 in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.

Beispiel 54

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Essigsäure und 500 Teilen Wasser eingetragen und durch Erwärmen auf 80° gelöst. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man dunkle Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in violetten Tönen färben.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 55

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene noch feuchte Endprodukt wird in 20 Teile Milchsäure und 250 Teile Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 70° gelöst. Die Lösung wird anschliessend unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 520 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in violetten Tönen eingesetzt werden kann.

Analog können die Farbstoffsalze der Beispiele 2-52 zu stabilen flüssig- wässrigen Farbstoffzubereitungen verarbeitet werden.

Beispiel 56

Man mischt 2 Teile der Farbstofflösung erhalten aus 14 Teilen des bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel

[Cu-Pc](SO₂NHC₃H₆N(CH_{3 2}) _q

mit q = 2,5-3,5, vorzugsweise 3,1 gelöst in Wasser und Essigsäure, und 1 Teil der Farbstofflösung erhalten aus 10 Teilen des Azofarbstoffes gemäss Beispiel 1 gelöst in Wasser und Milchsäure.

Wird dieses Gemisch gemäss der Methode wie in der folgenden Färbevorschrift G angegeben appliziert, so erhält man Papierfärbungen in brillanten Blautönen, die perfekte Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Anstelle des Farbstoffes aus Beispiel 1 können auch die Farbstoffe der Beispiele 2-52 als Mischungskomponente verwendet werden. Die beschriebenen Farbstoffgemische färben Papier in brillanten Blautönen, die erhaltenen Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Beispiele 57-65

Werden anstelle der in Beispiel 56 verwendeten Phthalocyanin-Farbstoffkomponente die folgenden Kupferphthalocyanin-Farbstoffe (57) bis (65), die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind, oder auch Mischungen davon eingesetzt, so erhält man mit den entsprechend Beispiel 56 hergestellten Mischungen brillant-blaue Papierfärbungen, die sehr gute Echtheitseigenschaften haben.

Die vorstehend angeführten Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den folgenden Offenlegungs- bzw. Patentschriften bekannt:
Deutsche Offenlegungsschriften 31 11 199; 32 23 951; 32 48 466 und 33 00 896;
Deutsches Patent 16 21 702;
Europäische Patent Publikation 1 14 325;
U. S.Patente 37 84 599 und 44 48 722.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische sowie der flüssig-wässrigen Färbepräparate sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 53) oder gibt 2,0 Teile des flüssigen Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 55 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist in allen Fällen violett gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des Farbstoffpulvers gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz gemäss Beispiel 53) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine violette Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

 0,3 Teiledes Farbstoffs gemäss Beispiel 1c) (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 53) oder 3 Teile des flüssigen Färbepräparates aus Beispiel 55  0,5 TeileStärke und 99,0 TeileWasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist violett gefärbt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-52 (in geeigneter Salzform) oder mit Präparationen davon gemäss Beispiel 54 oder 55 gefärbt werden. Die erhaltenen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als (Säureadditionsalz, z. B. gemäss Beispiel 53) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztees Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine violette Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiel 2-52 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in violetten Tönen.

Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiel 2-52 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1c) versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine intensiv violette Färbung auf.

Auf analoge Weise kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiel 2-52 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine bemerkenswert geringe Konzentration an Farbstoff.

Färbevorschrift G

Ein aus 50% gebleichtem Birkensulfatzellstoff und 50% Fichtensulfatzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit Wasser bis zu einem Mahlgrad von 35%SR gemahlen. Man stellt mit Wasser auf 2,5% Trockengehalt an Dickstoff ein, anschliessend wird die Suspension auf pH 7 eingestellt.

200 Teile des Dickstoffs werden mit 10 Teilen einer 0,5%igen wässrigen Lösung der in Beispiel 56 angegebenen Einstellung an Farbstoffgemisch versetzt und 5 Minuten verrührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und bildet nach bekannter Weise Papierblätter durch Absaugen über einem Blattbildner. Die erhaltenen Papierblätter sind brillant blau gefärbt.

Auf annaloge Weise wie in dieser Vorschrift G beschrieben können weitere Farbstoffgemische eingesetzt werden, wobei in der obigen Mischung entweder ein Farbstoff der Beispiele 2-52 und/oder ein Cu-Phthalocyaninfarbstoff angeführt als Verbindungen Nr. (57)-(65) verwendet werden. In allen Fällen werden Papierblätter von brillant blauem Farbton gebildet.

Claims (21)

1. Verbindungen der Formel I oder ein Salz davon, worin
m für 0 oder 1,
n ₁ und n ₂, unabhängig voneinander, für 0 oder 1 stehen mit der Massgabe, dass n ₁ + n ₂ 1 oder 2 bedeutet,
jedes R₁, unabhängig voneinader, Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C_1-4Alkoxy substituiertes C_1-4Alkyl,
X₁ und X₃, unabhängig voneinander, Halogen, OH, NH₂, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Phenyl, Phenoxy; oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen kann,
X₂ und X₄, unabhängig voneinander, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, welche protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt,
bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, deren Salze und Säureadditionssalze.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin jedes R₁ für R_1b steht und unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jede aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe als X₁ bis X₄, die protonierbare Stickstoffatome oder quaternäre Ammoniumgruppen trägt, für die Gruppe Z steht und jedes Z unabhängig voneinander bedeutet; worin
p für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3,
jedes R₁, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan oder C_1-4Alkoxy substituiertes C_1-4Alkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C_1-6Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan substituiertes C_2-6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy substituiert ist; C_5-6Cycloalkyl oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiertes C_5-6Cycloalkyl stehen, oder R₂ und R₃ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der 1-3 Heteroatome einschliesst und zwar zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S, wobei der heterocyclische Ring unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
jedes R₄ und R₅, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R₂ und R₃ ausgenommen Wasserstoff haben, und
R₆ C_1-4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder
R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist,
Q₁ für C_2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen, C_1-6Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen, oder -*NHCOCH₂-, worin das mit *) markierte Atom an -NR₁- gebunden ist,
jedes Q₂, unabhängig voneinander, für C_2-8Alkylen, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiertes C_3-6Alkylen, C_1-6Alkylen- 1,3- oder -1,4-phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
Q₃ für C_2-8Alkylen,
R₇ für Wasserstoff, C_1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan, Chlor oder Phenyl substituiertes C_1-6Alkyl,
R₈ für C_1-6Alkyl oder durch Hydroxy, Cyan oder Chlor substituiertes C_1-6Alkyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin jedes Z für Z_a steht und jedes Z_a, unabhängig voneinander, eine Gruppe bedeutet, worin
p′ für 0 oder 1,
jedes R_1b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,
Q_1a für -*NHCOCH₂-, wobei das mit *) markierte Atom an -NR_1b- gebunden ist, unsubstituiertes C_-6Alkylen, monohydroxysubstituiertes C_3-4Alkylen, -(CH₂)_1-4-1,3- oder 1,4-Phenylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
jedes Q_2b und Q_3b für lineares C_2-6Alkylen,
jedes R_2b und R_3b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen, oder R_2b und R_3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden,
jedes R_4b und R_5b, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
R_6a für Methyl, Aethyl oder Benzyl stehen, oder
R_4b, R_5b und R_6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch Methyl substituiert ist,
R_7b für Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R_8b für Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.

5. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin
jedes X₁ und X₃ für X_1a und X_3a steht und X_1a und X_3a, unabhängig voneinander, Chlor, Hydroxy, Amino, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy, Mono(C_1-4alkyl)amino, Di(C_1-2alkyl)amino, Mono- (hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Di(hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist; Piperidino, Morpholino, Piperazino, N-Methylpiperazino oder eine Gruppe Z_a, wie in Anspruch 4 definert, bedeuten, und
jedes X₂ und X₄ für X_2a und X_4a, unabhängig voneinander, eine Gruppe Z_a, wie in Anspruch 4 definiert, bedeuten.

6. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1*t5, worin eines von n ₁ und n ₂ für 1, und das andere für 0 steht.

7. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-6, worin die Gesamtzahl der als X_1-X₄ anwesenden basischen oder kationischen Gruppen Z gleich oder grösser ist als die Gesamtzahl der im Molekül anwesenden Sulfogruppen.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 7, welche der Formel Ia entsprechen, und Salze davon, worin
eines von n ₁ und n ₂ für 1, und das andere für 0 steht, wobei die Amino- bzw. Amidogruppe in 4- oder 5-Stellung der Sulfobenzol-Diazokomponente, und die Triazinylaminogruppen in 3′- oder 4′- bzw. in 3″- oder 4″-Stellung der jeweiligen Phenylringe gebunden sind,
jedes X_1b und X_3b, unabhängig voneinander, für Chlor, Hydroxy, Amino, Mono(C_1-2alkyl)amino, Mono(hydroxy-C_2-4alkyl)amino, Di- (hydroxy-C_2-4alkyl)amino oder eine Gruppe Z_b, wie unten definiert, steht,
jedes X_2b und X_4b, unabhängig voneinander, eine Gruppe Z_b bedeutet und
Z_b für steht, worin
Q_1b unsubstituiertes C_2-6Alkylen,
Q_3c Aethylen oder 1,3-Propylen,
jedes R_2b und R_3b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeuten, oder R_2b und R_3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin- Ring bilden,
jedes R_4b und R_5b, unabhängig voneinander, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
R_6b Methyl bedeuten, oder
R_4b, R_5b und R_6b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch Methyl monosubstituiert ist,
R_7b für Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R_8b für Methyl oder 2-Hydroxyäthyl, und
An⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 8, worin X_1b für X_1d, X_2b für X_2d, X_3b für X_3d und X_4b für X_4d stehen und jedes X_1d-X_4d, unabhängig voneinander, für Z_d als Gruppe steht, worin
Q_1c und Q_3c Aethylen oder 1,3-Propylen,
jedes R_2c und R_3c, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,
jedes R_4c und R_5c, unabhängig voneinander, Methyl oder Aethyl, und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 8 oder 9, worin n ₂ für 1 steht.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazioniumsalz einer Verbindung der Formel II, worin R₁, X₁, X₂ und n ₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel III, worin R₁, X₃, X₄, m und n ₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in schwach saurem bis alkalischem Reaktionsmedium kuppelt.

12. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.

13. Feste, granulierte Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform.

14. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus

• a) einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon, und
• b) einem Kupferphthalocyanin-Farbstoff, der basische und/oder kationische Gruppen enthält, oder einem Gemisch davon,

besteht.

15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, in wasserlöslicher Salzform oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 12 oder 13 oder mit einer Farbstoffmischung gemäss Anspruch 14 färbt oder bedruckt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben oder Bedrucken von Papier, Leder oder Textilmaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

17. Verfahren zum Färben von Glas oder Glasprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit einer Farbstoffmischung gemäss Anspruch 14 färbt.

18. Die gemäss einem der Ansprüche 15-17 gefärbten oder bedruckten Materialien.

19. Verfahren zur Herstellung von Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man dazu eine Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, einsetzt.

20. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 19 hergestellten Tinten.