DE2555400A1

DE2555400A1 - Hydraulischer zement

Info

Publication number: DE2555400A1
Application number: DE19752555400
Authority: DE
Inventors: Arthur William Brown; Ransom James Murray
Original assignee: Associated Portland Cement Manufacturers Ltd
Current assignee: Blue Circle Industries PLC
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2294143A1; DE2555400C2; AU501142B2; CA1054638A; FR2294143B1; AU8723375A; GB1497670A; US4019917A; SE7513682L; ZA757553B; JPS5195424A

Description

MÜLLER-BORE - GROEXIXG · DEUFEL · SCHÖX · HERTEL

PATESTAXWÄLTE

DR-WOLFSANa M0Ll-ER-BORS HANS W. GSOENiNQ, OIPL-INS. DR. PAUt. DEUFEt, OIPL-CHEM. DR. ALFREO SCHÖN. DIPL-OHHM. WSRNSR HERTEL. OIPL.-PHYS.

- 9. DEZ. WS

S/Gl - A 2467

THE ASSOCIATED PORTLAND CEMENT MANUFACTURERS LIMITED,

London / England

Hydraulischer Zement

Die Erfindung betrifft Zemente mit früher Festigkeit, d.h. Zemente, die ungewöhnlich schnell abbinden und härten und sehr bald nach der Verwendung eine merkliche Festigkeit entwickeln.

Es ist bekannt, dass ein sehr schnell abbindender und härtender Zement durch Vermischen von Portlandzement mit einem Zement mit hohem Tonerdegehalt und/oder durch die Verwendung von verschiedenen Beschleunigern hergestellt werden kann. Unter Zement mit hohem Tonerdegehalt ist ein Zement zu verstehen, in welchem der hauptsächliche hydraulische Bestandteil aus Monokalziumaluminat (CA) besteht. Wird die Frühfestigkeit verbessert, so geht dies im allgemeinen auf Kosten der Endfestigkeit des erhaltenen Zements, der Hauptnachteil der bekannten Methoden zur Herstellung eines Zements mit früher Festig-

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6 aCXCHEX8O · SIEBERTSTR. 4 - POB 880730 · KABEL·: 1ΙΙΓΕΒΟΡΛΤ · TEL. C089) 471070 " TELEX 5-32859

keit besteht jedoch darin, dass dann, wenn ein sehr schnelles Abbinden und Härten erforderlich ist, es schwierig ist, beständige und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Die tatsächliche Abbinde- und Härtungsgeschwindigkeit ist ,nämlich nicht in ausreichendem. Maße steuerbar, insbesondere dann, wenn ein Beton mit einem Zuschlags stoff verwendet wird, der mit Substanzen verschmutzt ist oder Substanzen enthält, die als Beschleuniger oder Verzögerungsmittel wirken, da sehr kleine Mengen derartiger Substanzen eine merkliche Wirkung auf die erzielbaren Abbindezeiten ausüben. Ein weiterer Nachteil von schnell abbindenden Portlandzementen, in die Beschleuniger eingebracht worden sind, besteht darin, dass viele der Verwendungszwecke, für welche schnell abbindende Zemente meistens geeignet sind, solche sind, bei denen ein Pumpen einer Aufschlämmung des Zements oder eines einen derartigen Zement enthaltenden Betons vorgesehen ist, wobei derartige Portlandzemente keine guten Ergebnisse bei Wasser/Zement-Verhältnissen liefern, die höher als die normalen Verhältnisse sind. Andererseits sind Zemente mit hohem Tonerdegehalt teuer.

Es ist bekannt, dass ein Zement, welcher das Kalziumaluminat der Formel 12 CaO.7 Al-O₃ enthält, im allgemeinen als C₁₂A₇ abgekürzt, die Eigenschaft besitzt, dass, er praktisch augenblicklich nach dem Vermischen: mit Wasser abbindet und härtet. Aus diesem Grunde wurde versucht, die Bildung von C₁₂A₇ während, der Herstellung von Zementen mit hohem Tonerdegehalt wegen der merklichen und nicht vorhersehbaren Beschleunigung des Abbindens und KL- tens, das durch das Vorliegen von sehr kleinen Mengen an C₁₃A₇ verursacht wird, zu vermeiden.

Es wurde jedoch gefunden, dass es durch Verwendung von C₁ ~A₇ zur Schaffung eines erheblichen Anteils der hydraulischen Bestandteile eines Zements, der keinen grossen CA-Gehalt aufweist und.normalerweise nicht als Zement mit hohem Tonerdegehalt angesehen wird, wobei der Rest hauptsächlich aus hydraulischen Kalziumsilikaten

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besteht/ gewöhnlich, zusammen mit Verzögerungsmitteln und/oder Beschleunigern, die in der Weise ausgewählt werden, dass die gewünschte Verzögerung des Abbindens erreicht wird, damit der zement verarbeitbar ist, es möglich ist, einen schnell abbindenden und härtenden Zement herzustellen, welcher Betons mit einer annehmbaren Frühfestigkeit liefert, und zwar auch bei Wasser/Zement-Verhältnissen, die höher sind als die normalen Verhältnisse, wobei jedoch gleichzeitig der Zement eine Abbindezeit aufweist, welche sogar in Gegenwart von Verunreinigungen steuerbar ist.

In der GB-PS 1 387 075 wird ein Typ eines frühfesten hydraulischen Zements beschrieben, in welchem C.„A₇ 7 bis 90 Gewichts-%, gewöhnlich 10 bis 70 Gewichts-% und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichts-% seines Gehalts an hydraulischen Bestandteilen ausmacht, wobei die Hauptmenge des Restes aus hydraulischen Kalziumsilikaten besteht. Vorzugsweise weist der Zement dieses Typs Verzögerungsmittel und/oder Beschleuniger auf, welche eine Abbindezeit für die Zwecke, für welche der Zement eingesetzt werden soll, gewährleisten. Die bevorzugten Verzögerungsmittel sind bekannte organische Verzögerungsmittel für Portlandzemente, wie Zitronensäure, Lignosulfonate oder Zucker.

Die bevorzugten Beschleuniger können Zusätze sein, die der rohen Beschickung zugegeben werden, beispielsweise Alkalimetallverbindungen, die in dem Klinker in Form von Alkalimetallsulfaten während des Brennens zurückgehalten werden oder feste Lösungen in den vorliegenden primären Phasen bilden. Ferner kann es sich um Zusätze, wie K₃SO₄ oder das Doppelsulfat K₃SO₄.2CaSO., handeln, wobei auch herkömmliche Beschleuniger für Portlandzement der Vermahlhilfsmittel in Frage kommen, wie beispielsweise eine Mischung aus Triäthanolamin und Essigsäure oder im Handel erhältliche Vermahlhilfsmittel auf der Basis organischer Bindungen, wobei diese Zusätze während der Stufe des Vermahlens zugegeben

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werden oder in den fertigen Zement eingemischt werden.

Vorzugsweise werden solche Mengen an Kalziumsulfat in Form von natürlichen oder synthetischen Gipsen und Anhydriten in den Zement dieses Typs eingemengt, dass sich eine optimale Festigkeit entwickelt. Diese Zusätze verzögern etwas das Abbinden, eine weitere Verzögerung ist jedoch durch Verwendung von herkömmlichen organischen Verzögerungsmitteln, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, möglich. In einigen Fällen hat die Zugabe einer kleinen Menge Wasser während des Vermahlens eine verzögernde Wirkung zur Folge.

Der Zement des vorstehend beschriebenen Typs besteht vorzugsweise aus einer Mischung aus einem Zement, der aus einem Klinker hergestellt worden ist, welcher durch Auswahl und Schmelzen oder Sintern einer Mischung aus einem kieselsäurehaltigen, kalkhaltigen.und aluminiumhaltigen Material erzeugt worden ist, die in der Weise proportioniert worden ist, dass ein an C₁₃A₇ reiches und ein an CA oder C-A armes Produkt erhalten wird (diese zwei Phasen können normalerweise nicht zusammen gebildet werden), mit einem herkömmlichen Portlandzement, Kalziumsulfat und den ausgewählten Verzögerungsmitteln oder Beschleunigern.

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Zementen des vorstehend beschriebenen Typs die Anfangsfestigkeitssntwicklung sowie die Abbindeeigenschaften des Zements von der Basizität des speziellen an C₁₃A₇ reichen Klinkers und dem Ausmaß des Brennens, beurteilt anhand des freien Kalks, dem dieser Klinker unterzogen worden ist, abhängen. Im Falle von reinen C. „A₇.reichen Klinkern, die vernachlässigbare Mengen an Verunreinigungen enthalten, wobei nur die SiO„-, Al₂Oo^-/ ^Fe2°3~ ^und CaO-Komponenten betrachtet werden, kann, falls der Kalk in der Mischung, aus welcher der Klinker hergestellt wird, die Menge übersteigt, die zur Bildung von C₃S, C₁₂ ^A ₇ und C₄AF, wie durch die potentielle

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Zusammensetzung der Verbindung definiert, erforderlich ist, die Mischung als potentiell überkalkt angesehen wird, wobei sich eine KaIk-C₁„A^Feststofflösung bilden kann oder in einigen Fällen C₃A auf Kosten von C₁₂A₇ erzeugt werden kann. Beträgt jedoch unter Anwendung der gleichen Berechnungsmethode der Kalk in der Mischung weniger als die Menge, die zur Bildung von C₃S, C₁₃A₇ und C₄AF erforderlich ist, dann kann die Mischung als potentiell unterkalkt angesehen werden, wobei sich eine Tonerde-C₁₂A₇~Feststofflösung bilden kann oder die diskrete Phase CA auf Kosten von C₁₃A₇ erzeugt werden kann. Dieser Grad der Unteroder Oberkalkung lässt sich durch einen Kalkbegrenzungsfaktor (LLF) bestimmen, wobei

_{TTF =} CaO

1,87 SiO₂ + 0,94 Al₃O₃ + 0,65 Fe₃O₃

so dass, falls LLF ^I die Mischung unterkalkt,.ist.

Es wurde gefunden, dass bei einer überkalkung die Bildung eines Klinkers, der entweder eine kalkreiche feste Lösung von C₁^A₇ oder eine Mischung aus C₁₃A₇ und C₃A enthält, zu einem Zement mit einer etwas schlechteren Anfangsfestigkeitsentwicklung, jedoch einer kürzeren Abbindezeit, welche die Verwendung von mehr Zitronensäure zur Steuerung seiner Pumpfähigkeit erfordert, als der Anfangsfestigkeitsentwicklung und Abbindezeit führt, die unter Einsatz eines C₁^A₇ reichen Klinkers erzielt wird, der gerade soviel Kalk enthält, wie zur Bildung nur der C₁₇A₇-, C.AF- und C₂S-Phase erforderlich ist. In diesen beiden Fällen werden optimale Festigkeiten bei freien Kalkgehalten von ungefähr 2 %, bestimmt nach der Methode unter Einsatz von heissem Äthylenglykol, ermittelt. Ein sehr hartes Brennen zur Freisetzung von weniger als 1 % Kalk oder ein weiches Brennen zur Freisetzung von mehr als 3 % Kalk führt zu einer Verminderung der Festigkeit.

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Im Falle der definierten unterkalkten Mischung wurde gefunden, dass ein Brennen eines Klinkers auf einen Gehalt von ungefähr 2 % an freiem Kalk, bestimmt wie vorstehend beschrieben, zu einem Zement führt, der sowohl eine ähnliche anfängliche Festigkeitsentwicklung und Abbindeeigenschaften zeigt wie der Zement, der unter Einsatz eines C₁₇A₇ reichen Klinkers hergestellt worden ist, welcher gerade in einem solchen Ausmaße gekalkt worden ist, wie es vorstehend definiert worden ist, und zu einem ähnlichen Gehalt an freiem Kalk gebrannt worden ist. Werden jedoch unterkalkte Mischungen zu Klinkern mit sehr niedrigen Gehalten an freiem Kalk gebrannt, insbesondere unterhalb 0,6 %, dann ist die Anfangsfestigkeitsentwicklung des erhaltenen Zements wesentlich schlechter als diejenige, die entweder mit siner gerade ausreichend gekalkten Masse oder einer überkalkten Masse erhalten wird, die auf .einen ähnlich niedrigen Gehalt an freiem Kalk gebrannt worden ist.

Bei der Herstellung des speziellen C₁₃A₇ reichen Klinkers in der Praxis treten typische Veränderungen der Klinkeranalyse zwischen einem LLF-Wert von 0,97 und 1,03 als Ergebnis einer Veränderung der Rohbeschickung innerhalb der Qualitätskontrollgrenzen sowie einer Variation der Kohlenascheabsorption, die während des Brennens erfolgt, auf. Dies führt zur Bildung eines C₁₇A₇ reichen Klinkers, in welchem die C₁₇A₇-PlIaSe entweder eine unter- oder überkalkte feste Lösungsphase ist, wobei auch der Fall auftreten kann, dass das C₁₇A₇ von den diskreten Phasen entweder von C~A oder CA. begleitet wird, die selbst auf Kosten von C₁₃A₇ erzeugt werden. Werden derartige Klinker mit einer herkömmlichen Portlandzementmasse vermählen oder vermischt, dann werden Zemente erhalten, mit denen sich weder die optimale Frühfestigkeitsentwicklung noch die minimale Zitronensäurezugabe verwirklichen lassen. Diese Situation wird weiter durch die Empfindlichkeit der Kombination aus diesen Massen gegenüber der Brenntemperatur erschwert, wie sich anhand ihres freien Kalks beurteilen lässt. Es wurde gefunden, dass bei einem Sintern dieser C₁₇A₇ reichen Masse bei der

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Durchführung eines jeden herkömmlichen ZementherStellungsverfahrens die Erzeugung eines Klinkers mit freien Kalkgehalten zwischen 1,0 und 7,0 % gewöhnlich dann auftritt, wenn Versuche unternommen werden, bis zu einem durchschnittlichen Gehalt an freiem Kalk von 2 % zu brennen. Nur durch ein hartes Brennen, das zu einem Produkt mit einem niedrigen durchschnittlichen Gehalt an freiem Kalk führt, lassen sich reproduzierbare Ofenbetriebsbedingungen einstellen und das Entstehen von Klinkerringen auf einem Minimum halten.

Es wurde gefunden, dass im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Ofenbetrieb und den Einsatz von Zitronensäure oder wahlweise organischen Verzögerungsmitteln ein unterkalkter C₁-A₇-reicher Klinker (LLF<1,0) vorzuziehen ist, während im Hinblick auf die anfängliche Frühfestigkeitsentwicklung entweder der Einsatz einer überkalkten Masse vorzuziehen ist oder es wesentlich ist, dafür zu sorgen, dass die unterkalkte Masse bis zu einem durchschnittlichem Gehalt an freiem Kalk von 2 % gebrannt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines sehr frühfesten Zements aus einem unterkalkten C₁₂A₇-reichen Klinker, der bis zu einem niedrigen Gehalt an freiem Kalk gebrannt worden ist, ohne dass jedoch die Anfangsfestigkeitsentwicklung verloren geht.

Erfindungsgemäss soll ein Zement des vorstehend geschilderten Typs erzeugt werden, der weniger oder überhaupt kein organisches Verzögerungsmittel, wie Zitronensäure, erfordert, um die gewünschte Pumpfähigkeitszeit und die Verzögerung der Abbindezeit zu erzielen.

Es ist bekannt, dass geringfügige Verunreinigungen der Rohmischung, wie MgO, beim Brennen in die feste Lösung der Hauptphasen durch Ersatz von CaO in ihren Gittern eintreten können. Es ist ferner bekannt, dass einige Übergangsmetalloxyde, wie Eisen(III)-

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oxyd (Fe₇Oo), die ebenfalls als Verunreinigungen vorliegen können, beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre und bei Auf-'

rechterhaltung dieser Atmosphäre beim Kühlen in Oxyde mit niedriger Wertigkeit reduziert werden können, wie Eisen(II)-oxyd (FeO), und dass ein derartiges reduziertes Oxyd in die feste Lösung in den Hauptphasen durch Ersatz von CaO in ihren Gittern eintreten kann. Es wurde gefunden, dass Substitutionen dieser Art in einem unterkalkten C. ₂A₇~reichen Klinker, wie er durch seinen LLF-Wert definiert wird, zu einer Erhöhung der Basizität des Klinkers führen können. Geht die Basizität teilweise auf Substitutionen dieser Art zurück, dann wird der Klinker als in wirksamer Weise unter- oder überkalkt je nach der Tatsache bezeichnet, ob die Basizität einem LLF-Wert von weniger als oder mehr als 1 äquivalent ist. Ist die Basizitätserhöhung derartig, dass der Klinker gerade ausreichend gekalkt oder sogar effektiv überkalkt wird, dann weist der erhaltene Zement eine Anfangsfestigkeitsentwicklung auf, die derjenigen ähnlich ist, die dann erzielt wird, wenn eine überkalkte Masse verwendet wird, wie sie durch ihren LLF-Wert definiert wird. Die Abbindezeiten von Zementen, die aus derartigen unterkalkten C. 2A₇-reichen Klinkern, definiert durch ihre LLF-Werte, erhalten werden, welche jedoch feste Ersatzlösungen enthalten, sind oft kürzer und erfordern mehr Verzögerungsmittel zur Erzielung der gleichen Pumpfähigkeit. Dies kann deshalb der Fall sein, da eine Substitution der festen Lösung in der C-^A-y-Phta.se äie Struktur modifiziert und die ihr innewohnende Reaktivität erhöht.

Trotz dieses Erfordernisses eines erhöhten Verzögerungsmittelgehaltes zur Aufrechterhaltung der Pumpfähigkeit hat die Erhöhung der Basizität des C₁₃A₇-reichen Klinkers durch die Bildung fester Lösungen aus anderen Oxyden bis zu dem Punkt, an welchem die Masse gerade in wirksamer Weise gekalkt oder sogar überkalkt ist, wesentliche praktische Konsequenzen. Sogar dann, wenn derartige Massen hart gebrannt werden, um geringe Gehalte an freiem Kalk

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einzustellen, dann wird kein Zement mit einer sehr schlechten Anfangsfestigkeitsentwicklung erzeugt, die charakteristisch für eine reine unterkalkte Masse ist. Durch Brennen und Kühlen der Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre in einer solchen Weise, dass die Hauptmenge, wenn nicht sogar die ganze Menge, des vorliegenden Fe-O-. zu FeO reduziert und als solches gehalten wird, ist es möglich, die Menge der Kalziumalumino-Ferritphase in dem Klinker zu reduzieren oder diese Phase ganz auszuschliessen. Dies ermöglicht es, dass die Tonerde, deren Quelle ein teurer Bestandteil ist, zu der Bildung der gewünschten CL „A-^-Phase beitragen kann, so dass die Einmengung billigerer eisenhaltigen Materialien sowie von Materialien mit geringerem Gesamttonerdegehalt .in die Mischung möglich ist. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass in einigen Fällen, in denen das MgO zu der Erhöhung der Basizität des C^Ay-reichen Klinkers beiträgt, es nicht notwendig ist, selektiv abzubauen, um den Magnesiagehalt in der Rohbeschickung exakt zu steuern oder diesen Gehalt aufrecht zu erhalten, um das Auftreten von zu vielen diskreten Periklasteilchen in dem Klinker zu vermeiden, die dann auftreten können, wenn die Grenzen der festen Lösung überschritten werden. Dies könnte zur Erzeugung eines nicht-zufriedenstellenden Zements führen. Ein derartiger nicht-zufriedenstellender Zement kann jedoch toleriert werden, da bei einigen Anwendungszwecken dieses Zements, wie beispielsweise beim Verbinden von Kohle oder Zuschlagsstoffen, die mit Kohle verunreinigt sind, unter Bildung von Stützrahmen längs Förderwegen, die beim Vortreiben von langen Wänden beim Kohlebergbau errichtet werden, eine lange dauernde Stabilität des Zements nicht wesentlich ist.

Es wurde jedoch auch gefunden, dass, falls die Zugabe einer

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Quelle für Kalziumionen (Ca } zu einem Zement erfolgt, der aus einem effektiv unterkalkten C. _A_-reichen Klinker hergestellt worden ist, der auch bis zu einem geringen Gehalt an freiem Kalk gebrannt worden ist, insbesondere unterhalb 0,6 %, diese Zugabe

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nicht nur die Anfangsfestigkeitsentwicklung wieder auf das Ausmaß zurückbringt, welches dann erzielt worden wäre, wenn diese Masse zur Erzielung eines höheren Gehaltes an freiem Kalk gebrannt worden wäre oder der Zement aus einem effektiv überkalkten C₁-A₇-reichen Klinker hergestellt worden wäre, sondern vielmehr in überraschender Weise der Zitronensäurezusatz vermindert wird, der für einen geeigneten SO_-Gehalt des Zementes erforderlich ist, um die gewünschte Verzögerung der Abbindezeit zu erzielen. Diese Quelle für Kalziumionen, die in typischer Weise in der Grössenordnung von 1 bis 2 Gewichts—% des Zements vorliegt, kann in Form von freiem oder nicht-gebundenem Kalk in einem Portlandzement-Klinker, der mit dem C₁^A₇-reichen Klinker vermischt ist, in der Weise zur Verfügung gestellt werden, dass absichtlich für diesen Zweck ein Portlandzement-Klinker erzeugt wird, der einen entsprechenden Gehalt an freiem Kalk aufweist. Wahlweise kann man auch gebrannten Kalk, Kalziumhydroxyd, Kalziumchlorid oder irgendeine andere

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geeignete Quelle für Ca -Ionen zusetzen.

Es ist bekannt, dass Kalziumchlorid in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge eine verzögernde oder beschleunigende Wirkung auf das Abbinden sowie die Festxgkextsentwxcklung von einigen Zementen ausübt. Es wurde in überraschender Weise im Falle der erfindungsgemäss spezifizierten- Massen gefunden, dass sowohl eine Verzögerung des Abbindens als auch eine Beschleunigung der Anfangsfestigkeitsentwicklung gemeinsam erzielt werden, wenn Kaliumchlorid einem Zement, der aus einem effektiv unterkalkten C₁₂A₇-reichen Klinker hergestellt worden ist, in der Weise zugesetzt wird, dass nicht nur die Festigkeitsentwicklung ähnlich derjenigen ist, die dann erhalten wird, wenn ein effektiv überkalkter C₁₂ ^A7-^reicher Klinker verwendet oder ein effektiv unterkalkter Klinker auf einen höheren Gehalt an freiem Kalk gebrannt wird, wobei auch der Bedarf an Zitronensäure oder einem anderen organischen Verzöge-

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rungsmittel zur Steuerung der Abbindung auf einem Minimum gehalten wird oder sogar vollständig entfällt.

Durch die Erfindung wird ein hydraulischer Zement mit Frühfestigkeit aus 7 bis 90 und gewöhnlich 10 bis 70 und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichts-% C₁₂A₇ geschaffen, wobei die Hauptmenge des Restes aus hydraulischen Kalziumsilikaten besteht.. Dieser Zement zeichnet sich dadurch aus, dass die C₁₂A_-Phase in einem unterkalkten Klinker gemäss Definition, der zur Einstellung eines geringen Gehalts an freiem Kalk gebrannt worden ist, gebildet worden ist. Ferner zeichnet er sich dadurch aus, dass der unterkalkte Zustand in dem Zement wenigstens durch das Vorliegen einer Substanz ausgeglichen wird, welche die Basizität der Masse zu erhöhen vermag. Die Substanz, welche die Basizität zu erhöhen vermag, kann ein Metalloxyd, wie MgO oder FeO, sein, das in der klinkerbildenden Mischung vorliegt, die in eine feste Lösung in den Hauptphasen in dem Klinker durch Ersatz von CaO in den Gittern davon eintritt. Es kann sich bei der Substanz zur Erhöhung der Basizität auch um eine geeignete Quelle für Kalziumionen handeln, die dem Zement zugesetzt wird, der aus dem unterkalkten Klinker hergestellt wird.

Im Falle der Wiederherstellung der Basizität des unterkalkten Klinkers durch Zugabe von Oxyden, welche in die feste Lösung in den Hauptphasen dieses Klinkers eintreten, ist es möglich, derartige feste Lösungen durch Röntgenbeugungsmethoden zu ermitteln. Das Ausgleichen des unterkalkten Zustands in der Weise, dass die Basizität sich diesem Äquivalent bis zu einem Kalkbe— grenzungsfaktor von wenigstens 1 nähert, kann genauer durch Vergleich der Festigkeiten und Abbindezeiten des Zements unter Berücksichtigung der Festigkeiten und Abbindezeiten eines Zements bestimmt werden, der genau identisch ist, mit der Ausnahme, dass er einen Kalkbegrenzungsfaktor aufweist, welcher 1 beträgt.

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Der erfindungsgemässe Zement besteht vorzugsweise aus einer Mischung aus (a) einem Zement, der aus einem Klinker durch Auswählen und Schmelzen oder Sintern einer Mischung aus einem kieselsäurehaltigen, kalkhaltigen sowie tonerdehaltigen Material in einem Mengenverhältnis, das ein an C^₃A₇ reiches Produkt und ein an CA oder C-A armes Produkt erhalten wird, hergestellt wird, wobei dieser Zement, obwohl er, wie angegeben worden ist, unterkalkt ist, eine ausreichende Menge an Metalloxyden in fester Lösung in seinen Hauptphasen zur Erhöhung seiner Basizität enthalten kann, und (b) einem herkömmlichen Portlandzement, Kalziumsulfat, einer geeigneten Quelle für Kalziumionen, falls diese erforderlich sind, um in wirksamer Weise die Basizität des fertigen Zements zu erhöhen und seine Festigkeitsentwicklung zu verbessern, sowie ausgewählten Verzögerungsmitteln oder Beschleunigern. Was die Erfordernisse bezüglich der Basizität betrifft, so können der Klinker und der Zement gemäss vorliegender Erfindung nach der in der GB-PS 1 387 075 beschriebenen Weise hergestellt werden und die gleichen Verzögerungsmittel und Beschleuniger sowie ähnliche Zusätze an Kalziumsulfat enthalten.

Der C₁₂A"₇-reiche Klinker, der gewöhnlich mit Gips und Beschletnigern oder Verzögerungsmitteln versetzt ist, kann zwar als solcher verwendet werden, es wird jedoch ein billigeres Produkt erhalten, wenn er mit Portlandzement vermischt wird. Ein derartiges gemischtes Produkt kann eine höhere Frühfestigkeit und eine bessere Festigkeitsentwicklung aufweisen als Zemente, die aus dem C₁₅A₇-reichen Klinker allein hergestellt werden, wenn der C₁₃A₇ -Gehalt des fertigen Zements 15 bis 30 Gewichts-% und der C_S-Gehalt 10 bis 70 Gewichts-% beträgt.

Vorzugsweise wird der C. -A₇-reiche Klinker zusammen mit einem Portlandzement-Klinker und einer solchen Menge an Kalziumsulfat vermählen, die dazu ausreicht, einen SO₃-GeIIaIt von bis zu 7,5 % des fertigen Zements einschliesslich des SO₃-Gehaltes der Klinker

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einzustellen. Eine geeignete Quelle für Kalziumionen wird erforderlichenfalls zugegeben, um die Basizität zu erhöhen und die gewünschte Festigkeitsentwicklung zu erzielen, ferner eine kleine Menge eines Verzögerungsmittels oder Beschleunigers je nach den gewünschten Äbbindeeigenschaften.

Im allgemeinen erfolgt die Zumengung von geeigneten Metalloxyden in die Rohmischung, die in die feste Lösung in den Hauptphasen des C₁₂ ^A7~^rei^chen Klinkers eintreten, durch die Auswahl an Rohmaterialien, in denen diese Oxyde vorliegen. Wahlweise kann eine kleine Menge an reinem Oxyd zugesetzt werden, in diesem Falle muss jedoch besondere Sorgfalt dafür getragen werden, dass eine homogene Verteilung in der Mischung gewährleistet wird. Im Falle von einigen Oxyden, wie MgO, erfolgt ein Ersatz von CaO in den Phasen während des Brennens in normalen Atmosphären. Im Falle von anderen Oxyden, wie Fe^O-., ist es notwendig, eine ausreichend reduzierende Atmosphäre während des Brennens aufrecht zu erhalten, um das reduzierte Oxyd FeO in fester Lösung zu erhalten, wobei eine reduzierende Atmosphäre während des Kühlens erforderlich ist, um eine Reoxydation dieses Oxyds zu vermeiden, bis der Klinker in ausreichendem Maße abgekühlt ist, damit eine Re-Oxydation ausgeschlossen ist.

Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd oder Kalziumchlorid können dem Zement auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Gemäss einer Methode kann die Zugabe während der Stufe des Vermahlens des C₁₇A₇-reichen Klinkers sowie des Portlandzement-Klinkers erfolgen. Eine zweite Methode sieht vor, die Zusätze in feinteiliger Form dem Zement vor dem Verpacken zuzugeben. Gemäss einer dritten Methode, die unter bestimmten Umständen möglich ist, können die Zusätze getrennt dem Verwender geliefert werden, der sie während des Vermischens zusetzt, um den Zement seinen eigenen Bedürfnissen anzupassen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben, Verhältnisse und Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein an C₁₂A₇ reicher Klinker wird wie folgt hergestellt: Ein Kalkstein, dessen Hauptbestandteile 1,4 % SiO₂, 0,7 % Al₃O₃, 0,7 % Fe~0-> und 53,7 % CaO betragen, ein Kaolin, dessen Hauptbestandteile 48,2 % SiO₂, 36,0 % Al₃O₃, 1,1 % Fe₃O₃ und 0,1 % CaO sind, und ein kalzinierter Bauxit, dessen Hauptbestandteile aus 13,2 % SiO₂, 78,2 % Al₃O₃, 2,7 % Fe₃O₃ und 0,5 % CaO bestehen, werden unter Bildung einer Rohbeschickung vermischt, deren ungefähre Mengenverhältnisse wie folgt sind: 71,5 % Kalkstein, 23,0 % Kaolin und 5,5 % Bauxit. Die Beschickung wird in einer Kugelmühle bis zu einem Rückstand von 10 % auf einem BSS 90 μπι-Sieb vermählen. Diese Rohbeschickung wird in einem mit Kohle befeuerten Drehrohrofen bei ungefähr 1300⁰C zur Erzeugung eines Gehaltes an freiem Kalk von 0,45 %, bestimmt nach der Methode unter Einsatz von heissem Äthylenglykol, gesintert. Als Ergebnis der Aschenabsorption während des Brennens weist der Klinker folgende Analyse auf:

SiO₂ 20,4 %

Al₂O₃ 19,1 %

Fe₂O₃ 1,9%

Mn₂O₃ 0,03 %

P₂O₅ 0,12 %

TiO₂ 0,23 %

CaO 56,6 %

MgO 0,5 %

SO₃ 0,3 %

K₂O . 0,60 % Na₂O . 0,16 %

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Der durch die Beziehung

CaO

_TTF _

1,87 SiO₂+ 0,94 Al₂O₃ +0,65 Fe₃O₃

wiedergegebene Kalkfaktor beträgt 0,99, das Kieselerdeverhältnis (S/A+F) 0,97 und das Tonerdeverhältnxs (A/F) 10,05.

Die potentielle Zusammensetzung des Klinkers, berechnet anhand seiner Oxydanalyse, ist wie folgt:

C₄AF 5,8 %

CA 7,3 %

C₁₂A₇ 25,6 %

C₂S 58,5 %

zusammen mit Magnesia, freiem Kalk sowie anderen geringeren Phasen bis zu 100 %.

Ein Zement wird durch gemeinsames Vermählen von 60 % des vorstehend beschriebenen C. ,,A₇-reichen Klinkers mit 40 % Portlandzement-Klinker, Gips und Zitronensäure bis zu einer Oberfläche von 450 m²/kg, gemessen nach der Luftdurchlässigkeitsmethode gemäss BSS 12 (1971), hergestellt. Der Portlandzement-Klinker weist folgende Analysewerte auf:

20,7 %

Al₂O₃ 6,7 %

Fe₂O₃ . 3,8 %

CaO 66,7 %

MgO 0,5 %

SO₃ 0,1 %

K₂O 0,2 %

Na₃O 0,1 %

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Der Kalksättigungsfaktor (LSF) dieses Klinkers, der wie folgt definiert wird:

LSF = · ^Ca0

2,8 SiO₂ + 1,2 Al₃O₃ +0,

beträgt 0,97, das Kxeselerdeverhältnxs 1,97, das Tonerdeverhältnis 1,76 und der Gehalt an freiem Kalk 3,5 %.

Die Menge des zugesetzten Gipses ist derartig, dass ein End-SO^-Gehalt in dem Zement von 2,5 %, bestimmt durch Analyse, eingestellt wird, während die Menge an zugesetzter Zitronensäure 0,15 % beträgt.

Die Pumpfähigkeitszeit einer Zementmilch mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 16 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer beträgt die Gesamtzusammensetzung der Mischung 1 Teil Zement, 6 Teile trockener Schiefer und 2 Teile Wasser. Die Abbindezeit der erzeugten Kohlemischungaufschlämmung beträgt ungefähr 4 0 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm-Würfeln sind wie folgt_:,

Nach 2 Stunden 7,7 kg/cm²

nach 4 Stunden 7,7 kg/cm²

nach 24 Stunden 8,4 kg/cm².

Beispiel 2

Ein Zement wird wie in Beispiel 1 hergestellt, indem 60 % des in Beispiel 1 beschriebenen CL ₂A_-reichen Klinkers mit 40 % eines Portlandzement-Klinkers, Gips, Kalziumhydroxyd und Zitronensäure vermählen werden. Der Portlandzement-Klinker weist folgende Analysewerte auf:

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SiO₂ 20,9 %

Al₂O₃ 5,6 %

Fe„0^ 3,7 %

CaO 66,5 %

MgO 1,2%

SO- 0,8 %

K₂O 0,6 %

Na O 0,4 %

Der Kalksättxgungsfaktor beträgt 0,98, das Kieselerdeverhältnis 2,25, das Tonerdeverhältnis 1,51 und der Gehalt an freiem Kalk 1,6 %.

Der Zement wird bis zu einer Oberfläche, bestimmt nach der zuvor angegebenen Methode, von 460 m²/kg vermählen. Die zugesetzte Gipsmenge ist derart, dass ein End-SO₃-Gehalt in .dem Zement von 2,5 %, ermittelt durch Analyse, eingestellt wird. Die Menge an zugesetztem gelöschtem Kalk beträgt 2 % und die Menge an Zitronensäure 0,15 %.

Die Pumpfähigkeitszeit einer Zementmilch mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 15 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer wie in dem vorangegangenen Beispiel beträgt die Abbindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 45 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm-Würfeln sind wie folgt:

nach 2 Stunden 8,7 kg/cm² nach 4 Stunden 9,1 kg/cm² nach 24 Stunden 9,8 kg/cm²

Beispiel 3

Ein Zement wird wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme,

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dass 0,8 % wasserfreies Kaliumchlorid während der Vermahlstufe zugesetzt werden. Es erfolgt keine Zugabe von hydratisxertem
Kalk oder Zitronensäure.

Die Pumpfähigkeitszeit einer Paste mit einem Wasser !Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 18 Minuten. Bei einer Verwendung als
Bindemittel für Kohleschiefer wie in dem vorangegangenen Beispiel beträgt die Abbindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 40 Minuten, während die Druckfestxgkeiten von 100 mm-Würfeln wie folgt ermittelt werden:

nach 2 Stunden 8,4 kg/cm²

nach 4 Stunden 9,1 kg/cm²

nach 24 Stunden 9,8 kg/cm²

Beispiel 4

Ein C₁_A_-reicher Klinker wird wie folgt hergestellt:

Es werden folgende Rohmaterialien mit den angegebenen Teiloxydanalysen verwendet:

Kalk Kaolin Tonerde

Al₂O₃ 0,2 36,0 99,9

um eine Mischung durch Vermischen in folgenden Mengenverhältnissen (Trockenbasis) zu bilden; 66,9 % Kalk, 12,0 % Kaolin und 21,1 % Tonerde. Das Vermischen erfolgt durch Vermählen in einer Kugelmühle bis zu einem Rückstand von 5 % auf einem BS 90 μία-Sieb. Die auf diese Weise erhaltene Rohmischung wird mit Wasser vermischt

609824/0970

1,8	48,2
0,2	36,0
0,1	1,1
54,4	0,1

und zu Kuchen verpresst, worauf diese nach einem gründlichen Trocknen in einem mit öl befeuerten Ofen auf ungefähr 1300⁰C zur Erzeugung eines Klinkers gebrannt werden, der folgende chemische Analysewerte zeigt:

SiO₂ 9,8 %

Al₃O₃ 3 6,2 %

Fe₂O₃ 0,4 %

CaO 51,6 %

MgO 1,0%

SO₃ 0,25 ΐ

K₂O 0,4 %

Na₂O 0,1 %

Der Kalkbegrenzungsfaktor beträgt 0,98, das Kxeselerdeverhältnxs 0,27, das Tonerdeverhältnxs 90,5 und der Gehalt an freiem Kalk, ermittelt nach der zuvor beschriebenen Methode, 0,4 %.

Die potentielle Zusammensetzung des Klinkers berechnet anhand der Oxydanalyse, ist wie folgt:

C₄AF 1,2%

CA 5,8 %

C₁₂A₇ 62,5 %

C₂S 28,1 %

Ein Zement wird durch gemeinsames Vermählen von 7 5 % dieses C₁₀A reichen Klinkers mit 25 Gewichts-% des in Beispiel 2 beschriebenen Portlandzements zusammen mit Gips, gelöschtem Kalk und Zitronensäure bis zu einer Oberfläche von 450 m²/kg, gemessen

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nach der zuvor beschriebenen Methode, hergestellt. Die Menge des zugesetzten Gipses ist derart, dass ein End-SO_-Gehalt in dem Zement von 2,0 %, wie durch Analyse ermittelt wdt rd, eingestellt wird. Die Menge an zugesetztem gelöschtem Kalk beträgt 2 % und die Menge an zugemengter Zitronensäure 0,5 %.

Die Pumpfähigkeitszext einer Paste mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 16 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 1 beträgt die Abbindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 15 Minuten, während die Druckfestigkexten von 100 mm-Würfein wie folgt ermittelt werden:

nach 2 Stunden 10,5 kg/cm²

nach 4 Stunden 11,2 kg/cm²

nach 24 Stunden 11,5 kg/cm²

Beispiel 5

Ein Zement wird durch gemeinsames Vermählen von 20 Gewichts-% des C ₂A'₇-reichen Klinkers gemäss Beispiel 4 mit 80 Gewichts-% des in Beispiel 2 beschriebenen Portlandzements zusammen mit Gips, gelöschtem Kalk und Zitronensäure bis zu einer Oberfläche von 460 m²/kg, gemessen nach der oben angegebenen Methode, hergestellt. Die zugesetzte Gispmenge ist derart, dass ein End-SO^- Gehalt in dem Zement von 2,0 %, wie durch Analyse ermittelt wird, eingestellt wird. Die Menge an zugesetztem gelöschtem Kalk beträgt 1 % und die Menge an zugesetzter Zitronensäure 0,15 %.

Die Pumpfähigkeitzeit einer Paste mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 16 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 1 beträgt die Abbindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 75 Minuten, während die Druckfestigkexten von 100 mm-Würfein wie folgt ermittelt werden.

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nach 2 Stunden 4,2 kg/cm²

nach 4 Stunden 4,5 kg/cm²

nach 24 Stunden 4,9 kg/cm²

Beispiel 6

Ein C₁_A₇-reicher Klinker wird wie in Beispiel 4 aus einem Kalkstein hergestellt, der mit Magnesiumcarbonat verunreinigt ist, und zwar zusammen mit Kaolin und Bauxit, wobei ein Klinker erhalten wird, der folgende Analysewerte aufweist:

21,0 %

₂₃ 17,1 %

Fe₂O₃ 0,6 %

CaO 53,8 %

MgO 5,8 %

SO₃ 0,15%

K₂O 0,20 %

Na₂O 0,08 %

Der Kalkbegrenzungsfaktor beträgt 0,97, das Kxeselerdeverhältnis 1,19, das Tonerdeverhältnis 28,5 und der Gehalt an freiem Kalk, bestimmt nach der vorstehend beschriebenen Methode, 0,6 %. Das Vorliegen von MgO in fester Lösung wird durch Röntgenbeugung ermittelt. Die potentielle Zusammensetzung des Klinkers, berechnet anhand seiner Hauptoxydanalyse, wobei eine Substitution durch MgO in fester Lösung unberücksichtigt gelassen wird, ist wie folgt:

C₄AF	1,8 %
CA	10,2 %
^C12^A7	19,7 %
c₂s	60,2 %
zusammen mit freiem Kalk	sowie anderen Phasen bis zu 100 %.

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Ein Zement wird durch, gemeinsames Vermählen von 60 % dieses C₁₂Ä_-reichen Klinkers mit 40 Gewichts-% des in Beispiel 2 beschriebenen Portlandzements zusammen mit Gips und Zitronensäure bis zu einer Oberfläche von 450 m²/kg, gemessen nach der zuvor angegebenen Methode, hergestellt. Die Menge des zugesetzten Gipses ist derart, dass ein End-SO^-Gehalt in dem Zement von 2,0 %, ermittelt durch Analyse, eingestellt wird, während die Menge an zugesetzter Zitronensäure 0,4 % beträgt.

Die Pumpfähigkeitszeit einer Paste mit einem Wasser: Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 16 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 1 beträgt die Abbindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 3 0 Minuten, während die Druckfestigkeiten von 100 mm-Würfeln wie folgt ermittelt werden:

nach 2 Stunden 6,3 kg/cm²

nach 4 Stunden 6,6 kg/cm²

nach 24 Stunden 7,7 kg/cm²

Beispiel 7

Ein C „Ä₇-reicher Klinker wird wie folgt hergestellt:

Die folgenden Rohmaterialien mit den angegebenen Partialoxydanalysen:

Kalkstein pulverisierte Flugasche Bauxit

44,0 3,6

29,4 90,2

9,2 1,3

2,6 0,9

werden zur Bildung einer Mischung in folgenden Mengenverhältnissen

SiO₂	1,8
Al₂O₃	0,6
^Fe2°3	0,9
CaO	53,6

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(Trockenbasis) verwendet: 68,0 % Kalkstein, 28,0 % pulverisierte Flugasche und 4,0 % Bauxit. Das Vermischen erfolgt durch Vermählen in einer Kugelmühle bis zu einem Rückstand von 5 % auf einem BS 90 μΐη-Sieb. Die auf diese Weise erhaltene Rohbeschickung wird mit Wasser vermischt und zu Kuchen verpresst. Diese werden nach einem gründlichen Trocknen in einem mit öl befeuerten Ofen bei ungefähr 1280⁰C in einer Atmosphäre gesintert, die ausreichend reduzierend ist, um hauptsächlich FeO auf Kosten von Fe₃O₃ zu erzeugen. Der erhaltene Klinker, der auch in einer reduzierenden Atmosphäre auf etwa 700⁰C abgekühlt wird, um eine Reoxydation des Eisen (II)-oxyds zu vermeiden, ergibt folgende chemische Analysenwerte:

20,8 %

18,0 %

1.0 %

3.1 %■ 54,5 %

1,0 % 0,01 % 0,05 % 0,02 %

Das Vorliegen von FeO in fester Lösung wird durch Röntgenbeugung ermittelt. Lässt man diesen Festlösungseffekt unberücksichtigt, dann beträgt der Kalkbegrenzungsfaktor 0,97, das Kieselerdeverhältnis 1,09 und das Tonerdeverhältnis 18,0, während der Gehalt an freiem Kalk, ermittelt nach der vorstehend beschriebenen Methode, 0,4 % beträgt.

Die potentielle Zusammensetzung des Klinkers, berechnet anhand seiner Hauptoxydanalysenwerte sowie unter Nichtberücksichtigung einer möglichen CaO-Substitution durch FeO in fester Lösung, ist -wie folgt:

SiO	2
Al₂	°3
Fe₂	°3
FeO
CaO
MgO
SO₃
K₂O
Na	0

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₄ 3,0 %

CA 9,6 %

C₁₂A₇ 21,7 %

C₂S ■ 59,6 %

zusammen mit freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100 %.

Ein Zement wird durch gemeinsames Vermählen von 60 % dieses C._?A₇-reichen Klinkers mit 40 Gewichts-% des in Beispiel 2 beschriebenen Portlandzement-Klinkers zusammen mit Gips und Zitronensäure bis zu einer Oberfläche von 450 m^z/kg, gemessen nach der zuvor angegebenen Methode, hergestellt. Die zugesetzte Gipsmenge ist derartig, dass ein End-SO_-Gehalt in dem Zement von 2,0 %, bestimmt durch Analyse, eingestellt wird. Die Menge an zugesetzter Zitronensäure beträgt 0,4 %.

Die Pumpfähxgkeitszext einer Paste mit einem Wasser:Zement-Verhältnis von 0,5 beträgt 14 Minuten. Bei einer Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 1 beträgt die Ab— bindezeit der erzeugten Aufschlämmung ungefähr 4 0 Minuten, während die Druckfestxgkeiten von 100 mm-Würfeln wie folgt ermittelt werden:

nach 2 Stunden 5,6 kg/cm²

nach 4 Stunden 6,3 kg/cm²

nach 24 Stunden 6,6 kg/cm²

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Claims

Patentansprüche

_v 1. Frühfester hydraulischer Zement aus 7,0 bis 90 Gewichts-% C₁₃A₇, wobei die Hauptmenge des Restes aus hydraulischen Kalziumsilikaten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die C₁„A₇-Phase in einem unterkalkten Klinker gebildet ist, der bis zu einem, geringen Gehalt an freiem Kalk gebrannt ist, wobei ein unterkalkter Klinker als Klinker definiert ist, in welchem der Kalkbegrenzungsfaktor (LLF) weniger als 1 ist, wobei

LLF = ^Ca0

1,87 SiO₉ + 0,94 Al-O-, + 0,65

und die chemischen Symbole die Mengen der vorliegenden Substanzen wiedergeben, und dass der unterkalkte Zustand in dem Zement wenigstens durch das Vorliegen einer Substanz ausgeglichen wird, welche die Basizität der Masse zu erhöhen vermag.
2. Zement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung aus einem Zement, hergestellt aus einem C „A--reichen Klinker, der arm an anderen Kalzium-Aluminium-Verbindungen ist, mit einem Portlandzement, wobei die Mischung 10 bis 70 Gewichts-% C₁₂A₇ enthält und eine Hauptmenge des Restes sich aus Kalziumsilikaten zusammensetzt und wenigstens 10 Gewichts-% C_S einschliesst.
3. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Erhöhung der Basizität der Masse wirksame Substanz ein Metalloxyd in dem C. ,,A₇-reichen Klinker in fester Lösung als Ersatz des CaO in den Gittern der Hauptphasen ist,
4. Zement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd aus MgO besteht.

R0982 WQ970

reiche Klinker einen Gehalt an freiem Kalk von .0,4 bis 0,6 % aufweist.

15. Zement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quelle für Kalziumionen dem Zement zugesetzt worden ist.

609324/0970
5. Zement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxyd aus FeO besteht.
6. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz zur Erhöhung der Basizität der Masse eine Quelle für Kalziumionen ist, die dem Zement zugesetzt worden ist.
7. Zement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Kalziumionen in Form von nicht-gebundenem Kalk in einem Portlandzement-Klinker zur Verfügung gestellt ist, der mit dem C₁₂A₇-reichen Klinker vermischt ist.
8. Zement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Kalziumionen aus Kalziumchlorid besteht.
9. Zement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Kalziumionen aus kalziniertem Kalk oder Kalziumhydroxyd besteht.
10. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 15 bis 30 Gewichts-% C₁₂A₇ enthält.
11. Zement nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er 10 bis 70 % C₃S enthält.
12. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er Kalziumsulfat in einer Menge enthält, die dazu ausreicht, einen Gesamt-SO--Gehalt von bis zu 7,5 Gewichts-% in dem fertigen Zement einzustellen.
13. Zement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz in einer Menge von 1 bis 2 Gewichts-% des Zements zugesetzt wird.
14. Zement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der C₁-A₇-

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