DE2554099B2

DE2554099B2 - Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zum Registrieren von Informationen in Form von gefärbten Abdrucken

Info

Publication number: DE2554099B2
Application number: DE2554099A
Authority: DE
Inventors: Claude Ceintrey; Herve Nicolle
Original assignee: La Cellophane Sa Paris
Current assignee: La Cellophane Sa Paris
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1979-05-17
Also published as: NL7513984A; ES443169A1; DE2554099A1; DE2554099C3; IT1052457B; GB1482254A; US4054684A; FR2293727A1; FR2293727B1

Description

R,

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bestehen, in der X Halogen, CN oder SO3H bedeuten, Y, Z und T gleich oder verschieden sind und Wasserstoff und mindestens einer der Substituenten Y, Z oder T eine gegebenenfalls substituierte Amingruppe bedeuten, wobei die Leukosalze u. α. noch an den Benzolringen Substituenten Ri, R₂ und jo R] tragen können, die gleich oder verschieden sind und Halogen oder eine Alkylgruppe bedeuten, und daß die Leukosalze in der Beschichtung mit mindestens einer der Verbindungen Zinksulfid, Zinkoxid, Zinndioxid, Titandioxid, AI2O3 und SiO₂ innig vermischt sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säure oder ein saures Salz in der 0,2- bis 3fachen Gewichtsmenge des paraaminsubstituierten Triphenylmethanleukosalzes enthält.

3. Verfahren zum Registrieren von Informationen in Form von gefärbten Abdrucken, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2 thermische Energie aufbringt.

4. Verfahren zum Registrieren von Informationen in Form von gefärbten Abdrucken, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I oder 2 lokal durch Druck Energie ->o zuführt, gefolgt von einer zusätzlichen Zufuhr von Lichtenergie, die aus ultravioletter Bestrahlung im Wellenbereich von 300 bis 400 μιτι besteht.

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterial, bei dem die geschriebenen Zeichen mit Hilfe eines chemischen Umwandlungsprozesses sichtbar gemacht werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Registrieren in Form von gefärbten Abdrucken.

Solches Aufzeichnungsmaterial findet vielfältige Anwendung, insbesondere bei wissenschaftlichen Schreibern, Fernschreibern, elektrischen Druckern am

Ausgang von Elektronenrechnern und anderen.

Es ist offensichtlich anzustreben, daß das Aufzeichnungsmaterial für solche Geräte nur mit physikalischen Mitteln ohne Verwendung von verbrauchbaren Chemikalien benutzt werden kann.

Es ist bekannt, für diesen Zweck Aufzeichnungsmaterial zu verwenden, das mit bestimmten farbbildenden Verbindungen beschichtet ist. So gibt es z.B. Anleitungspapiere auf Grundlage von Indolino-spiropyranen, deren farbbildenden Eigenschaften durch die Einwirkung von phenolischen Verbindungen unter Wärme hervorgerufen werden, wobei die Wärme ein Bindemittel, das eine Trennschicht bildet, schmelzen läßt Jedoch unterliegt dieses bekannte Material wegen der nicht umgesetzten Phenole einer raschen Alterung des Untergrunds. Dieses Material kann auch in eingekapselter Form verwendet werden. In diesem F?!!e ist die Herstellung wegen der Einkapselung schwieng und das Material ist zusätzlich noch zerbrechlich und von begrenzter Haltbarkeit.

Die thermochromef! Eigenschaften der Triphenylmethanderivate sind ebenfalls bekannt und es wurde vorgeschlagen, sie zusammen mit farbbildenden Substanzen, dispergiert in einem Bindemittel, dessen lokales Schmelzen mit Hilfe von Wärme erreicht wird, zu verwenden. Solches Material, dessen Farbbiidung durch die Reaktion von zwei Bestandteilen hervorgerufen wird, hat wegen der geringen Stabilität, die auf der Gefahr der vorzeitigen Reaktion beruht, noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse gebracht

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist. Photochrome auf bestimmten Metalloxiden oder -sulfiden in Form von farblosen Verbindungen zu blockieren und durch lokale Energiezufuhr die Blockierung zu lösen und so einen stabilen gefärbten Abdruck zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen von Daten in Form von farbigen Abdrucken mittels bildgemäßer Energiezufuhr und ein Verfahren zum Registrieren von Informationen in Form von gefärbten Abdrucken mit diesem Aufzeichnungsmaterial gemäß den Palentansprüchen.

Diese Verbindungen bilden eine für ihre photochromen Eigenschaften bekannte Gruppe, zu der insbesondere Pararosinilin, Malachitgrün und Kristallviolett gehören.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungen keine photochrome Wirksamkeit, mehr besitzen, wenn sie innig mit bestimmten Metalloxiden und/oaer -sulfiden gemischt sind, aber irreversibel ihre photochromen Eigenschaften unter dem Einfluß von zugesetzter Energie wieder erhalten.

Die Metallverbindungen, die erfindungsgemäß die genannten Leukosalze blockieren können, sind Zinksulfid, Zinkoxid, Zinnoxid, Titanoxid, AI₂Oj und SiO₂.

Es ist von Vorteil, daß diese Verbindungen weiße Farbe besitzen, was dem Aufzeichnungsmaterial besseres Aussehen gibt und den Kontrast zu den geschriebenen Zeichen stärkt.

Diese Zusammensetzung wird zusammen mit einem Harz in einem Lösungsmittel gelöst auf eine Unterlage geschichtet, getrocknet und bildet so das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial.

Die Harze, die erfindungsgemäß als Bindemittel für die empfindlichen Mischungen verwendet werden können, sind häufig benutzte Bindemittel für graphisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere die Polyvi-

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nylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylcarbazol, die Polyesterharze, Hydroxyläthylzellulose und andere, die man in ihren üblichen Lösungsmitteln einsetzt. Es ist vorteilhaft, ein Lösungsmittel für das Harz zu wählen, das das Photochrom nicht löst Letzteres wird in diesem Fall in der empfindlichen Mischung dispergiert, was dem Farbstrich eine bessere Färbung und dem Untergrund bessere Stabilität verleiht Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist tatsächlich bemerkenswert wegen seiner vollständig zufriedenstellenden Untergrundweiße und der Erhaltung dieses weißen Farbtons, selbst wenn das Material dem Tageslicht ausgesetzt wird.

Es ist ferner vorteilhaft dem erfindungsgemäßen Gemisch Produkte mit niedrigem Schmelzpunkt zuzusetzen, die beim Schreiben mit Hilfe eines Heizkopfes zur Bildung eines semifluiden Milieus beitragen, wodurch die Temperatur zur Erzielung von stark kontrastierenden Zeichen, auf die die Nadel erhitzt werden muß, merklk.h erniedrigt werden kann.

Solche dem Fachmann geläufigen Produkte sind Harze mit niedrigem Schmelzpunkt wie Polyvinylacetat natürliche Harze, Paraffine, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Behensäure usw. und die Derivate dieser Säuren, wie z. B. Stearinsäureamid.

Je nach der Menge des in die Bindermassc eingearbeiteten Produkts mit niedrigem Schmelzpunkt, die von 10 bis 100% gehen kann, kann man eine Erniedrigung der Temperatur, bei der der Farbstrich erscheint um 30 bis 40⁰C erreichen.

Es wurde auch gefunden, daß das Einarbeiten von Säuren oder von sauren Salzen überraschend den sichtbaren Kontrast der geschriebener. Zeichen verbessert Die Menge der einzuarbeitenden sauren Verbindung liegt im Bereich der 0,2 bis 3fac!.jn Menge an Photochrom, wobei eine gleiche Menge von saurer Verbindung und von Photochrom im allgemeinen das beste Ergebnis gibt.

Die erfindungsgemäßen empfindlichen Verbindungen können auf jedem Trägermaterial aufgebracht werden, das als Schreibmaterial geeignet ist, und werden im allgemeinen auf Papier aufgebracht. Sie können aber auch auf einem Träger beliebigen anderen Materials aufgebracht werden, z. B. Metallblättern oder Kunststoffilmen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Energiezufuhr von außen betätigt, die auf bekannte Weise durchgeführt wird, indem man entweder in Form von thermischer Energie, beispielsweise mit Hilfe eines Heizkopfes oder durch IR-Strah- ^r>o lung, das in dem empfindlichen Gemisch enthaltene Photochrom von der Blockierung befreit, was bei Temperaturen von über 110^cC durchführbar ist; oder in Form von Zufuhr mechanischer Energie, beispielsweise indem man das Papier einem Druck von v, einigen Gramm pro cm² unterwirft, gefolgt von einer zusätzlichen Lichtenergiezufuhr, beispielsweise durch UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 300

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so Beispiel 1 In einer Kugelmühle mischt man:

3,5 g Copolymerisat aus einem Vinylharz und aus

Butylmaleat 7,5 g Zinkoxid 10 g Toluol 2,5 g Äthanol und 0,1 g Hexa-ß-hydroxylthylpararosanilin.

Wenn diese Dispersion homogen ist, beschichtet man hiermit ein Blatt Papier und läßt 2 min lang im Trockenschrank bei 8O⁰C trocknen.

Unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zinkzusatz, s Teilt man ein Vergleichsblatt her.

Die beiden Blätter werden lokal mit Hilfe eines Heizkopfes, der 140⁰C warm ist behandelt Auf dem Vergleichsblatt erscheint ein blauer Abdruck geringer Färbung, der beim Anstieg der Untergrundfärbung verschwindet. Auf dem Blatt dessen empfindliche Schicht Photochrom und Zinkoxid enthält erscheint ein intensiver beständiger blauer Abdruck, während die weißliche Färbung des Untergrunds vollkommen stabil bleibt

Mit Hilfe eines handelsüblichen geeichten Mikrodensitometers mit einem Gelbfilter wurde die optische Dichte des Abdrucks, der mit Hilfe eines Heizkopfs, der zur Vereinfachung des Verfahrens auf 180⁰C erhitzt worden war, erhaltene Abdruck gemessen. Die gemessene optische Dichte betrug 0,41. Anschließend wurden unter denselben Bedingungen die optischen Dichten D der Abdrucke gemessen, die nach Einarbeiten von 0,1 g einer Säure oder eines sauren Salzes in die obengenannte Mischung erhalten wurden. Die merkliche Verstärkung der optischen Dichte, die so erhallten wird, wird aus folgender Tabelle ersichtlich:

Dieses läuft im letzteren Fall so ab, als wenn die mi Zufuhr mechanischer Energie das Photochrom von der Blockierung durch die Metallverbindung befreien würde und die ultraviolette Strahlung die photochemische Farbreaktion hervorrufen würde, Wirkungen, die gleichzeitig eintreten, wenn die Energiezufuhr in Form von thermischer Energie erfolgt

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.

Eingearbeitetes saures Produkt	Optische Dichte D
	des gefärbten
	Abdlucks
Stearinsäure	0,45
Orthophosphorsäure	0,45
Phosphomolybdänsäure	0,59
Perchlorsäure	0.60
Trichloressigsäure	0,60
Paratoluolsulfonsäure	0.71
Phosphorwolframsäure	0,75
Natriumbisulfit	0,61
Zinkchlorid	0,74
Ammoniumchlorid	0,75

Alle sauren Verbindungen führen zu einer Verstärkung des Farbabdrucks. Selbstverständlich wählt man solche sauren Verbindungen, die mit den anderen Produkten des erfindungsgemäßen Gemisches verträglich sind.

Die eingesetzte Menge an saurer Verbindung kann größer sein als die des Photochroms, wenn man einen verstärkten Kontrasteffekt erzielen will. Wenn sie jedoch das dreifache überschreitet, stellt man fest, daß die Lösung der Blockierung des Photochroms in seiner farblosen Form auf dem Metalloxid oder -sulfid nicht mehr einwandfrei abläuft. Daher soll die Menge an sauren Verbindungen diesen Wert nicht überschreiten.

Beispiel 2

In dem in Beispiel I beschriebenen Gemisch ersetzt man das Zinkoxid durch dieselbe Menge an Zinksulfid,

wobei die Behandlung im übrigen gleichbleibt. Der durch den Heizkopf bewirkte Abdruck besitzt ebenfalls blaue Färbung, während der Untergrund stabil bleibt.

Beispiel 3

Man erhält ein ähnliches Ergebnis, indem man ausgehend von der folgenden Zusammensetzung im übrigen auf die gleiche Weise vorgeht:

10 g einer 10°/oigen Lösung von Harz auf Basis von

Polyvinylalkohol in Wasser

3 g SiO₂Aerosil

0,05 g Hexahydroxyäthylrosanilin
10 g Wasser.

Ein Vergleichspapier wird mit einer identischen Mischung, der jedoch das SiO2 fehlt, beschichtet.

Wenn man nach demselben Verfahren wie in den vorangehenden Beispielen arbeitet, erhält man einen blauen Abdruck auf unverändertem Untergrund, während auf der ganzen Oberfläche des Vergleichsblatts sich schnei! ein blau anlaufender Untergrund zeigt.

Beispiel 4

Man erhält ein ähnliches Ergebnis, wenn man in dem Gemisch nach Beispiel 3 das S1O2 durch AI2O3 ersetzt.

Beispiel 5

In einer Kugelmühle mit ultraschnellem Wechselantrieb stellt man eine sehr homogene Dispersion folgender Zusammensetzung her: _i(,

6 g Zinkoxid

0,04 g Tri(paradimethylaminometachlorophenylcyanomethan(Leukokristallviolett)

7 g einer 15%igen Lösung von Hydroxyäthylzellu-

lose in Wasser
10 g Wasser.

niedrigem Schmelzpunkt, einarbeitet, erhält man mit Hilfe eines 140⁰C warmen Heizkopfes einen gefärbten Abdruck, der bessere Kontrastwirkung als der in Beispiel 5, aber geringere als der in Beispiel 6 erhaltene Abdruck besitzt

Es wurde jedoch beobachtet, daß die ausschließliche Verwendung von nur wenig weich gemachten Bindemitteln zur Bildung von empfindlichen Schichten verstärkter Zerbrechlichkeit führen und daß es vorteilhaft ist, solche Bindemittel mit widerstandsfähigeren Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose und anderen, zu vermischen.

Beispiel 8

Wenn man in der Mischung des Beispiels 5 das Kristallviolett durch Bis(paradimethy5aminophenyl)phenylchlormethan (Malachitgrün) ersetzt, erhält man unter denselben Bedingungen äußerst klare grüne Abdrücke.

Beispiel 9

In einer Kugelmühle mischt man sorgfältig:

6 g Zinkoxid

10 g einer 10%igen Lösung von Harz auf Grundlage von Polyvinylalkohol

0,05 g Hexahydroxyäthylrosanilin
15 g Wasser.

Man arbeitet wie in den vorangehenden Beispielen und erhält mit Hilfe eines auf 170⁰C erhitzten Heizkopf .s einen blauen Abdruck auf weißem Untergrund, während bei einem Vergleichsblatt ohne Zinkoxid die erhaltene leichte Färbung schnell in einer Verdunklung des Untergrundes verschwindet.

Beispiel 6

Wem, man in die Mischung nach Beispiel 5 2g Polyvinylacetat mit geringem Weichmachergehalt und 0,15 g Zinkchlorid, ein für seine sauren Eigenschaften bekanntes Salz, einarbeitet, erhält man mit Hilfe eines nur auf 110⁰C erlrtzten Heizopfes einen scharf kontrastierenden gefärbten Abdruck.

Beispiel 7

Wenn man in die Mischung des Beispiels 5 0,1 g Stearinsäure oder Behensäure, saure Verbindungen von Mit Hilfe einer Nadel, gefolgt von einer 5 see langen Bestrahlung durcli eine handelsübliche Ultraviolettlampe erhält man einen intensiven blauen Abdruck. Wenn man die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nicht durchführt, verfärben sich die Nadelabdrücke nicht.

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Beispiel 10

Ein ähnliches Ergebnis, wobei jedoch Abdrücke von blauvioletter Färbung erscheinen, werder unter denselben Bedingungen mit dem folgenden Gemisch erhalten:

6 g Titandioxid

0,03 g Tri(paradimethylaminophenyl)cyanomethan

7,5 g einer 10%igen Lösung von einem anderen Harz

auf Grundlage von Polyvinylalkohol in Wasser, 6 g Wasser.

Die gefärbten Abdrücke, die auf den erfindungsgeinäßen Probeblättern gemäß den obigen Beispielen erhalten wurden, haben sich als dauerhaft erwiesen, wobei die Färbung irreversibel ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen von Daten in Form von farbigen Abdrucken mittels bildgemäßer Energiezufuhr, enthaltend auf einem Träger eine Beschichtung mit Triphenylmethanabkömmlingen in einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß dieTriphenylmethanabkömmlinge aus Leukosalzen von paraaminsubstitu- iertem Triphenylmethan der allgemeinen Formel,