DE2553461A1

DE2553461A1 - Sulfamidsaeurehalogenide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2553461A1
Application number: DE19752553461
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hamprecht; Siegfried Dipl Chem Dr Kersten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1977-06-08
Also published as: CH602617A5; FR2332979B1; JPS5268125A; US4049709A; GB1560648A; FR2332979A1; BE848489A

Description

BASF Aktiengesellschaft _φ

Unser Zeichens Ό.Z. 31 697 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 27.11.1975 Sulfamidsäurehalogenide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Sulfamidsäurehalogenide und ein Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsäurehalogeniden durch Umsetzung von SuIfamidsäuren mit Aldehyden und Säurehalogeniden.

Es ist bekannt, daß man N-Alkylamidosulfonylchloride durch Umsetzung von Monoalkylammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid herstellen kann (Acta ehem. Scandc 17 (1963), 2l4l). Bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines stark polaren, organischen Lösungsmittels und Zugabe von Metallhalogenid als Katalysator konnten die Reaktionsausbeuten durch das in der deutschen Patentschrift 1 2^2 627 beschriebene Verfahren verbessert werden. Während das Verfahren für niedere, unverzweigte Alkylamidosulfonylchloride gute Ausbeuten liefert, verringern sich die Ausbeuten mit Verzweigung und steigender Kettenlänge des Alkylradikals erheblich. Ebenfalls können auf diesem Wege Halogenalkylaminosulfonylhalogenide nicht hergestellt werden. Nachteilig ist die lange Reaktionszeit des Verfahrens, die für eine befriedigende Ausbeute erforderlich ist. Gerade auch im großtechnischen Betrieb führen diese Verfahren zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wobei auch Probleme des Umweltschutzes wegen des hohen Chlorgehaltes der Nebenprodukte eine Rolle spielen. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 943 233 wird ein Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthylaminosulfonylfluorid durch Halogenaustausch des entsprechenden Aminosulfonylchlorids mit Fluorwasserstoff unter Druck beschrieben. Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen und die zweistufige Reaktionsführung über das zuerst hergestellte Sulfonylchlorid ist das Verfahren bezüglich einfacher und wirtschaftlicher Arbeitsweise, gerade auch im industriellen Maßstab, unbefriedigend.

Es ist bekannt, daß sich Ν,Ν-Dimethylaminosulfonylchlorid durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Dimethylamin herstellen läßt (Chemische Berichte, Band 14, Seiten l8lO-l8l2 (l88l)). Das Ver-2/75 -2-

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fahren ist gerade im großtechnischen Maßstab umständlich, unwirtschaftlich und' liefert unbefriedigende Ausbeuten. N-Halogenalkylverbindungen können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 028 129 bekannt, Ν,Ν-Dialkylsulfamidsäurechloride durch Umsetzung von sekundären N-Chloramlnen mit Schwefeldioxid herzustellen; ebenfalls ist eine Umsetzung von Dialkylcarbamidsäurechloriden mit Schwefeltrioxid (DBP 946 710) zur Herstellung solcher Sulfamidsäurechloride bekannt. Substituierte Alkylderivate sind nach beiden Verfahren jedoch ebenfalls nicht zugänglich. Während die Reaktion von N-Chlor-N,N-dialkylaminen mit Schwefeldioxid wegen der zu heftiger Zersetzung neigenden Chloramine technisch nur schwierig durchführbar ist, kann die Umsetzung von Schwefeltrioxid mit Dialkylcarbamidsäurechloriden wegen der stark oxidierenden Wirkung des Schwefeltrioxids nur bei unsubstituierten Ausgangssäure Chloriden geringer Kohlenstoffzahl verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Sulfamidsäurehalogenide der Formel

P¹
,2

er i,

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest

2 3

bedeutet, R und R gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, vorteilhaft erhält, wenn man Sulfamidsäureverbindungen der Formel

₂ II,
H

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und Y für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom steht, mit Aldehyden der Formel

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- 3 - O₀Z. 31 697

f . . ■ ■

■■-■■·■-■- R^⁵- C - CHO III,

2 3
worin R und Br die vorgenannte Bedeutung haben, und einem Säurehalogenid der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure, der Kohlensäure, Thionylchlorid, Schwefeltetrafluorid und/oder Schwefeldichlorid umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man vorteilhaft die gebildeten Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R²

R¹

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest be-

2 "5
deutet, R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, mit Halogenwasserstoff zu den Sulfamidsäurehalogeniden der Formel

R¹

R²

R^-C- C IV,

t t

HX

12 3

worin R , R , B. und X die vorgenannte Bedeutung besitzen, umsetzt.

Weiterhin wurden die neuen Sulfamidsäurehalogenide der Formel

,1

R^J

H^N-SO₂X

C— c*' τ

R² H

-4-709823/0954

, .·.-. 2553Α61

- Jf - O.Z. 31 697

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest.be-

2 "5
deutet, R und Rr. gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, ge fun-., den. .

Es wurden als bevorzugte Endstoffe I die neuen Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R²

= C^ I,

in der R einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere Chloratome substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen

2 3

bedeutet, E und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X für ein Bromatom oder Chloratom steht, gefunden.

Weiterhin wurden die neuen Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R² H^N-SO₀X B? - C - Cr IV,

H X

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest be-

deutet, R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatora oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und die Reste X jeweils für ein Halogenatom stehen,

2 "5
wobei, wenn R und R^ gleichzeitig jeweils für ein Wasserstoffatom und/oder Halogenatom stehen oder wenn R ein Wasserstoffatom und Br einen unsubstituierten oder durch Chloratome, Fluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substi-

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tuierten Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Alkyloxyalkylrest mit 2 bis l8 Kohlenstoffatomen bezeichnen oder wenn

beide Reste R und ~B? jeweils einen Alkylrest und/oder Alkoxy-

2 "δ alkylrest, wobei in diesem Falle beide Reste R und R^ zusammen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und darüber hinaus noch Chloratome, Pluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen können, bedeuten,

dann R einen cycloaliphatischen Rest oder einen durch Halogenatome unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome am jeweiligen Kohlenstoffatom in α-Stellung, γ-Stellung und/oder in noch entfernteren Stellungen zum Stickstoffatom substituierten aliphatischen Rest bedeutet, gefunden.

Es wurden als bevorzugte Endstoffe IV die neuen Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R² H^N-SO₀X R^ _ c - Cr IV, H X

in der R einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere Chloratome am jeweiligen Kohlenstoffatom in α-Stellung, γ-Stellung und/oder in noch entfernteren Stellungen zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

2 3
R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X für ein Bromatom oder Chloratom steht, gefunden.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Äthylsulf amidsäure, Äthylsulfamidsäurechlorid, Thionylchlorid und Chlorwasserstoff durch die folgenden Formeln wiedergeben;

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- € - ο.ζ. 31 697

CH^-CH₀

-3HC1 ^Ρ ^< CH,-CH_oNHS0,H + CH^CHO + 2SOCl₀ > - Η ^N-SO₀Cl

-dbü₂ _H__C=CH

+ HCl

CH₃-CH₂NHSO₂Cl + CH₃CHO + SOCl

-2HC1 / \/

A-jp VliAlillAUV/> ν J- * \S±. A i2 vllv Π k-' V-* V^ J- ^ Q/Λ Ρ*Ή" /^TT

H^C-CH

Cl

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf einfache und wirtschaftliche Weise bisher nicht zugängliche, N-disubstituierte Sulfamidsäurehalogenide in hoher Ausbeute und Reinheit,, Die Reaktionszeit ist kurz, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, gerade auch im Hinblick auf den Umweltschutz, einfach und betriebssicher. Im Gegensatz zu den genannten Säurehalogeniden ist Sulfurylchlorid als Reaktionspartner nicht geeignet. Auch Ausgangsstoffe II mit Alkylgruppen höherer Zahl an Kohlenstoffatomen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I und IV sind solche, in deren Formeln R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Halogenalkylrest, insbesondere Chloralkylrest oder Bromalkylrest, mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom und insbesondere ein Bromatom oder Chloratom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Halogenalkylrest, insbesondere Chloralkylrest oder Bromalkylrest, mit 1 bis l8, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet, X für ein Fluoratom oder insbesondere Chloratom oder Bromatom steht und Y eine Hydroxylgruppe oder ein Fluoratom oder insbesondere ein Bromatom oder Chloratom bedeutet. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

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▼»

ο.ζ. 31 697

atomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Bevorzugt kommen als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methylsulfamidsäure, Äthylsulfamidsäure, n-Propylsulfamidsäure, Isopropylsulfamidsäure, n-Butylsulfamidsäure, Isobutylsulfamidsäure, sek.-Butylsulfamidsäure, tert.-Butylsulfamidsäure, Pentylsulfamidsäure, Pentyl-(3)-sulfamidsäure, Cyclopentylsulfamidsäure, Hexiasulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäure, Heptylsulfamidsäure, 1,2-Dime thy lüjutylsulf amidsäure, 1,3-Dimethylbutylsulfamidsäure, 2-Chlorpropylsulfamidsäure, 3-Chlorpropylsulfamidsäure, 2-Chlorisopropyisulfamidsäure, 1-(Chlormethyl)-propyl-(l)-sulfamidsäure, 2-Chlor-2-methyl-propyl-(l)-sulfamidsäure, tert.-Amylsulfamidsäure, 2-Chloräthylsulfamidsäure, 1-Chlorpropyl-(2)-sulfamidsäure, 3-Chlorbutyl-(4)-sulfamidsäure, l-Chlorbutyl-(2)-sulfamidsäure, 2-Chlorbutyl-(3)-sulfamidsäurej analoge Sulfamidsäurefluoride, Sulfamidsäurebromide und insbesondere Sulfamidsäure- ■ chloride.

Vorteilhaft werden als Aldehyde III verwendet: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Äthyl-capronaldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, n-Capronaldehyd, 2-Methyl-valeraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd, 2-Sthyl-butyraldehyd, 2,2-DimethyIbutyraldehyd, 2,3-DimethyIbutyraldehyd, 3»3-DiraethyIbutyraldehyd, önanthaldehyd, 2-Methyl-capronaldehyd, 3-Methyl-capronaldehyd, 4-Methyl-capronaldehyd, 5-Methyl-capronaldehyd, 2-A'thyl-valeraldehyd, 3-Äthylvaleraldehyd, 3,3-Dimethyl-valeraldehyd, 2,3-Dimethyl-valeraldehyd, 4-Ä'thyl-valeraldehyd, 4,4-Dimethyl-valeraldehyd, 3,4-Dimethylvaleraldehyd, 2,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2-Äthyl-3-methylbutyraldehydj solche Aldehyde, insbesondere Acetaldehyd, unter den Reaktionsbedingungen bildende Stoffe, insbesondere Paraldehyd, Metaldehyd;

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- β - Ο.Ζ. 51

Chloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Bromacetaldehyd, Dibromacetaldehyd, a-Chlor-propionaldehyd, ß-Chlor-propionaldehyd, α-Brom-propionaldehyd, ß-Brom-propionaldehyd,

Die Ausgangsstoffe II können mit den Ausgangsstoffen III in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff III umgesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol, insbesondere 1,1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II. Bei längerkettigen oder sterisch verzweigten SuIfamidsäuren, z.B„ mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, kommen zweckmäßig Mengen von 1,5 bis 4 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II in Frage. Die Ausgangsstoffe II können mit dem Säurehalogenid in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Säurehalogenid umgesetzt werden, vorzugsweise je nach Ausgangsstoff II in einem Verhältnis von 2,2 bis 4 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangssulfamidsäure II und von 1,1 bis 2 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangssulfamidsäurehalogenid II. Bevorzugte Säurehalogenide sind Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortribromid, Phosgen, Schwefeltetrafluorid, Schwefeldichlorid.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -40 bis 120°C, insbesondere von 10 bis 100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt» Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: "Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid, n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Ä'thyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin, Dlchlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-ois-DI--chloräthylen, n-Butylchlorid, 2-, J- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutanj Äther, z.B.

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-.<- O₀Z₀ 31 697

1S

A'thy lpropy lather, Methyl-tert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, A'thylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiäthyläther; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluolj Nitrile wie Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petroläther, Hexan, Ligroin, 2,2, ^-Trimethylpentan, 2,2,j5-Trimethylpentan, 2,3j3-Trimethylpentan, Octanj und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 1 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere von 1 bis J5 Mol Säure, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt» Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden« Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure? Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäurej Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäurei oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel angewendet werden. Bevorzugt sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoff.

Es können zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auch Lewis-Säuren als Säuren zugesetzt werden, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Mol je Mol Ausgangsstoff II. Unter Lewis-Säuren werden hier elektrophile Stoffe mit unvollständiger Elektronenkonfiguration verstanden, die ein Elektronenpaar einer Base auf-

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- Y) - O.Z„ 51 697

nehmen können. Bezüglich der Definition von Lewis-Säuren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band h/2., Seite 6, und Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Band IA, Seite 103 (Elsevier Publ. Co., N.Y. 1951) verwiesen. Es kommen zweckmäßig als Lewis-Säuren Halogenide, insbesondere Chloride, von Metallen der 2. bis 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems wie Zink-, Bor-, Aluminium-, Eisen-, Zinn-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Molybdän-, Wofram-chlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid in Frage. Die Lewis-Säuren kann man ebenfalls in Gestalt ihrer Komplexe, z.B. von Bortrifluorid-atherat; Pluorborsäure, Borfluorid-essigsäure, -diessigsäure, -phosphorsäure! Bortrichlorid-Komplexverbindungen mit Phosphortrichlorid und Phosphoroxyehloridj verwenden. Als Katalysatoren sind bevorzugt Eisen(III)-chlorid, Zink(II)-Chlorid, Aluminium(III)-Chlorid. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, eine Kombination der genannten Katalysatoren zu verwendenο

Man verwendet vorteilhaft als Halogenierungskatalysator ein am Stickstoffatom disubstituiertes Carbonsäureamid, ein tertiäres Amin, oder ein am Stickstoffatom disubstituiertes Carbamidsäurehalogenid, insbesondere disubstituiertes Carbamidsäurechlorid, vorteilhaft in einer Menge von 0,2 bis β Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Auch Gemische der genannten Katalyatoren kommen für die Reaktion in Betracht. Das Amin kann auch in Gestalt von Diaminen, entsprechenden Salzen, z.B. den Hydrochloriden der Amine, oder einem quaternären Salz verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin, N,N~Diäthylanilin, N-Äthylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, α-, ß- und γ-Picolin, N-Propylpiperidin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triamylamin, Tri-n-butylamin, n-Propyl-diisopropylamin, Trif\jrfurylamin, Trihexylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, 2,6- und 2,4-Lutidin, N-(4-Pyridyl)-pyridiniumchlorid-hydrochlorid, Triäthylendiamin, p-Dimethylaminopyridin, N-Dimethylcyclohexylamin, Pyrimidin, Acridinj Dimethylformamid, Diäthy!formamid, Ameisensäure-N-methylanilid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff j Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)- -, Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-,

709823/0954 -H-

- VL - O.Z.31 697

Di-(n-decyl)-carbamidsäurechloridj entsprechende Katalysatoren mit 2 oder 3 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Dirnethyläthylamin, N-Methyl-N-äthylformamid, N-Methyl-N-äthylcarbamidsäurechlorid. Gegebenenfalls können auch entsprechende Katalysatoren gleichzeitig als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium dienen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III und Halogenid, gegebenenfalls zusammen mit Katalysator, Säure und/oder Lösungsmittel, wird während 5 bis 8 Stunden bei der Reaktions tempera tür gehalten. Man kann das Halogenid oder den Ausgangsstoff II zusammen mit Lösungsmittel vorlegen und dann die anderen Komponenten zugeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, in der Regel durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

In einer bevorzugten Form de-·· erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man eine Suspension des Sulfamidsaurehalogenids II mit dem Aldehyd III in einem inerten Lösungsmittel zwischen 2 bis J50 Minuten bei 10 bis 40°C um und gibt dann bei 10 bis 40°C, gegebenenfalls nach Zugabe einer katalytischen Menge eines Halogenierungskatalysators, das Halogenid zu. Zeitdauer und Temperatur der Zugabe richtet sich zweckmäßig weitgehend nach der Geschwindigkeit der sich abspaltenden Gase. Im allgemeinen dosiert man zu Beginn das Säurechlorid langsam zu. Man kann auch Säurehalogenide mit niederem Siedepunkt, beispielsweise Phosgen und Schwefeltetrafluorid, gasförmig bei -²K) bis +10⁰C zuführen. Bei träger werdender Gasabspaltung wird die Umsetzung vorteilhaft durch Erhitzen beschleunigt, je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels erhitzt man daher zweckmäßig auf 40 bis 100⁰C.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens begünstigt man die Reaktion nach Suspendieren der Komponenten in einem inerten Lösungsmittel durch Zugabe eines sauren Katalysators, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit einem Halogenwasserstoff zwischen -20 bis +6O⁰C sättigt, dann das Halogenid zufügt und die Reaktion in vorgenannter Weise durchführt.

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Je nach Temperatur und verwendetem Ausgangsstoff III wird nur der Endstoff I oder in größerer Menge der Endstoff IV hergestellt. Man kann zuerst den Endstoff I, vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C mit Aldehyden III mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Ausgangsstoffen II bis zu 10 Kohlenstoffatomen in vorgenannter Weise herstellen und ihn dann langsam aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter Rückfluß, zweckmäßig während 1/2 bis 2 Stunden abtrennen,, In einer weiteren Stufe, zweckmäßig auch in Gegenwart vorgenannter Lösungsmittel und Lewis-Säuren, kann man dann Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, zweckmäßig während 10 bis 40 Minuten, anlagern und erhält so den Endstoff IV. Bevorzugt sind bei der Anlagerung Temperaturen von 0 bis 50°C, Mengenverhältnisse von 1,0 bis 1,2MoI Halogenwasserstoff je Mol Endstoff I und die vorgenannten Mengenverhältnisse an Lösungsmittel und Lewis-Säure, bezogen auf Endstoff I, anstelle von Ausgangsstoff II. Dann wird aus dem Anlagerungsgemisch der Endstoff IV in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, vorzugsweise über eine Molekulardestille, abgetrennt .

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Umsetzung und anschließend die Halogenwasserstoffanlagerung einbadig durch, wobei zunächst die Umsetzung zweckmäßig bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, vorteilhaft während 1 bis 8 Stunden, erfolgt und sich dann sofort im selben Bade bei Temperaturen von 0 bis 50⁰C, zweckmäßig mit Mengen von 1 bis 1,2 Mol Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoff, und Reaktionszeiten von 10 bis 40 Minuten die Anlagerung anschließt. Bezüglich der übrigen Bedingungen erfolgt die gemeinsame Umsetzung und Anlagerung im allgemeinen in vorgenannter, für die Umsetzung allein beschriebener Weise.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man aus den erfindungsgemäßen Endstoffen I durch Umsetzung mit Glykolsäureaniliden Herbicide herstellen (deutsche Offenlegungsschrift 2 351 βθ8). Aus den Endstoffen I können durch Hydrolyse

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die entsprechenden Halogenamine hergestellt werden, die Ausgangsstoffe von chemotherapeutischen Heilmitteln auf dem Gebiet der Bekämpfung von Krebs und Tumoren sind (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seiten 773 ff). Aus den Endstoffen I erhält man nach den in Arzneimittelforschung 12 (1962), Seiten 1 II9 ff beschriebenen Verfahren N,N-Bis~(a-Halogenalkyl)-sulfamidhydrazone, die gegen Sarkome und Carcinome wirksam sind. Man kann aus den Endstoffen I durch Umsetzung mit 2-Alkoxy-2,j5-dihydro-3j3-dimethyl-5-hydroxy-benzofuranderivaten herbizide SuIfaminester herstellen (deutsche Offenlegungsschrift 2 324 592).

In diesem Zusammenhang sind unter den neuen Endstoffen I und IV die vorgenannten, bevorzugten Sulfamidsäurehalogenide I und IV vorteilhaft geeignet, insbesondere N-Methyl-N-a-chloräthylsülfamidsäurechlorld, N-Ä^hyl-N-a-chloräthylsulfamidsäurechlorid, N-Methyl-N-vinylsulfamidsäurechlorid, N-Äthyl-N-vinylsulfamidsaurechlor id.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) 129,4 Teile Methylsulfamidsäurechlorid und 152 Teile Paraldehyd in 620 Teilen 1,2-Dichloräthan werden 5 Minuten bei Raumtemperatur vermischt» Nach Zugabe von 0,1 Teil a-Picolin werden 162 Teile Thionylchlorid unter Rühren zugeführt und langsam aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50⁰C und eine Stunde bei 85⁰C gerührt. Nach dem Einengen im Vakuum werden durch Destillation 148 Teile eines Gemisches von 66 Gewichtsprozent N-a-Chloräthyl-N-methylsulfamidsäurechlorid und 34 Gewichtsprozent N-Methyl-N-vinylsulfamidsäurechlorid (83 % der Theorie) mit Sdp. 72 bis 79°C/0,6 mbar und n^⁵ = 1,4780 erhalten.

b) 10 Teile des erhaltenen Reaktionsgemisches werden in 50 Teilen 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 0,07 Teilen Aluminium-(III)-chlorid mit Chlorwasserstoff unter Rühren bei Raumtemperatur gesättigt. Nach dem Einengen bei 50°C/ll mbar werden 10,9 Teile

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N-a-Chloräthyl-N-methylsulfamidsäurechlorid mit n^ = 1,4822
erhalten (100 # der Theorie).

Beispiel 2

143,5 Teile Äthylsulfamidsäurechlorid und 110 Teile Paraldehyd in 500 Teilen 1,2-Dichloräthan werden unter Rühren bei 40°C mit Chlorwasserstoff gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird auf 15°C abgekühlt, mit 0,2 Teilen Pyridin und innerhalb 15 Minuten mit 155 Teilen Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 25°C gerührt und dann langsam auf Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden Rühren wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 104 Teile eines Gemisches von 75 Gewichtsprozent N-a-Chloräthyl-N-äthylsulfamidsäurechlorid und 25 Gewichtsprozent N-Äthyl-N-vinylaminosulfonylchlorid mit Spd. 69 bis 72°C/0,04 mbar und ηψ = 1,475 (55 % der Theorie).

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Claims

O.Z. 51 697 Patentansprüche Z J ü ό kb i

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfamidsaurehalogeniden der Formel

R¹

„2 _H

Jrt η

\ t

= C

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest

2 3

bedeutet, R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfamidsäureverbindungen der Formel

— 1

- N - SO₀ II,

1 cL

in der R die vorgenannte Bedeutung hat und Y für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom steht, mit Aldehyden der Formel

R²
R³- C - OHO III,

2 3
worin R und Br die vorgenannte Bedeutung haben, und einem Säurehalogenid der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure, der Kohlensäure, Thionylchlorid, Schwefeltetrafluorid und/oder Schwefeldichlorid umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Sulfamidsäurehalogenide der Formel

-16-

709823/0954

ORIGINAL INSPECTED

R² H^N-SO₀X

- y% - o.z. 51 697 4

_Ri 2 b 5 3 4 6 !

= er i,

in der R einen aliphatischen oder cyeloaliphatischen Rest

2 "5
bedeutet, R und R gleich oder verschieden sein können und

Jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht, mit Halogenwasserstoff zu den Sulfamidsäurehalogeniden der Formel

R¹
R² H ^N-SO₀X

R^ _ c - (Τ IV,

t ι
H X

12 3
worin R , R , Br und X die vorgenannte Bedeutung besitzen,

umsetzt.

f 3.) Sulfarnidsaurehalogenide der Formel

R² H^N

I,

in der R einen aliphatischen oder cyeloaliphatischen Rest be

deutet, R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und der Rest X für ein Halogenatom steht.

k. Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R² H

709823/0 9 54

ORIGINAL INSPECTED

2 : ο 3 4 ö i O.Z. 51 69r

in der R einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere Chloratome substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen

2 3
bedeutet, R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X für ein Bromatom oder Chloratom steht.

5. SuIfamidsäurehalogenide der Formel

R¹ ■

R ₀

R^ _ c - er _TV

it IV,

HX

in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest be-2 3

deutet, R und Br gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen und die Reste X jeweils für ein Halogenatom stehen,

2 3

wobei, wenn R und Br gleichzeitig jeweils für ein Wasserstoffatom und/oder Halogenatom stehen, oder wenn R ein Wasserstoffatom und R einen unsubsti'tuierten oder durch Chloratome, Fluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkyloxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeich-

ρ 3 '

nen, oder wenn beide Reste R und Br jeweils einen Alkylrest und/oder Alkoxyalkylrest, wobei in diesem Falle beide Reste R und Br zusammen 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, und darüber hinaus noch Chloratome, Fluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen tragen können, bedeuten,

dann R einen cycloaliphatischen Rest oder einen durch Halogenatorae unsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogen atome am jeweiligen Kohlenstoffatom in α-Stellung, γ-Stellung und/oder in noch entfernteren Stellungen zum Stickstoffatom substituierten aliphatischen Rest bedeutet.

-18-7098 23/09 5 4

ORIGINAL INSPECTED

0.Z. 31

■t»

β. Sulfamidsäurehalogenide der Formel

R¹- ■ R² H ^Jt-SO₀X

ι I

HX

in der R einen Alkylrest oder einen durch ein oder mehrere ChIoratome am jeweiligen Kohlenstoffatom in ^Stellung, γ-Stellung und/oder in noch entfernteren Stellungen zum Stickstoffatom substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoff-

2 "5

atomen bedeutet, R und R gleich oder verschieden sein können

ein Bromatom, und jeweils ein Wasserstoffatom,/ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X für ein Bromatom oder Chloratom steht.

7. N-Methyl-N-vinylsulfamidsäurechlorid.

8. N-Methyi-N-a-chloräthylsulfamidsäurechlorid.

9. N-Kthyl-N-vinylsulfamidsäurechlorid* . 10. N-Äthyl-K-e-chloräthylsulfamidsäurechlorid.

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